混晶结构二氧化钛与掺杂稀土金属的ZIF-8复合材料及制备与应用的制作方法

混晶结构二氧化钛与掺杂稀土金属的zif
‑
8复合材料及制备与应用
技术领域
1.本发明涉及一种混晶结构二氧化钛与掺杂稀土金属的zif
‑
8复合材料及制备与应用，属于复合材料技术领域。


背景技术：

2.目前，染料基本上均是有机合成染料，可以将自身连接到表面或织物上以赋予颜色，广泛应用于许多先进技术领域，例如纺织、造纸、皮革、印染、食品加工和塑料等行业。由于有机合成染料具有低成本、颜色鲜亮、抗分解能力强和易应用等特点，基本上取代了天然染料。2017年，我国有机合成染料年产量约为24.6万吨，且种类繁多。随着有机合成染料的广泛使用，约有10％
‑
15％的有机合成染料在生产和使用过程中被排放的环境中，一般来说，染料废水具以下几个特点：成分较为复杂、高含量的有机物、碱度较高、难以降解以及毒性较大等，故而染料废水是一种较难处理的工业废水，而且其会对水体生态平衡和人们的健康带来巨大影响。因此，对染料废水进行处理(高效净化)迫在眉睫，且对社会具有重大意义。
3.tio2半导体材料具有稳定性好、氧化能力强等优异的物理化学性质且无毒，在锂离子电池、染料敏化太阳能电池、分解水制氢、有机物降解和光催化抗雾等领域中有着广泛的应用。tio2材料的本征光催化活性主要由晶相、形貌结构及尺寸等决定。合理设计具有不同形貌和晶相组成的tio2光催化剂对于提升其光催化活性有着重要意义。tio2主要有板钛矿、锐钛矿和金红石3种晶型。不同晶型tio2颗粒具有不同的能带位置，光照产生的光生电子
‑
空穴可以经过两相界面从一相迁移至另一相，使光生电子和空穴得到有效分离，抑制两者的复合，提高材料的量子产率。
4.zifs是由无机配体
‑
过渡金属离子和有机配体
‑
咪唑或咪唑衍生物桥联络合生成的具有沸石骨架结构的一类mofs材料。zifs的节点是金属离子或金属簇，其中金属离子的配位数及空间构型和有机配体的齿数决定了材料zifs的空间构型。zif
‑
8作为zifs系列的典型代表，其化学式是zn(me1m)2，zif
‑
8中的zn原子与四个2
‑
甲基咪唑分子中的n原子配位，形成一个正四面体结构单元，之后这些结构单元通过咪唑环得以连接，形成一个呈正六面体晶型的笼状结构。zif
‑
8中的zn原子与2
‑
甲基咪唑分子间的键角接近沸石中硅氧键的键角145
°
，因此使得zif
‑
8具有相比较于其他有机物更好的化学稳定性和水热稳定性。同时，zif
‑
8中的金属咪唑单元形成的键长要长于分子筛的键长，孔笼直径大于分子筛的孔笼直径，这就使zif
‑
8具有较大的比表面积及孔径，且具有更多的活性位点。
5.众所周知，与主族金属和过渡金属相比，稀土金属的优势就在于其具有较好的亲氧性，制备的金属配合物也具有较强的路易斯酸性，据文献报道，强路易斯酸性更有利于对有机染料分子的活化。此外，稀土配位模式多种多样，可以很好地调控结构变化，更有利于设计不同结构的配合物，从而可以更好地来筛选出高催化活性的催化剂。
6.稀土离子的特征氧化态是正三价态，除镧、钪、钇这三种元素外，都具有4f电子和
4f亚层的可填充电子的空轨道。稀土元素的外层电子结构相同，从而它们的性质非常相近，在自然界中往往以共生形式存在，难于分离；但由于4f层电子数的不同，它们又具有各自的特性，同时都具有能级相近的内层4f电子层构型，使得含有稀土离子的化合物表现出多样独特的物理性质和化学性质，从而在光、电、磁等领域得到了极为广泛的应用。
7.因此，提供一种混晶结构二氧化钛(tio2)与掺杂稀土金属的zif
‑
8复合材料及制备与应用已经成为本领域亟需解决的技术问题。


技术实现要素：

8.为了解决上述的缺点和不足，本发明的一个目的在于提供一种混晶结构tio2与掺杂稀土金属的zif
‑
8复合材料。
9.本发明的另一个目的还在于提供以上所述混晶结构tio2与掺杂稀土金属的zif
‑
8复合材料的制备方法。
10.本发明的又一个目的还在于提供以上所述混晶结构tio2与掺杂稀土金属的zif
‑
8复合材料作为吸附
‑
光催化材料在光催化降解废水所含有机染料中的应用。
11.为了实现以上目的，一方面，本发明提供了一种混晶结构tio2与掺杂稀土金属的zif
‑
8复合材料，所述掺杂稀土金属的zif
‑
8覆盖所述混晶结构tio2，其中，稀土金属均匀分散于zif
‑
8的空间结构中以及其表面，所述混晶结构tio2包括金红石型tio2和锐钛矿型tio2。
12.其中，所述“覆盖”包括“部分覆盖”和/或“全部覆盖，即包覆”，也就是说所述掺杂稀土金属的zif
‑
8可部分覆盖(未完全覆盖)所述混晶结构tio2，也可以是包覆所述混晶结构tio2，当所述掺杂稀土金属的zif
‑
8包覆所述混晶结构tio2时形成核壳结构；在所述混晶结构tio2与掺杂稀土金属的zif
‑
8复合材料中，所述掺杂稀土金属的zif
‑
8部分覆盖(未完全覆盖)所述混晶结构tio2及包覆所述混晶结构tio2的情况也可以同时存在(见图8a
‑
图8e)。
13.作为本发明以上所述复合材料的一具体实施方式，其中，所述稀土金属包括铕、镧、钪、钇中的一种或几种的组合；
14.优选地，所述稀土金属为铕。
15.作为本发明以上所述复合材料的一具体实施方式，其中，所述混晶结构tio2中，金红石型tio2的占比为5
‑
97％，锐钛矿型tio2的占比为95
‑
3％；
16.优选地，所述混晶结构tio2中，金红石型tio2的占比为48.38％，锐钛矿型tio2的占比为51.62％。
17.其中，本发明所述混晶结构tio2由按照一定比例混合的锐钛矿和金红石组成，混晶tio2中由于在锐钛矿表面形成了金红石层，能有效提高锐钛矿中电子空穴对的分离率，因而使得混晶tio2具有较高的活性(即光催化性能)。
18.作为本发明以上所述复合材料的一具体实施方式，其中，所述复合材料中稀土金属与锌的摩尔比为0.5:100
‑
10:100(0.5％
‑
10％)，优选为5:100(5％)。其中，金属有机框架材料zif
‑
8中掺杂稀土金属后，其仍能保持原有的mof框架结构。
