一种含侧链砜基结构的二胺单体、聚酰亚胺及其制备方法和应用

1.本发明涉及介电高分子材料领域，尤其涉及一种含侧链砜基结构的二胺单体、聚酰亚胺及其制备方法和应用。


背景技术：

2.聚酰亚胺具有出色的热稳定性、电化学性、机械性能等优点，在材料包装、电子通讯、航天航空等领域展现出巨大的商业潜力和广泛的应用前景。聚酰亚胺是分子主链上具有酰亚胺环结构单元的一类特种工程聚合物材料。作为优异的高性能聚合物材料，聚酰亚胺一般由二胺和二酐单体反应生成聚酰胺酸溶液，然后经过化学亚胺化或者热酰亚胺化制备而成。由于二胺和二酐单体种类繁多，因此通过调节不同结构的二胺和二酐单体来制备各种功能性聚酰亚胺材料。
3.由于传统的聚酰亚胺的介电常数较低，未能满足现代高新技术领域的需求。为了提高材料的介电性能，设计制备具有本征型高介电常数的聚酰亚胺材料吸引了研究人员的广泛关注。现有技术通过在聚合物中设计具有小尺寸和高偶极的极性侧基来改善其介电性能，如cn 113480450a，cn 113754571a。结构决定性能，将具有小尺寸和高偶极的极性侧基引入聚酰亚胺预计得到优异的介电性能。上述专利cn 113754571a在聚合物中引入小尺寸和高偶极的极性侧基改善了其介电性能，但其单体的合成工艺复杂且化合物的纯化难度大，增加了工业大规模生产难度。考虑到二胺单体易于结构构建，因此，新型的具有小尺寸和高偶极的极性侧基结构的二胺单体的合成成为制备具有良好性能聚酰亚胺的首选。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种含侧链砜基结构的二胺单体、聚酰亚胺及其制备方法和应用，由本发明提供的含侧链砜基结构的芳香二胺单体与商业化的二酐单体通过缩聚反应而制备的聚酰亚胺，展现出高介电常数，低介电损耗，同时具备良好的成膜性及热稳定性。
5.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
6.本发明提供了一种含侧链砜基结构的二胺单体，具有如式ⅳ所示的结构：
[0007][0008]
式ⅳ中，r5、r6独立地为甲基磺酰基甲基。
[0009]
本发明提供了一种含侧链砜基结构的二胺单体的制备方法，包括以下步骤：
[0010]
(a)在有机溶剂中，将具有式ⅰ所示结构的化合物与卤代试剂反应，形成具有式ⅱ所示结构的化合物；
[0011]
[0012]
式ⅰ、ⅱ中，r1、r2分别独立地为羟甲基，r3、r4分别独立地为卤代甲基；
[0013]
(b)在极性溶剂中，将具有式ⅱ所示结构的化合物与甲基亚磺酰基盐反应，形成具有式ⅲ所示结构的化合物；
[0014][0015]
式ⅲ中，r5、r6独立地为甲基磺酰基甲基；
[0016]
(c)将具有式ⅲ所示结构的化合物进行还原反应，得到具有式ⅳ所示结构的含侧链砜基结构的二胺单体；
[0017][0018]
式ⅳ中，r5、r6独立地为甲基磺酰基甲基。
[0019]
优选的是，所述步骤(b)中式ⅱ所示结构的化合物与甲基亚磺酰基盐的物质的量之比为1:2.2-2.4。
[0020]
优选的是，所述步骤(c)中的还原反应采用的催化剂为钯炭；还原剂为水合肼；溶剂为1,4-二氧六环、乙醇或乙酸乙酯。
[0021]
本发明还提供了一种聚酰亚胺，具有如式
ⅴ
所示的结构：
[0022][0023]
式
ⅴ
中，r5、r6独立地为甲基磺酰基甲基；n的取值范围为n≥100；
[0024]
ar为中的一种或多种。
[0025]
本发明还提供了一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
[0026]
(1)在惰性气体氮气或者氩气氛下，将具有式ⅳ所示结构的含侧链砜基结构的二胺单体、二酐单体和非极性极性溶剂混合，缩聚反应得到均相透明的聚酰胺酸溶液；
[0027]
(2)将所述步骤(1)得到的聚酰胺酸溶液流延到玻璃板上，程序升温进行热酰亚胺化，得到聚酰亚胺薄膜。
[0028]
优选的是，所述步骤(1)中的具有式ⅳ所示结构的含侧链砜基结构的二胺单体和二酐单体的物质的量之比为1:1-1.02。
[0029]
优选的是，所述步骤(1)中的非极性极性溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺或n-甲基吡咯烷酮中的一种，二酐单体为4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、 3,3’,4,4
’‑
联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4
’‑
