贵金属和黑色介孔二氧化钛纳米复合材料的原位制备方法

1.本发明属于光催化纳米材料技术领域，具体涉及贵金属和黑色介孔二氧化钛纳米复合材料的原位制备方法。


背景技术：

2.二氧化钛作为一种半导体材料，具有较高的吸收系数，优异的光催化活性，以及良好的稳定性和生物安全性等，在能源、环境、生物、化妆品等领域具有极高的使用价值。然而，二氧化钛的带隙较宽(3.12ev)，只能吸收波长较短的紫外光，而紫外光在太阳光中只占5％左右，利用率较低。另外，二氧化钛的光生载流子的迁移速率低，电子-空穴复合率高，极大地限制了其催化活性。
3.目前，解决上述问题的方法主要有两种：其一，通过掺杂的方法，如碳、氮等非金属的掺杂以及通过将ti
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的白色二氧化钛还原为ti
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的黑色二氧化钛的自掺杂策略，能够制造晶体缺陷，产生氧空位，从而降低电子-空穴的复合效率；其二，通过和贵金属复合的方法，贵金属具有的表面等离子体效应使其在可见光领域有很强的光吸收能力，将贵金属与二氧化钛结合，是一种有效的改变其带隙宽度，拓展其吸收光谱范围的方法。
4.目前，上述第二种方法中，在二氧化钛上沉积贵金属的方法有很多，但是要得到尺寸均一可控、两种材料均匀复合、且性能优异稳定性高的贵金属和黑色介孔二氧化钛复合材料还有一定的难度。此外，目前制备的介孔二氧化钛的直径通常在200nm以上，比表面积较小，故而通过简单可控的方法，制备不同直径，尤其是200nm以下的介孔二氧化钛及其复合材料具有重要的实际意义。


技术实现要素：

5.本发明的目的是克服现有技术的不足而提供的贵金属和黑色介孔二氧化钛纳米复合材料的原位制备方法。
6.本发明的技术方案如下：
7.贵金属和黑色介孔二氧化钛纳米复合材料的原位制备方法，包括以下步骤：
8.步骤一：向45体积份乙醇中加入有机胺并搅拌均匀，再加入钛酸四丁酯，而后逐滴加入由10体积份乙醇和20体积份蒸馏水组成的第一混合溶液，常温搅拌反应2h后，以8000rpm离心15min，弃上清液，得到无定型的钛纳米球沉淀，再使用无水乙醇将钛纳米球洗涤两遍；
9.步骤二：将步骤一中洗涤后的钛纳米球超声分散在由10体积份蒸馏水和20体积份乙醇组成的混合溶剂中，再加入贵金属前驱体，搅拌10min后形成第二混合溶液，再将第二混合溶液加至密闭容器中，将密闭容器放入烘箱中反应18～24h后，以8000rpm离心10min，弃上清液，得到贵金属和介孔二氧化钛的复合纳米球沉淀，再分别使用蒸馏水和无水乙醇将复合纳米球洗涤一遍；
10.步骤三：将步骤二中洗涤后的贵金属和介孔二氧化钛的复合纳米球放在80℃的恒
温烘箱中加热24h后，用研钵磨成细粉状，再将其转移至高温容器中，通入5％的氢气，反应3h，将其冷却至室温，得到贵金属和黑色介孔二氧化钛的纳米复合材料。
11.进一步地，步骤一和步骤二中所述乙醇的纯度均为分析纯及以上。
12.进一步地，步骤一中所述有机胺为油胺、十二胺或正辛胺，所述有机胺的体积为0.25～2体积份，有机胺链长越短，材料直径越小，其中油胺的纯度为80～90％，十二胺和正辛胺的纯度为分析纯及以上。
13.进一步地，步骤一中所述钛酸四丁酯的体积为0.1～1.5体积份，优选为0.5体积份，其纯度为分析纯及以上。
14.进一步地，当1体积份为1ml时，步骤一中所述第一混合溶液的滴加时间为5～20min，优选为12min。
15.进一步地，步骤二中所述贵金属前驱体为氯金酸、氯铂酸、硝酸银或醋酸银，优选为硝酸银，当1体积份为1ml时，贵金属前驱体的物质的量为0.01～0.5mmol。
16.进一步地，步骤二中所述烘箱的温度为150～200℃，优选为160℃，所述水热反应釜在烘箱内的反应时间优选为20h。
17.进一步地，步骤三中所述高温管式炉的反应温度为250～500℃，优选为300℃。
18.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
19.(1)本发明通过控制有机胺的种类和浓度来控制介孔二氧化钛材料的直径，有机胺链长越短，介孔二氧化钛材料直径越小，直径的控制范围在100～500nm以内，控制方式简单高效，且介孔二氧化钛材料的单分散性好，比表面积大，有效解决了200nm以下的介孔二氧化钛及其复合材料不易制备的问题；
20.(2)本发明先通过溶胶凝胶法制备无定型的纳米二氧化钛，再将贵金属前驱体和无定型的纳米二氧化钛一起进行水热反应，一方面将无定型的纳米二氧化钛转变为介孔二氧化钛晶体，另一方面将贵金属盐还原成单质，并和二氧化钛均匀复合在一起；制备过程中没有额外加入其他催化剂，且无需使用特殊的还原剂，采用乙醇和水同时作为溶剂和还原剂来制备贵金属和黑色介孔二氧化钛纳米复合材料，绿色经济；
21.(3)本发明通过调控贵金属的种类和浓度，能够有效地扩大材料的吸收光谱范围；
22.(4)本发明采用氢气还原，在不影响其原有形貌的同时成功将复合纳米材料表面的ti4