19.作为本发明以上所述复合材料的一具体实施方式，其中，所述复合材料的bet比表面积为150
‑
160m2/g，总孔隙体积为0.05
‑
0.1cm3/g，平均孔隙直径为2
‑
2.5nm。
20.另一方面，本发明还提供了以上所述混晶结构tio2与掺杂稀土金属的zif
‑
8复合材料的制备方法，其中，所述制备方法包括：
21.将六水硝酸锌、2
‑
甲基咪唑、稀土金属的六水硝酸盐及混晶结构tio2于n,n
‑
二甲基甲酰胺中充分溶解及混合均匀，得到混合溶液；
22.其中，六水硝酸锌、2
‑
甲基咪唑、稀土金属的六水硝酸盐、n,n
‑
二甲基甲酰胺及混晶结构tio2的质量比为400
‑
500:110
‑
130:3
‑
80:34
‑
45:0.1
‑
0.5；
23.使所述混合溶液于自生压力下进行反应，反应结束后制备得到所述混晶结构tio2与掺杂稀土金属的zif
‑
8复合材料。
24.作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，所述反应为135
‑
145℃反应20
‑
30h；优选地，所述反应为140℃反应24h。
25.作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，以4
‑
7℃/min的升温速率将体系温度升至135
‑
145℃，保温20
‑
30h后，再以0.4
‑
0.5℃/min的降温速率将体系温度降至室温；
26.优选地，以5℃/min的升温速率将体系温度升至140℃，保温24h后，再以0.4℃/min的降温速率将体系温度降至室温。
27.本发明采用溶剂合成法制备所述混晶结构tio2与掺杂稀土金属的zif
‑
8复合材料，具体包括：将实验所需的金属盐六水硝酸锌、有机配体2
‑
甲基咪唑、稀土金属的硝酸盐，如六水硝酸铕按照一定比例转移到有机溶剂n,n
‑
二甲基甲酰胺中，同时加入一定质量已经制备完成的mc
‑
tio2，经超声分散后，样品充分溶解和均匀分布，再将溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在自生压力下生成zif
‑
8(eu)@mc
‑
tio2晶体，再对晶体进行过滤、洗涤、干燥等后续处理便得到试验样品。
28.作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，所述混晶结构tio2是采用包括如下步骤的制备方法制得的：
29.1)向无水乙醇中加入去离子水、冰乙酸及聚乙二醇400，混合均匀得到a液；其中，无水乙醇、去离子水、冰乙酸及聚乙二醇400的体积比为8
‑
12:2
‑
3:4
‑
6:0.5
‑
1.5；
30.将钛酸四丁酯缓慢加入无水乙醇中，混合均匀得到b液；其中，钛酸四丁酯与无水乙醇的体积比为4
‑
6:5
‑
10；
31.2)将a液缓慢滴入b液后进行剧烈搅拌，得到透明粘稠状溶胶，再将所述透明粘稠状溶胶密封后放于阴暗处陈置，得到软弹状固体凝胶；
32.3)对所述软弹状固体凝胶进行真空干燥，形成透明颗粒状晶体，即制得干凝胶，再对所述干凝胶进行研磨，以保证固体颗粒被研磨成粉末；
33.4)对所得粉末进行煅烧，再将煅烧后所得产品过筛后制得所述混晶结构tio2。
34.作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，所述煅烧的温度为500
‑
800℃，优选为700℃，煅烧时间为4
‑
6h，优选为5h。
35.作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，将煅烧后所得产品过200目筛。
36.作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，所述真空干燥为80
‑
120℃干燥12
‑
36h，优选地，所述真空干燥为100℃干燥24h。
37.作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，所述陈置时间为12
‑
36h，
优选为24h。
38.本发明采用溶胶凝胶法制备混晶结构tio2，具体包括：选取试验所需的钛酸四丁酯加入无水乙醇中制备成溶液，再选取无水乙醇、冰醋酸、聚乙二醇
‑
400等配制成另一份溶液，两份溶液混合后，经搅拌形成溶胶、陈化后形成湿凝胶，干燥后形成干凝胶，加热煅烧后便制得所需的混晶结构tio2。
39.又一方面，本发明还提供了以上所述混晶结构tio2与掺杂稀土金属的zif
‑
8复合材料作为吸附
‑
光催化材料(催化剂)在光催化降解废水所含有机染料中的应用。
40.作为本发明以上所述应用的一具体实施方式，其中，含有机染料的废水中，有机染料的浓度为20
‑
50mg/l；对于100ml的含有机染料的废水，所述混晶结构tio2与掺杂稀土金属的zif
‑
8复合材料的用量为10
‑
50mg。
41.作为本发明以上所述应用的一具体实施方式，其中，所述有机染料为碱性品红。
42.其中，光催化氧化法是一种新兴的污染治理方法，其净化原理是：光催化剂在一定波长的光线照射下受激产生电子空穴对，电子使周围的氧原子还原成活性氧离子，空穴将吸附在催化剂表面的水分子分解成氢氧自由基，活性氧离子和氧氧自由基共同作用将周围的污染物降解。
43.本发明将稀土金属掺杂于zif
‑
8，可使稀土金属均匀分散于zif
‑
8表面，再将掺杂稀土金属的zif
‑
8与混晶结构的tio2复合，混晶结构的tio2与掺杂稀土金属的zif
‑
8复合后提高了所得复合材料的比表面积并引入了更多的反应位点，比表面积的增大解决了mc
‑
tio2反应位点不足的缺点，zif
‑
8为光催化反应提供了大量的光反应位点，提高了光催化效率，即zif
‑
8弥补了tio2比表面积低的缺点，使得tio2的性能得以增强；此外，分布于zif
‑
8表面的稀土金属，如eu也使所制备得到的复合材料的光响应范围增大，进而增大了其对光的利用率；zif
‑