二苯甲酮四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐或4,4-氧双邻苯二甲酸酐。
[0030]
优选的是，所述步骤(2)中热酰亚胺化中的升温程序为：室温升温至50-60℃，恒温1h-4h；再升温至100-110℃，恒温1h-2h；接着升温至150-160℃，恒温1h-2h；然后升温至200-210℃，恒温1h-2h；再升温至250-260℃，恒温1h-2h；最后升温至300℃，恒温1h-2h。
[0031]
本发明还提供上述聚酰亚胺薄膜作为电介质材料在高温电容储能中的应用。
[0032]
本发明的有益效果
[0033]
本发明提供一种含侧链砜基结构的二胺单体、聚酰亚胺及其制备方法和应用，本发明提供的含侧链砜基结构的二胺单体，通过在二胺侧基上引入强极性基团砜基(甲基亚磺酰基)，成功将砜基引入到聚酰亚胺侧链上，砜基本身具有较大的偶极矩使其在电场下具有一定的取向极化，从而显著提升聚合物的介电常数。同时二胺单体中的联苯结构保证了所制备的聚酰亚胺具有良好的热稳定性。实验结果表明，由本发明提供的含侧链砜基结构的二胺单体，制备了高介电常数、低介电损耗和良好的热稳定性的聚酰亚胺介电薄膜。如聚酰亚胺 btda-pi-2so2在10
2-106hz的频率范围内介电常数5.90-6.87，在102hz频率时介电常数最高至6.87，5％热分解温度达到390℃，保持了良好的耐高温性。
[0034]
本发明提供的含侧链砜基结构的聚酰亚胺薄膜的制备工艺简单，反应条件温和，可应用于大规模生产。
附图说明
[0035]
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本里能与普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0036]
图1为本发明实施例1中制备的2,2
’‑
二(溴甲基)-4,4
’‑
二硝基-1,1’联苯的1h nmr谱图；
[0037]
图2为本发明实施例1中制备的2,2
’‑
二(甲基磺酰基甲基)-4,4
’‑
二硝基-1,1’联苯的1h nmr谱图；
[0038]
图3为本发明实施例1中制备的2,2
’‑
二(甲基磺酰基甲基)-1,1
’‑
联苯-4,4’二胺的1h nmr谱图；
[0039]
图4为本发明实施例2-6中制备的5种聚酰亚胺的红外光谱图；
[0040]
图5为本发明实施例2-6中5种聚酰亚胺的热失重曲线；
[0041]
图6为本发明实施例2-6中5种聚酰亚胺的介电常数-频率变化曲线。
具体实施方式
[0042]
本发明提供了一种含侧链砜基结构的二胺单体，具有如式ⅳ所示的结构：
[0043][0044]
式ⅳ中，r5、r6独立地为甲基磺酰基甲基。
[0045]
优选的是，所述的含侧链砜基结构的二胺单体为2,2
’‑
二(甲基磺酰基甲基)-1,1
’‑
联苯-4,4’二胺或3,3
’‑
二(甲基磺酰基甲基)-1,1
’‑
联苯-4,4’二胺，结构如下：
[0046][0047]
本发明提供了一种含侧链砜基结构的二胺单体的制备方法，包括以下步骤：
[0048]
(a)在有机溶剂中，将具有式ⅰ所示结构的化合物与卤代试剂反应，所述的反应的温度优选为0-5℃，反应时间优选为6-12h，形成具有式ⅱ所示结构的化合物；所述的有机溶
剂优选为二氯甲烷、四氢呋喃、乙醚或乙腈中的一种，卤代试剂优选为三溴化磷、三氯化磷、三甲基氯硅烷、三甲基溴硅烷、氢溴酸、二氯亚砜、溴水或n-溴代琥珀酰亚胺中的一种；所述式ⅰ所示结构的化合物与卤代试剂的物质的量之比优选为1:2.2-2.4；
[0049][0050]
式ⅰ、ⅱ中，r1、r2分别独立地为羟甲基，r3、r4分别独立地为卤代甲基；
[0051]
(b)在极性溶剂中，将具有式ⅱ所示结构的化合物与甲基亚磺酰基盐反应，所述的反应的温度优选为25-30℃，反应时间优选为6-12h，形成具有式ⅲ所示结构的化合物；所述的极性溶剂优选为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜中的一种，甲基亚磺酰基盐优选为甲烷亚磺酸钠；所述式ⅱ所示结构的化合物与甲基亚磺酰基盐的物质的量之比优选为1:2.2-2.4；
[0052][0053]
式ⅲ中，r5、r6独立地为甲基磺酰基甲基；
[0054]
(c)将具有式ⅲ所示结构的化合物进行还原反应，得到具有式ⅳ所示结构的含侧链砜基结构的二胺单体；所述的还原反应优选采用的催化剂为钯炭，还原剂为水合肼，溶剂为1,4-二氧六环、乙醇或乙酸乙酯；所述催化剂与式ⅲ所示结构的化合物的质量比优选为10％-20％，所述式ⅲ所示结构的化合物与还原剂的物质的量之比优选为1:10-20，所述还原反应的温度优选为100-110℃，时间优选为6-12h。