还原为ti3

，进一步降低载流子复合效率，增大材料的吸光系数，提高其光催化活性。
附图说明
23.图1为本发明中实施例2制得的银和黑色介孔二氧化钛的扫描电子显微镜图；
24.图2为本发明中实施例2制得的银和黑色介孔二氧化钛的xrd图；
25.图3为本发明中实施例2制得的银和黑色介孔二氧化钛与白色介孔二氧化钛的紫外可见吸收光谱对照图；
26.图4本发明中实施例3制得的银和黑色介孔二氧化钛的扫描电子显微镜图；
27.图5为本发明中实施例4制得的银和黑色介孔二氧化钛的扫描电子显微镜图；
28.图6为本发明中实施例5制得的金和黑色介孔二氧化钛的的xrd图；
29.图7为本发明中实施例6制得的铂/黑色介孔二氧化钛的xrd图。
具体实施方式
30.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
31.实施例1
32.本实施例提供贵金属和黑色介孔二氧化钛纳米复合材料的原位制备方法，包括以下步骤：
33.步骤一：向45体积份乙醇中加入0.5体积份的有机胺并搅拌均匀，再加入0.5体积份钛酸四丁酯，而后在逐滴加入由10体积份乙醇和20体积份蒸馏水组成的第一混合溶液，第一混合溶液的滴加时间为12min，常温搅拌反应2h后，以8000rpm离心15min，弃上清液，得到无定型的钛纳米球沉淀，再使用无水乙醇将钛纳米球洗涤两遍；
34.步骤二：将步骤一中洗涤后的钛纳米球超声分散在由10体积份蒸馏水和20体积份乙醇组成的混合溶剂中，再加入贵金属前驱体，搅拌10min后，再将该混合溶液加至水热反应釜中，将水热反应釜放入160℃的烘箱中反应20h后，以8000rpm离心10min，弃上清液，得到贵金属和介孔二氧化钛的复合纳米球沉淀，再分别使用蒸馏水和无水乙醇将复合纳米球洗涤一遍；
35.步骤三：将步骤二中洗涤后的贵金属和介孔二氧化钛的复合纳米球放在80℃的恒温烘箱中加热24h后，用研钵磨成细粉状，再将其转移至高温管式炉中，通入5％的氢气，在300℃下反应3h，将其冷却至室温，得到贵金属和黑色介孔二氧化钛的纳米复合材料。
36.通过控制有机胺的种类和浓度来控制介孔二氧化钛材料的直径，有机胺链长越短，介孔二氧化钛材料直径越小，直径的控制范围在100～500nm以内，控制方式简单高效，且介孔二氧化钛材料的单分散性好，比表面积大。
37.实施例2(以下实施例均以1ml为1体积份进行制备)
38.本实施例提供银和黑色介孔二氧化钛纳米复合材料的原位制备方法，包括以下步骤：
39.步骤一：向45ml乙醇中加入0.5ml的油胺并搅拌均匀，再加入0.5ml钛酸四丁酯，而后在逐滴加入由10ml乙醇和20ml蒸馏水组成的第一混合溶液，第一混合溶液的滴加时间为12min，常温搅拌反应2h后，以8000rpm离心15min，弃上清液，得到无定型的钛纳米球沉淀，再使用无水乙醇将钛纳米球洗涤两遍；
40.步骤二：将步骤一中洗涤后的钛纳米球超声分散在由10ml蒸馏水和20ml乙醇组成的混合溶剂中，再加入0.15mmol的硝酸银，搅拌10min后，再将该混合溶液加至容量为50ml的不锈钢水热反应釜中，将水热反应釜放入160℃的烘箱中反应20h后，以8000rpm离心10min，弃上清液，得到银和介孔二氧化钛的复合纳米球沉淀，再分别使用蒸馏水和无水乙醇将复合纳米球洗涤一遍；
41.步骤三：将步骤二中洗涤后的银和介孔二氧化钛的复合纳米球放在80℃的恒温烘箱中加热24h后，用研钵磨成细粉状，再将其转移至高温管式炉中，通入5％的氢气，在300℃下反应3h，将其冷却至室温，得到银和黑色介孔二氧化钛的纳米复合材料。
42.如图1所示，通过扫描电子显微镜表征，本实施例所制备银和黑色介孔二氧化钛的