8、稀土金属，如eu以及混晶结构的tio2三者之间的协同作用使得所述复合材料对有机染料的光催化降解性能有了极大的提升，为解决水体中染料污染问题提供了理论和实验基础。综上，本发明所提供的混晶结构tio2与掺杂稀土金属的zif
‑
8复合材料具有优异的催化性能，将其作为吸附
‑
光催化材料(催化剂)用于光催化降解废水所含有机染料时催化效率高且可以循环利用。
44.另，本发明所提供的混晶结构tio2与掺杂稀土金属的zif
‑
8复合材料的制备方法简单，制备成本低廉。
附图说明
45.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
46.图1为本发明测试例1中复合材料中zif
‑
8掺杂不同量的稀土金属铕对有机染料碱性品红催化效率的影响结果图。
47.图2为本发明测试例2中碱性品红的初始浓度对复合材料zif
‑
8(5％eu)@mc
‑
tio2(700℃)对有机染料碱性品红催化效率的影响结果图。
48.图3为本发明测试例3中复合材料(催化剂)的用量对复合材料zif
‑
8(5％eu)@mc
‑
tio2(700℃)对有机染料碱性品红催化效率的影响结果图。
49.图4为本发明测试例4中复合材料zif
‑
8(5％eu)@mc
‑
tio2(700℃)作为降解有机染料碱性品红用催化剂时的循环使用次数图。
50.图5为本发明测试例5中所得到的xrd图。
51.图6a及图6b为本发明测试例6中所得到的xrd图。
52.图7a为本发明测试例7中复合材料zif
‑
8(5％eu)@mc
‑
tio2(700℃)的edx图。
53.图7b为本发明测试例7中复合材料zif
‑
8(5％eu)@mc
‑
tio2(700℃)的edx图。
54.图8a为本发明测试例7中zif
‑
8(5％eu)@mc
‑
tio2的单元素(o元素)edx图。
55.图8b为本发明测试例7中zif
‑
8(5％eu)@mc
‑
tio2的单元素(ti元素)edx图。
56.图8c为本发明测试例7中zif
‑
8(5％eu)@mc
‑
tio2的单元素(eu元素)edx图。
57.图8d为本发明测试例7中zif
‑
8(5％eu)@mc
‑
tio2的单元素(zn元素)edx图。
58.图8e为本发明测试例7中zif
‑
8(5％eu)@mc
‑
tio2的单元素(n元素)edx图。
59.图9a为本发明测试例8中zif
‑
8(5％eu)@mc
‑
tio2的sem图(20.0μm)。
60.图9b为本发明测试例8中zif
‑
8(5％eu)@mc
‑
tio2的sem图(5.00μm)。
61.图9c为本发明测试例8中zif
‑
8(5％eu)@mc
‑
tio2的sem图(3.00μm)。
62.图9d为本发明测试例8中zif
‑
8(5％eu)@mc
‑
tio2的sem图(1.00μm)。
63.图9e为本发明测试例8中zif
‑
8(5％eu)@mc
‑
tio2的tem图(200nm)。
64.图9f为本发明测试例8中zif
‑
8(5％eu)@mc
‑
tio2的tem图(50nm)。
65.图10为本发明测试例9中zif
‑
8(5％eu)@mc
‑
tio2(700℃)的n2‑
吸脱附曲线图。
66.图11a为本发明测试例10中zif
‑
8(5％eu)@mc
‑
tio2(700℃)的xps总图。
67.图11b为本发明测试例10中，zif
‑
8(5％eu)@mc
‑
tio2(700℃)中所含n元素的xps图。
68.图11c为本发明测试例10中，zif
‑
8(5％eu)@mc
‑
tio2(700℃)所含o元素的xps图。
69.图11d为本发明测试例10中，zif
‑
8(5％eu)@mc
‑
tio2(700℃)所含ti元素的xps图。
70.图11e为本发明测试例10中，zif
‑
8(5％eu)@mc
‑
tio2(700℃)所含zn元素的xps图。
71.图11f为本发明测试例10中，zif
‑
8(5％eu)@mc
‑
tio2(700℃)所含eu元素的xps图。
72.图12a为本发明测试例11中，实施例1制备得到的tio2(500℃)、mc
‑
tio2(600℃)、mc
‑
tio2(700℃)、mc
‑
tio2(800℃)及对比例1制备得到的tio2(350℃)、tio2(400℃)的drs图。
73.图12b为本发明测试例11中，实施例1制备得到的tio2(500℃)、mc
‑
tio2(600℃)、mc
‑
tio2(700℃)、mc
‑
tio2(800℃)及对比例1制备得到的tio2(350℃)、tio2(400℃)的drs图(图12a中阴影部分的局部放大图)。
74.图12c为本发明测试例11中，实施例1制备得到的tio2(500℃)、mc
‑
tio2(600℃)、mc
‑
tio2(700℃)、mc
‑
tio2(800℃)及对比例1制备得到的tio2(350℃)、tio2(400℃)的禁带宽度图。
75.图12d为本发明测试例11中，实施例1制备得到的tio2(500℃)、mc
‑
tio2(600℃)、mc
‑
tio2(700℃)、mc
‑
tio2(800℃)及对比例1制备得到的tio2(350℃)、tio2(400℃)的禁带宽度图(图12c中阴影部分的局部放大图)。
76.图13a为本发明测试例12中，实施例2制得的zif
‑
8(0.5％eu)@mc
‑
tio2(700℃)、
(600℃)、mc
‑
tio2(700℃)、mc
‑
tio2(800℃)。
89.对比例1
90.本对比例提供了一种tio2的制备方法，其中，所述制备方法与实施例1的区别仅在于：本对比例中的煅烧温度分别为350℃、400℃；
91.本对比例中，不同煅烧温度所得到的tio2分别记为tio2(350℃)、tio2(400℃)。
92.实施例2
93.本实施例提供了一种混晶结构tio2与掺杂稀土金属的zif
‑
8复合材料的制备方法，其中，所述制备方法包括：
94.(1)将477.8mg的六水硝酸锌、120mg的2
‑
甲基咪唑、一定质量的六水硝酸铕加入36ml的n,n
‑