[0055][0056]
式ⅳ中，r5、r6独立地为甲基磺酰基甲基。
[0057]
本发明还提供了一种聚酰亚胺，具有如式
ⅴ
所示的结构：
[0058][0059]
式
ⅴ
中，r5、r6独立地为甲基磺酰基甲基；n的取值范围为≥100；
[0060]
ar为中的一种或多种。
[0061]
优选的是，所述的聚酰亚胺的结构式如下：
[0062][0063]
本发明还提供了一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
[0064]
(1)在惰性气体氮气或者氩气氛下，将具有式ⅳ所示结构的含侧链砜基结构的二胺单体、二酐单体和非极性极性溶剂混合，缩聚反应，所述的反应温度优选为30-40℃，时间优选为12-24h，得到均相透明的聚酰胺酸溶液；所述具有式ⅳ所示结构的含侧链砜基结构的二胺单体和二酐单体的物质的量之比优选为 1:1-1.02；所述具有式ⅳ所示结构的含侧链砜基结构的二胺单体和二酐单体的质量之和为所使用极性溶剂的质量的10％-20％，所述的非极性极性溶剂优选为 n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺或n-甲基吡咯烷酮中的一种；所述的二酐单体优选为4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、3,3’,4,4
’‑
联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4
’‑ꢀ
二苯甲酮四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐或4,4-氧双邻苯二甲酸酐。
[0065]
(2)将所述步骤(1)得到的聚酰胺酸溶液流延到玻璃板上，程序升温进行热酰亚胺化，得到聚酰亚胺薄膜。所述热酰亚胺化中的升温程序为：室温升温至 50-60℃，恒温1h-4h；再升温至100-110℃，恒温1h-2h；接着升温至150-160℃，恒温1h-2h；然后升温至200-210℃，恒温1h-2h；再升温至250-260℃，恒温1h-2h；最后升温至300℃，恒温1h-2h。
[0066]
所述步骤(2)中热酰亚胺化完成后，将热酰亚胺化处理的聚合物自然冷却到室温，浸泡在去离子水中，得到聚合物薄膜，真空干燥得到透明的聚酰亚胺薄膜；所述真空干燥温度优选为90-100℃，时间优选为6-8h。
[0067]
本发明还提供上述聚酰亚胺薄膜作为电介质材料在高温电容储能中的应用。
[0068]
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的说明，实施例中涉及到的原料均为商购获得。
[0069]
实施例1 2,2
’‑
二(甲基磺酰基甲基)-1,1
’‑
联苯-4,4’二胺的制备
[0070]
将6.085g 4,4
’‑
二硝基-(1,1
’‑
联苯)-2,2
’‑
二甲醇(式ⅰ结构)溶于100ml二氯甲烷中，然后在冰水浴中向反应体系中逐滴加入12.993g pbr3，氩气氛围下反应 12h，加水淬灭反应，二氯甲烷萃取，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，柱层析得到白色固体
ⅱꢀ
2,2
’‑
二(溴甲基)-4,4
’‑
二硝基-1,1’联苯，产率90％。如图1所示，1h nmr(400mhz,dmso-d6,δ,ppm):8.60(d,j＝2.5hz,2h),8.32(dd,j＝ 8.5,2.4hz,2h),7.60(d,j＝8.4hz,2h),4.66(d,j＝10.4hz,2h),4.34(d,j＝10.3 hz,2h).
[0071]
[0072]
将4.3g
ꢀⅱ
溶于50ml n,n-二甲基甲酰胺中，然后向反应体系中加入2.45g甲烷亚磺酸钠，室温氩气氛围下反应12h，加入去离子水，析出白色固体，干燥后得到产物ⅲ2,2
’‑
二(甲基磺酰基甲基)-4,4
’‑
二硝基-1,1’联苯，产率85％。如图2 所示，1h nmr(400mhz,dmso-d6,δ,ppm):8.50(d,j＝2.4hz,2h),8.35(dd,j＝8.5,2.4hz,2h),7.66(d,j＝8.5hz,2h),4.50(d,j＝13.9hz,2h),4.25(d,j＝13.9 hz,2h),2.99(s,6h).