纳米复合材料形貌均一，分散性好，直径为200nm左右；如图2所示，图中位于上方的曲线表示为银和黑色介孔二氧化钛的xrd(x射线衍射)曲线，通过xrd分析所制备的纳米材料为单质银和锐钛矿的复合材料；通过bet(bet比表面积测试法)测试，其比表面积在90m2/g左右；如图3所示，图中位于上方的曲线表示为银和黑色介孔二氧化钛的紫外可见吸收光谱曲线，图中位于下方的曲线表示为白色介孔二氧化钛的紫外可见吸收光谱曲线，通过紫外可见分光光度计的表征，其吸收峰在550nm左右，在紫外可见光区域，有较宽的强吸收光谱。
43.实施例3
44.本实施例提供银和黑色介孔二氧化钛纳米复合材料的原位制备方法，包括以下步骤：
45.步骤一：向45ml乙醇中加入0.5ml的十二胺并搅拌均匀，再加入0.5ml钛酸四丁酯，而后在逐滴加入由10ml乙醇和20ml蒸馏水组成的第一混合溶液，第一混合溶液的滴加时间为12min，常温搅拌反应2h后，以8000rpm离心15min，弃上清液，得到无定型的钛纳米球沉淀，再使用无水乙醇将钛纳米球洗涤两遍；
46.步骤二：将步骤一中洗涤后的钛纳米球超声分散在由10ml蒸馏水和20ml乙醇组成的混合溶剂中，再加入0.15mmol的硝酸银，搅拌10min后，再将该混合溶液加至容量为50ml的不锈钢水热反应釜中，将水热反应釜放入160℃的烘箱中反应20h后，以8000rpm离心10min，弃上清液，得到银和介孔二氧化钛的复合纳米球沉淀，再分别使用蒸馏水和无水乙醇将复合纳米球洗涤一遍；
47.步骤三：将步骤二中洗涤后的银和介孔二氧化钛的复合纳米球放在80℃的恒温烘箱中加热24h后，用研钵磨成细粉状，再将其转移至高温管式炉中，通入5％的氢气，在300℃下反应3h，将其冷却至室温，即可得到银和黑色介孔二氧化钛的纳米复合材料。
48.如图4所示，通过扫描电子显微镜表征，本实施例所制备的银和黑色介孔二氧化钛的纳米复合材料形貌均一，分散性好，直径为150nm左右；通过xrd分析所制备的纳米材料为单质银和锐钛矿的复合材料；通过bet测试，其比表面积在120m2/g左右；通过紫外可见分光光度计的表征，其吸收峰在510nm左右，在紫外可见光区域，有较宽的强吸收光谱。
49.实施例4
50.本实施例提供银和黑色介孔二氧化钛纳米复合材料的原位制备方法，包括以下步骤：
51.步骤一：向45ml乙醇中加入0.5ml的正辛胺并搅拌均匀，再加入0.5ml钛酸四丁酯，而后在逐滴加入由10ml乙醇和20ml蒸馏水组成的第一混合溶液，第一混合溶液的滴加时间为12min，常温搅拌反应2h后，以8000rpm离心15min，弃上清液，得到无定型的钛纳米球沉淀，再使用无水乙醇将钛纳米球洗涤两遍；
52.步骤二：将步骤一中洗涤后的钛纳米球超声分散在由10ml蒸馏水和20ml乙醇组成的混合溶剂中，再加入0.15mmol的硝酸银，搅拌10min后，再将该混合溶液加至容量为50ml的不锈钢水热反应釜中，将水热反应釜放入160℃的烘箱中反应20h后，以8000rpm离心10min，弃上清液，得到银和介孔二氧化钛的复合纳米球沉淀，再分别使用蒸馏水和无水乙醇将复合纳米球洗涤一遍；
53.步骤三：将步骤二中洗涤后的银和介孔二氧化钛的复合纳米球放在80℃的恒温烘箱中加热24h后，用研钵磨成细粉状，再将其转移至高温管式炉中，通入5％的氢气，在300℃
下反应3h，将其冷却至室温，即可得到银和黑色介孔二氧化钛的纳米复合材料。
54.如图5所示，通过扫描电子显微镜表征，本实施例所制备银和黑色介孔二氧化钛的纳米复合材料形貌均一，分散性好，直径为100nm左右；通过xrd分析所制备的纳米材料为单质银和锐钛矿的复合材料；通过bet测试，其比表面积在160m2/g左右；通过紫外可见分光光度计的表征，其吸收峰在480nm左右，在紫外可见光区域，有较宽的强吸收光谱。