二甲基甲酰胺(dmf)中，同时加入0.2g实施例1制备得到的mc
‑
tio2(700℃)，室温下超声20min，使样品充分溶解和均匀分布；
95.(2)将六水硝酸锌、2
‑
甲基咪唑、六水硝酸铕和混晶结构tio2的混合溶液放置于100ml的不锈钢高压反应釜中，于电热鼓风干燥箱中以5℃/min的升温速率升温到140℃，保温24h，再以0.4℃/min的降温速率降至室温；取出不锈钢高压反应釜内胆，将底部和内壁上的黄色固体刮下，用dmf进行洗涤、离心；再将最终产物在60℃真空干燥箱中干燥5h，研磨成粉末，得到所述混晶结构tio2与掺杂稀土金属的zif
‑
8复合材料，记为zif
‑
8(eu)@mc
‑
tio2(700℃)。
96.本实施例中，六水硝酸铕的用量分别为3.6mg、7.2mg、21.6mg、36.0mg、57.6mg及72.0mg，相对应地，zif
‑
8中所掺杂的铕与锌的摩尔比依次为0.5％、1％、3％、5％、8％、10％；本实施例中所制备得到的混晶结构tio2与掺杂稀土金属的zif
‑
8复合材料分别记为：zif
‑
8(0.5％eu)@mc
‑
tio2(700℃)、zif
‑
8(1％eu)@mc
‑
tio2(700℃)、zif
‑
8(3％eu)@mc
‑
tio2(700℃)、zif
‑
8(5％eu)@mc
‑
tio2(700℃)、zif
‑
8(8％eu)@mc
‑
tio2(700℃)、zif
‑
8(10％eu)@mc
‑
tio2(700℃)。
97.对比例2
98.本对比例提供了一种混晶结构tio2与zif
‑
8复合材料的制备方法，其中，所述制备方法与实施例2的区别仅在于：本对比例中未加入六水硝酸铕；
99.本对比例中制备得到的混晶结构tio2与zif
‑
8复合材料记为zif
‑
8@mc
‑
tio2(700℃)。
100.测试例1
101.本测试例考察了复合材料中zif
‑
8掺杂不同量的稀土金属铕对有机染料碱性品红催化效率的影响，其包括：
102.光催化测试中采用bl
‑
ghx
‑
v型比朗光化学反应仪器，并以550w的汞灯作为紫外光源，采用hp
‑
116型电磁振动式空气泵通入空气作为氧气来源；
103.分别称取20mg的实施例2制得的zif
‑
8(0.5％eu)@mc
‑
tio2(700℃)、zif
‑
8(1％eu)@mc
‑
tio2(700℃)、zif
‑
8(3％eu)@mc
‑
tio2(700℃)、zif
‑
8(5％eu)@mc
‑
tio2(700℃)、zif
‑
8(8％eu)@mc
‑
tio2(700℃)、zif
‑
8(10％eu)@mc
‑
tio2(700℃)，对比例2中制备得到的zif
‑
8@mc
‑
tio2(700℃)以及实施例1中制备得到的mc
‑
tio2(700℃)，并将所称取得到的材料分别加入到100ml的浓度为30mg/l的碱性品红溶液中，放置于光催化反应试管中，在黑暗环境中搅拌30min，使得样品达到吸附
‑
脱附平衡，避免催化剂吸附
‑
脱附性能的不同影响光催
化效率，暗反应30min后，打开汞灯，每隔20mi n用5ml的移液枪取5ml的反应溶液于离心管中，进行离心(转速8000rpm)后取上清液进行波长测试，其中，波长测试仪器选用tu
‑
1901型紫外可见光光度计，最后测定吸光度并根据如下公式(1)计算上述各材料的光催化效率，其中，上述各材料的光催化效率结果如图1所示；
[0104][0105]
公式(1)中，η为光催化效率，％，a0为样品初始吸光度值(单位为1)，at为光催化t时间后的溶液吸光度值(单位为1)。
[0106]
从图1中可以看出，zif
‑
8(5％eu)@mc
‑
tio2(700℃)的催化效率最高。紫外光照射1h后，降解效率可达到99％，从图1所示的光催化效率整体趋势来看，zif
‑
8(5％eu)@mc
‑
tio2(700℃)的催化效率优于其它材料，这可能是因为mc
‑
tio2(700℃)样品中出现两种晶型，即锐钛矿型和金红石型，其中，锐钛矿型禁带宽度为3.2ev，金红石型禁带宽度为3.0ev，这两种晶型的复合相当于两种半导体的复合，引起了光生电子和空穴的转移，抑制了光生电子和空穴的复合，产生更多的自由基，从而提高了光催化效率；此外，eu掺入zif
‑
8增加了所得复合材料表面的活性位点，当eu掺杂过量时，会造成zif
‑
8的孔结构堵塞，使得材料的比表面积下降，降低吸附性能，从而降低材料的光催化性能；
[0107]
从图1中还可以看出，当zif
‑
8(5％eu)@mc
‑
tio2(700℃)与mc
‑
tio2(700℃)处于同样的催化环境中时，zif
‑
8(5％eu)@mc
‑
tio2(700℃)的催化效率显著高于mc
‑
tio2(700℃)的催化效果，主要是因为mc
‑
tio2(700℃)与zif
‑
8(5％eu)复合后提高了材料的比表面积并引入了更多的反应位点，比表面积的增大解决了mc
‑
tio2(700℃)反应位点不足的缺点，而zif
‑
8为光催化反应提供了大量的光反应位点，提高了光催化效率。同时，加入eu后，光响应范围发生不同程度的增大，加大了对光的利用率，提高了光催化效率。
[0108]
测试例2
[0109]
本测试例考察了碱性品红的初始浓度对实施例2制得的复合材料zif
‑
8(5％eu)@mc
‑
tio2(700℃)对有机染料碱性品红催化效率的影响，其包括：
[0110]
光催化测试中采用bl
‑
ghx
‑
v型比朗光化学反应仪器，并以550w的汞灯作为紫外光源，采用hp
‑
116型电磁振动式空气泵通入空气作为氧气来源；
[0111]
称取20mg的实施例2制得的zif
‑
8(5％eu)@mc
‑
tio2(700℃)并将所称取得到的材料分别加入到100ml的浓度为20mg/l、30mg/l、40mg/l、50mg/l的碱性品红溶液中，放置于光催化反应试管中，在黑暗环境中搅拌30min，使得样品达到吸附
‑
脱附平衡，避免催化剂吸附
‑
脱附性能的不同影响光催化效率，暗反应30min后，打开汞灯，每隔20min用5ml的移液枪取5ml的反应溶液于离心管中，进行离心(转速8000rpm)后取上清液进行波长测试，其中，波长测试仪器选用tu
‑
1901型紫外可见光光度计，最后测定吸光度并根据以上公式(1)计算上述材料的光催化效率，其中，上述材料的光催化效率结果如图2所示。
[0112]
从图2中可以看出，随着碱性品红溶液浓度的增加，复合材料zif
‑
8(5％eu)@mc
‑
tio2(700℃)对有机染料碱性品红的催化效率先增加后降低，当碱性品红溶液浓度为30mg/l时，复合材料的催化效率最高。具体而言，在浓度为20mg/l的碱性品红溶液中，由于光生载流子出现在复合材料表面，低浓度的碱性品红溶液不足以充分利用反应位点，当其浓度达
到30mg/l时，反应位点充分利用，光催化效率提高，当溶液浓度继续增大时，光穿透能力下降，导致光响应减弱，使得光生载流子减小，光催化效率反而降低。
[0113]
测试例3
[0114]
本测试例考察了催化剂用量对实施例2制得的复合材料zif
‑
8(5％eu)@mc
‑
tio2(700℃)对有机染料碱性品红催化效率的影响，其包括：
[0115]
光催化测试中采用bl
‑
ghx
‑
v型比朗光化学反应仪器，并以550w的汞灯作为紫外光源，采用hp
‑
116型电磁振动式空气泵通入空气作为氧气来源；
[0116]
分别称取10mg、20mg、30mg、40mg、50mg的实施例2制得的zif
‑
8(5％eu)@mc
‑
tio2(700℃)并将所称取得到的材料分别加入到100ml的浓度为30mg/l的碱性品红溶液中，放置于光催化反应试管中，在黑暗环境中搅拌30min，使得样品达到吸附
‑
脱附平衡，避免催化剂吸附
‑
脱附性能的不同影响光催化效率，暗反应30min后，打开汞灯，每隔20min用5ml的移液枪取5ml的反应溶液于离心管中，进行离心(转速8000rpm)后取上清液进行波长测试，其中，波长测试仪器选用tu
‑
1901型紫外可见光光度计，最后测定吸光度并根据以上公式(1)计算上述材料的光催化效率，其中，上述材料的光催化效率结果如图3所示。
[0117]
从图3中可以看出，随着催化剂用量的增加，其光催化效率提高，二者呈正相关。这是因为：随着催化剂用量的增加，材料的比表面积和反应位点都得到提高，在其他条件一定的情况下，随着催化剂用量的增加，光生电子
‑
空穴生成量增加，产生足够的超氧自由基和羟基自由基来参与降解反应。
[0118]
测试例4
[0119]
本测试例考察了实施例2制得的复合材料zif
‑
8(5％eu)@mc
‑
tio2(700℃)作为降解有机染料碱性品红用催化剂时的循环使用次数，具体包括：
[0120]
光催化测试中采用bl
‑
ghx
‑
v型比朗光化学反应仪器，并以550w的汞灯作为紫外光源，采用hp
‑
116型电磁振动式空气泵通入空气作为氧气来源；
[0121]
称取20mg的实施例2制得的zif
‑
8(5％eu)@mc
‑
tio2(700℃)并将所称取得到的材料加入到100ml的浓度为30mg/l的碱性品红溶液中。从以上图1、图2及图3中可以看出，zif
‑
8(5％eu)@mc
‑
tio2(700℃)暗反应30min后，降解效率很高，为了平衡材料前期的吸附反应和光催化反应，避免其中一种占据主导，本测试例中将暗反应时间控制为15min，光催化时间控制为45min，即暗反应15min后，打开紫外光灯，反应45min，反应结束后用5ml的移液枪取5ml的反应溶液于离心管中，进行离心(转速8000rpm)后取上清液进行波长测试，其中，波长测试仪器选用tu
‑
1901型紫外可见光光度计，最后测定吸光度并根据以上公式(1)计算上述材料的光催化效率；
[0122]
每次反应结束后，收集光催化反应试管底部的催化剂，并于100℃干燥两个小时后重复使用。
[0123]
其中，上述材料的循环使用次数图如图4所示。从图4中可以看出，复合材料zif
‑
8(5％eu)@mc
‑
tio2(700℃)使用4次后，其催化效率仍能够达到90.84％，说明复合材料zif
‑
8(5％eu)@mc
‑
tio2(700℃)作为降解有机染料碱性品红用催化剂时的循环利用性很好。
[0124]
测试例5
[0125]
本测试例对实施例1制备得到的tio2(500℃)、mc
‑
tio2(600℃)、mc
‑
tio2(700℃)、mc
‑
tio2(800℃)及对比例1制备得到的tio2(350℃)、tio2(400℃)分别进行了xrd测试，其
中，xrd测试选用x
‑
射线衍射仪(xrd
‑
700s型)进行，x
‑
射线源为cu靶，kα＝0.15418nm，管电压为40kv，管电流为100ma，衍射角2θ扫描速度为10
°
/min，xrd测试所得xrd图如图5所示。
[0126]
tio2的光催化活性易受较多的因素影响，其中，煅烧温度就是一个尤为重要的影响因素。xrd测试后，将图5中各个衍射峰对应的衍射角与标准衍射卡片(jcpds no.21
‑
1272)和(jcpds no.21
‑
1276)对比后发现，于不同煅烧温度下制得的mc
‑
tio2中出现了不同的晶型和衍射峰强度，具体而言：当煅烧温度在大于等于350℃且小于500℃的范围时，所得样品为锐钛矿型tio2，衍射角(2θ)25.21
°
、37.82
°
、47.9
°
、62.56
°
分别属于锐钛矿型中的(101)、(004)、(200)、(204)晶面，其中主峰25.21
°
处的衍射峰由宽化变得尖锐，表明煅烧温度的提高对晶体生长起到了促进作用，导致tio2粒子晶粒尺寸变大。由图5中还可知，当煅烧温度在500
‑
800℃时，所得样品中的衍射角(2θ)包括27.4
°
、36.0
°
、41.56
°
、54.26
°
，其分别对应金红石型的(110)、(101)、(111)、(211)晶面，从而证明此时所得样品中存在金红石晶型，即在制备过程中，当煅烧温度为500℃时所得样品中开始出现了混晶结构，其中煅烧温度为700℃时所得样品中的混晶结构尤为明显，属于锐钛矿型和金红石型两种晶型并存的晶体，当煅烧温度达到800℃时，锐钛矿型主峰消失，残留有锐钛矿型的小峰，此时金红石型占据主体地位。综上，在煅烧温度为700℃时混晶结构尤为明显，而煅烧温度为500℃、600℃和800℃时混晶结构不明显，晶型的混杂程度低；