55.实施例5
56.本实施例提供金和黑色介孔二氧化钛纳米复合材料的原位制备方法，包括以下步骤：
57.步骤一：向45ml乙醇中加入0.5ml的十二胺并搅拌均匀，再加入0.5ml钛酸四丁酯，而后在逐滴加入由10ml乙醇和20ml蒸馏水组成的第一混合溶液，第一混合溶液的滴加时间为12min，常温搅拌反应2h后，以8000rpm离心15min，弃上清液，得到无定型的钛纳米球沉淀，再使用无水乙醇将钛纳米球洗涤两遍；
58.步骤二：将步骤一中洗涤后的钛纳米球超声分散在由10ml蒸馏水和20ml乙醇组成的混合溶剂中，再加入0.15mmol的氯金酸，搅拌10min后，再将该混合溶液加至容量为50ml的不锈钢水热反应釜中，将水热反应釜放入160℃的烘箱中反应20h后，以8000rpm离心10min，弃上清液，得到金和介孔二氧化钛的复合纳米球沉淀，再分别使用蒸馏水和无水乙醇将复合纳米球洗涤一遍；
59.步骤三：将步骤二中洗涤后的到的金和介孔二氧化钛的复合纳米球放在80℃的恒温烘箱中加热24h后，用研钵磨成细粉状，再将其转移至高温管式炉中，通入5％的氢气，在300℃下反应3h，将其冷却至室温，即可得到金和黑色介孔二氧化钛的纳米复合材料。
60.通过扫描电子显微镜表征，本实施例所制备金和黑色介孔二氧化钛的纳米复合材料形貌均一，分散性好，直径为160nm左右；如图6所示，图中位于上方的曲线表示为金和黑色介孔二氧化钛的xrd曲线，通过xrd分析所制备的纳米材料为金和锐钛矿的复合材料；通过bet测试，其比表面积在80m2/g左右；通过紫外可见分光光度计的表征，其吸收峰在320nm左右，在紫外光区域，有较强的吸收光谱。
61.实施例6
62.本实施例提供铂和黑色介孔二氧化钛纳米复合材料的原位制备方法，包括以下步骤：
63.步骤一：向45ml乙醇中加入0.5ml的十二胺并搅拌均匀，再加入0.5ml钛酸四丁酯，而后在逐滴加入由10ml乙醇和20ml蒸馏水组成的第一混合溶液，第一混合溶液的滴加时间为12min，常温搅拌反应2h后，以8000rpm离心15min，弃上清液，得到无定型的钛纳米球沉淀，再使用无水乙醇将钛纳米球洗涤两遍；
64.步骤二：将步骤一中洗涤后的钛纳米球超声分散在由10ml蒸馏水和20ml乙醇组成的混合溶剂中，再加入0.15mmol的氯铂酸，搅拌10min后，再将该混合溶液加至容量为50ml的不锈钢水热反应釜中，将水热反应釜放入160℃的烘箱中反应20h后，以8000rpm离心10min，弃上清液，得到铂和介孔二氧化钛的复合纳米球沉淀，再分别使用蒸馏水和无水乙醇将复合纳米球洗涤一遍；
65.步骤三：将步骤二中洗涤后的铂和介孔二氧化钛的复合纳米球放在80℃的恒温烘箱中加热24h后，用研钵磨成细粉状，再将其转移至高温管式炉中，通入5％的氢气，在300℃
下反应3h，将其冷却至室温，即可得到铂和黑色介孔二氧化钛的纳米复合材料。
66.通过扫描电子显微镜表征，本实施例所制备的铂和黑色介孔二氧化钛的纳米复合材料，形貌均一，分散性好，直径为180nm左右；如图7所示，图中位于上方的曲线表示为铂和黑色介孔二氧化钛的xrd曲线，通过xrd分析所制备的纳米材料为铂和锐钛矿的复合材料；通过bet测试，其比表面积在80m2/g左右；通过紫外可见分光光度计的表征，其吸收峰在320nm左右，在紫外光区域，有较强的吸收光谱。
67.尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围。