[0127]
再根据如下公式(2)计算晶体中不同晶型所占据的比例；
[0128][0129]
公式(2)中，r％：金红石型tio2所占晶体的比例，％，1
‑
r％即为锐钛矿型tio2所占晶体的比例，％；
[0130]
i
a
：锐钛矿型(101)晶面(2θ＝25.3
°
)的衍射主峰面积；
[0131]
i
r
：金红石型(110)晶面(2θ＝27.4
°
)的衍射主峰面积。
[0132]
经计算可得，煅烧温度为500℃时所得到的mc
‑
tio2中金红石型tio2占据晶体的6.60％，锐钛矿型tio2占据晶体的93.40％；
[0133]
煅烧温度为600℃时所得到的mc
‑
tio2中金红石型tio2占据晶体的11.90％，锐钛矿型tio2占据晶体的88.10％；
[0134]
煅烧温度为700℃时所得到的mc
‑
tio2中金红石型tio2占据晶体的48.38％，锐钛矿型tio2占据晶体的51.62％；
[0135]
煅烧温度为800℃时所得到的mc
‑
tio2中金红石型tio2占据晶体的96.32％，锐钛矿型tio2占据晶体的3.68％。
[0136]
测试例6
[0137]
本测试例分别对实施例2制得的zif
‑
8(0.5％eu)@mc
‑
tio2(700℃)、zif
‑
8(1％eu)@mc
‑
tio2(700℃)、zif
‑
8(3％eu)@mc
‑
tio2(700℃)、zif
‑
8(5％eu)@mc
‑
tio2(700℃)、zif
‑
8(8％eu)@mc
‑
tio2(700℃)、zif
‑
8(10％eu)@mc
‑
tio2(700℃)，对比例2中制备得到的zif
‑
8@mc
‑
tio2(700℃)、实施例1中制备得到的mc
‑
tio2(700℃)以及zif
‑
8分别进行了xrd分析，所得xrd图如图6a和图6b所示。
[0138]
将图6a中的各个衍射峰对应的衍射角和标准衍射卡片(jcpds no.21
‑
1276)对比后发现，煅烧温度为700℃，煅烧时间为5h生成的晶型为混晶结构。由于材料的复合使得峰变得杂乱，从图6a中能够看到衍射角(2θ)为37.82
°
、47.9
°
、62.56
°
，其分别属于锐钛矿型中的(004)、(200)、(204)晶面，以及衍射角(2θ)为27.4
°
、36.0
°
、41.56
°
、54.26
°
，其分别属于金红石型的(110)、(101)、(111)、(211)晶面。从图6a中还可以看出，xrd检测并未检测出铕的化合物，未见其相关衍射峰，说明eu离子高度分散于zif
‑
8中。
[0139]
从图6b中可以看出，zif
‑
8的xrd图在7.35
°
、10.34
°
、12.68
°
、14.66
°
、16.5
°
、18.0
°
出现较强的衍射峰，分别对应(011)、(002)、(112)、(022)、(013)、(222)晶面，从而确定是zif
‑
8晶体。图5中的衍射角(2θ)25.21
°
对应晶面为锐钛矿型(101)晶面，衍射角(2θ)27.4
°
对应于金红石型(110)晶面。从图6b中还可以看出，在复合材料zif
‑
8@mc
‑
tio2和zif
‑
8(5％eu)@mc
‑
tio2中出现的峰为mc
‑
tio2和zif
‑
8(eu)的复合峰，证明了所述复合材料为mc
‑
tio2和zif
‑
8(eu)两者的复合材料，但由于峰的强度不同造成了个别峰的掩盖。
[0140]
测试例7
[0141]
本测试例对实施例2制得的zif
‑
8(5％eu)@mc
‑
tio2(700℃)进行edx分析，所得edx图如图7a和图7b所示，zif
‑
8(5％eu)@mc
‑
tio2的单元素edx图分别如图8a
‑
图8e所示。
[0142]
其中，图7a和图7b为实施例2制得的复合材料zif
‑
8(5％eu)@mc
‑
tio2(700℃)的edx图，从图7a和图7b中可以看出，所述复合材料中含有氧、钛、锌、铕、氮五种元素。
[0143]
图8a和图8b分别为zif
‑
8(5％eu)@mc
‑
tio2中的o元素和ti元素的分布图，从图8a和图8b中可以看出，zif
‑
8(5％eu)@mc
‑
tio2中o元素和ti元素分布情况类似，ti
‑
o之间有效结合为tio2，这在xrd的检测中得到了验证；图8c、图8d及图8e分别为zif
‑
8(5％eu)@mc
‑
tio2中的eu元素、zn元素及n元素的分布图，从图8c和图8d中可以看出，zif
‑
8(5％eu)@mc
‑
tio2中eu元素的分布与zn元素的分布相同，说明eu元素掺杂进zif
‑
8的空间结构中，而复合材料zif
‑
8(5％eu)@mc
‑
tio2中ti和zn两种元素的分布有所差异，也存在重合的情况，这是因为在复合材料中mc
‑
tio2的分布是不均匀的，有的mc
‑
tio2出现团聚现象，部分zif
‑
8(5％eu)未完全覆盖mc
‑
tio2，但是在zif
‑
8(5％eu)包覆mc
‑
tio2的位置，ti、zn元素的分布位置相似。
[0144]
测试例8
[0145]
本测试例分别对实施例2制得的zif
‑
8(5％eu)@mc
‑
tio2(700℃)进行sem分析和tem分析，所得sem图如图9a
‑
图9d所示，所得tem图如图9e
‑
图9f所示。
[0146]
从图9a
‑
图9d中可以看出，复合材料zif
‑
8(5％eu)@mc
‑
tio2(700℃)呈层片状和块状分布，mc
‑
tio2在zif
‑
8(5％eu)中发生了团聚现象；从图9e
‑
图9f中可以清楚地看到mc
‑
tio2的团聚现象和zif
‑
8(5％eu)覆盖于mc
‑
tio2上，其中，mc
‑
tio2发生团聚现象有可能是在复合材料zif
‑
8(5％eu)@mc
‑
tio2的制备过程中，mc
‑
tio2在不锈钢高压反应釜内胆中分布不均匀，均匀分散程度低造成的。
[0147]
测试例9
[0148]
本测试例对实施例2制得的zif
‑
8(5％eu)@mc
‑
tio2(700℃)进行n2‑
吸脱附测试，所得n2‑
吸脱附曲线图如图10所示；表1为zif
‑
8(5％eu)@mc
‑
tio2的比表面积和孔径值数据表。
[0149]
表1
[0150][0151]
由图10中可以看出，zif
‑
8(5％eu)@mc
‑
tio2的n2‑
吸脱附曲线属于iupac曲线中的iv型曲线，存在毛细凝结的单层吸附情况；p/p0在0.1
‑
1.0范围内出现滞留回环，产生毛细凝结现象，滞留回环属于h4型。由以上表1可知，zif
‑
8(5％eu)@mc
‑
tio2的bet比表面积为159.23m2/g，bet测试总孔隙体积(p/p0＝0.99)为0.0808cm3/g，平均孔隙直径为2.0305nm，平均孔隙直径在中孔范围。
[0152]
测试例10
[0153]
本测试例对实施例2制得的zif
‑
8(5％eu)@mc
‑
tio2(700℃)进行xps分析，所得xps总图如图11a所示，zif
‑
8(5％eu)@mc
‑
tio2(700℃)中所含n元素、o元素、ti元素、zn元素及eu元素的xps图分别如图11b
‑
图11f所示。
[0154]
从图11a中可以看出，在复合材料zif
‑
8(5％eu)@mc
‑
tio2(700℃)中检测到氮、钛、氧、锌、铕等元素；该复合材料中的n元素归属于zif
‑
8，从图11b中可以看出，在分峰拟合时出现三个峰，分别是398.7ev、399.5ev、400.5ev，这三个峰分别对应于n1s峰的吡啶型氮、吡咯型氮、石墨型氮，其中，吡啶型氮原子取代了碳六元环中的碳原子，吡咯型氮原子位于五元环内，吡啶型氮、吡咯型氮能够加强zif
‑
8的吸附性能；由于zif
‑
8的分子式为c8h
10
n4zn，故认为氧元素来自于tio2中的氧，从图11c中可以看出，经过分峰拟合后，发现在529.47ev和531.5ev处出现衍射峰，这两个衍射峰分别对应于晶格氧(529.5ev)和表面吸附氧(531.7ev)，其中，晶格氧来自于tio2中的氧(ti
‑
o)，而表面吸附氧以ti
‑
oh键的方式存在；图11d为该复合材料所含ti元素的xps分峰拟合图，图11d中在458.09ev和463.87ev处出现衍射峰，其中458.09ev和463.87ev分别属于ti原子ti 2p
3/2
和ti 2p
1/2
特征峰，复合材料中ti元素以 4价的形式存在；图11e为该复合材料中所含zn元素的xps分峰拟合图，图11e中在1021.93ev和1044.97ev处出现衍射峰，这两处衍射峰分别对应于zn2p
2/3
(1021.3ev)和zn 2p
1/2
(1044.4ev)轨道的电子跃迁，证明了zn以 2价的形态存在于该复合材料中；图11f为该复合材料所含eu元素的xps分峰拟合图，图11f中在1134.78ev处出现衍射峰，其中1134.78ev对应于eu3d
5/2
(1135.6ev)，说明掺杂于zif
‑
8的eu主要以 3价的形式存在，综上，在复合材料zif
‑
8(5％eu)@mc
‑
tio2中，各元素的价态未发生变化。
[0155]
测试例11
[0156]
本测试例采用tu
‑
1950型双光束紫外可见分光光度计以扫描范围为200
‑
800nm分别测试和描绘实施例1制备得到的tio2(500℃)、mc
‑
tio2(600℃)、mc
‑
tio2(700℃)、mc
‑
tio2(800℃)及对比例1制备得到的tio2(350℃)、tio2(400℃)样品的光谱，以分别对以上样品进行紫外漫反射光谱分析(drs分析)，所得drs图如图12a及图12b(图12b为图12a中阴影部分的放大图)所示，所得禁带宽度图如图12c及图12d(图12d为图12c中阴影部分的放大图)所示，不同煅烧温度所制备得到的以上tio2的禁带宽度表如表2所示。
[0157]
其中，本测试例中根据如下公式(3)计算禁带宽度；
[0158]
(αhν)2＝k(hv
‑
eg)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
公式(3)；
[0159]
公式(3)中，α：吸收系数，cm
‑1；
[0160]
h：普朗克常数，ev
·
s；
[0161]
ν：光波频率，hz；
[0162]
k：比例常数；
[0163]
eg：光子能量(禁带宽度)，单位为ev。
[0164]
表2
[0165]
t(℃)350400500600700800eg(ev)3.193.163.133.032.972.92
[0166]
由图12a及图12b可知，随着煅烧温度的升高，所得tio2的固体紫外光谱出现了红移现象，并且煅烧温度越高，对应tio2的红移现象越明显，红移范围越大，对光响应越明显；不同煅烧温度所制备得到的以上tio2的禁带宽度如表2及图12c及图12d，可知，随着煅烧温度的升高，所得tio2的禁带宽度逐渐减小，禁带宽度的减小提高了光生电子
‑
空穴的生成率，使得tio2的催化效率得到提高。此外，虽然所得tio2发生红移，光响应范围增大，但是其在可见光下的催化效率远远不如紫外光。
[0167]
测试例12
[0168]
本测试例对实施例2制得的zif
‑
8(0.5％eu)@mc
‑
tio2(700℃)、zif
‑
8(1％eu)@mc
‑
tio2(700℃)、zif
‑
8(3％eu)@mc
‑
tio2(700℃)、zif
‑
8(5％eu)@mc
‑
tio2(700℃)、zif
‑
8(8％eu)@mc
‑
tio2(700℃)、zif
‑
8(10％eu)@mc
‑
tio2(700℃)，对比例2中制备得到的zif
‑
8@mc
‑
tio2(700℃)以及实施例1中制备得到的mc
‑
tio2(700℃)分别进行了drs分析，所得drs图如图13a及图13b(图13b为图13a中阴影部分的放大图)所示，所得禁带宽度图如图13c及图13d(图13d为图13c中阴影部分的放大图)所示，以上所述物质的禁带宽度表如表3所示。
[0169]
表3
[0170]
样品eg(ev)mc
‑
tio2(700℃)2.97zif
‑
8@mc
‑
tio2(700℃)2.94zif
‑
8(0.5％eu)@mc
‑
tio2(700℃)2.92zif
‑
8(1％eu)@mc
‑
tio2(700℃)2.94zif
‑
8(3％eu)@mc
‑
tio2(700℃)2.92zif
‑
8(5％eu)@mc
‑
tio2(700℃)2.90zif
‑
8(8％eu)@mc
‑
tio2(700℃)2.85zif
‑
8(10％eu)@mc
‑
tio2(700℃)2.83
[0171]
如上xrd测试表明mc
‑
tio2(700℃)的晶型为锐钛矿型和金红石型的混晶结构，其中，锐钛矿型tio2的禁带宽度为3.2ev，金红石型tio2的禁带宽度为3.0ev。当紫外光照射时，光生电子会从价带跃迁到导带，此时光能转换为电子能，使得电子能够跨过禁带，光生电子得到转移，从而生成光生电子
‑
空穴对。从图13a及图13b中可以看出，随着eu的掺杂，材料的光响应范围发生了增大的现象，紫外漫反射光谱曲线发生了红移，使得光响应范围增大。从表3及图13c及图13d中可以看到，zif
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8@mc
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tio2(700℃)以及zif
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8(0.5％eu)@mc
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tio2(700℃)、zif
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8(1％eu)@mc
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tio2(700℃)、zif
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8(3％eu)@mc
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tio2(700℃)、zif
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8(5％eu)@mc
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tio2(700℃)、zif
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8(8％eu)@mc
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tio2(700℃)、zif
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8(10％eu)@mc
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tio2(700℃)的禁带宽度发生了不同程度的减小，这是因为zif
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8中包含吸光有机发色团和光激发半导体金属团簇，有机基团作为供体与作为受体的zn
2
之间的电荷转移相互作用比有机和无机组分各自的吸
收波长更长，有机分子可以作为光子天线，通过能量转移注入金属量子点进行光敏化，从而提高光响应范围。
[0172]
综上，本发明实施例采用溶胶凝胶法同时控制合适的焙烧温度制备得到了具有混晶结构的tio2，同时在采用溶剂合成法制备zif
‑
8时按照一定摩尔比向zif
‑
8中掺杂了稀土金属eu，同时也加入了一定量的具有混晶结构的tio2，进而制备得到了一种混晶结构的tio2与稀土金属改性的zif
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8复合的新型吸附
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光催化材料；
[0173]
另，本发明实施例还对所述新型吸附
‑
光催化材料分别进行了xrd、sem、tem、bet、xps、drs等表征分析，所述表征分析的结果表明掺杂稀土金属eu的zif
‑
8成功与具有混晶结构的tio2复合；
[0174]
此外，本发明实施例还将所述新型吸附
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光催化材料用作对水中有机染料碱性品红的光催化降解催化剂，实验结果表明其催化效果优异且具有一定循环使用性能，相较于合成该新型吸附
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光催化材料的两种材料(即具有混晶结构的tio2及掺杂稀土金属eu的zif
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8)来说，该新型吸附
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光催化材料的吸附性能、光催化性能、循环使用性能、光响应范围等均有了极大的提高。
[0175]
以上所述，仅为本发明的具体实施例，不能以其限定发明实施的范围，所以其等同组件的置换，或依本发明专利保护范围所作的等同变化与修饰，都应仍属于本专利涵盖的范畴。另外，本发明中的技术特征与技术特征之间、技术特征与技术发明之间、技术发明与技术发明之间均可以自由组合使用。