[0073][0074]
将4.285g
ꢀⅲ
溶于50ml 1,4-二氧六环中，向反应体系中加入15％wt 0.428g pd/c，然后再向反应体系中加入10ml 80％水合肼，氩气氛围下回流反应12h，趁热过滤除去pd/c，收集滤液，加去离子水析出淡黄色固体，干燥后得到产物ⅳ2,2
’‑
二(甲基磺酰基甲基)-1,1
’‑
联苯-4,4’二胺，产率85％。如图3所示，1h nmr (400mhz,dmso-d6,δ,ppm):6.89(d,j＝8.2hz,2h),6.76(d,j＝2.4hz,2h), 6.57(dd,j＝8.2,2.4hz,2h),5.25(s,4h),4.10(d,j＝14.0hz,2h),3.95(d,j＝ 13.9hz,2h),2.77(s,6h).
[0075][0076]
实施例2
[0077]
室温下，将2,2
’‑
二(甲基磺酰基甲基)-1,1
’‑
联苯-4,4’二胺(0.4785g,1.3mmol) 溶于10.15ml n,n-二甲基乙酰胺，然后向体系加入4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐 (0.5775g,1.3mmol)，氩气氛围下反应12h生成均相透明的粘稠状聚酰胺酸溶液 (paa)。将得到的paa溶液流延浇筑到干净的玻璃板上，60℃真空干燥4h，程序升温，100℃，150℃，200℃，250℃，300℃各恒温1h进行热酰胺化处理，冷却至室温，去离子水浸泡剥离薄膜，然后在真空烘箱内干燥6h除去水分，得到含侧链砜基结构的聚酰亚胺6fda-pi-2so2。
[0078]
所述含侧链砜基结构的聚酰亚胺6fda-pi-2so2的结构式如下：
[0079][0080]
实施例3
[0081]
室温下，将2,2
’‑
二(甲基磺酰基甲基)-1,1
’‑
联苯-4,4’二胺(0.5521g,1.5mmol) 溶于9.55ml n,n-二甲基乙酰胺，然后向体系加入3,3’,4,4
’‑
联苯四甲酸二酐 (0.4413g,1.5mmol)，氩气氛围下反应12h生成均相透明的粘稠状聚酰胺酸溶液 (paa)。将得到的paa溶液流延浇筑到干净的玻璃板上，60℃真空干燥4h，程序升温，100℃，150℃，200℃，250℃，300℃各恒温1h进行热酰胺化处理，冷却至室温，去离子水浸泡剥离薄膜，然后在真空烘箱内干燥6h除去水分，得到含侧链砜基结构的聚酰亚胺bpda-pi-2so2。
[0082]
所述含侧链砜基结构的聚酰亚胺bpda-pi-2so2的结构式如下：
[0083][0084]
实施例4
[0085]
室温下，将2,2
’‑
二(甲基磺酰基甲基)-1,1
’‑
联苯-4,4’二胺(0.5521g,1.5mmol) 溶于10ml n,n-二甲基乙酰胺，然后向体系加入3,3’,4,4
’‑
二苯甲酮四甲酸二酐 (0.4833g,1.5mmol)，氩气氛围下反应12h生成均相透明的粘稠状聚酰胺酸溶液 (paa)。将得到的paa溶液流延浇筑到干净的玻璃板上，60℃真空干燥4h，程序升温，100℃，150℃，200℃，250℃，300℃各恒温1h进行热酰胺化处理，冷却至室温，去离子水浸泡剥离薄膜，然后在真空烘箱内干燥6h除去水分，得到含侧链砜基结构的聚酰亚胺btda-pi-2so2。
[0086]
所述含侧链砜基结构的聚酰亚胺btda-pi-2so2的结构式如下：
[0087][0088]
实施例5
[0089]
室温下，将2,2
’‑
二(甲基磺酰基甲基)-1,1
’‑
联苯-4,4’二胺(0.5153g,1.4mmol) 溶于9.77ml n,n-二甲基乙酰胺，然后向体系加入3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐(0.5016g,1.4mmol)，氩气氛围下反应12h生成均相透明的粘稠状聚酰胺酸溶液(paa)。将得到的paa溶液流延浇筑到干净的玻璃板上，60℃真空干燥4h，程序升温，100℃，150℃，200℃，250℃，300℃各恒温1h进行热酰胺化处理，冷却至室温，去离子水浸泡剥离薄膜，然后在真空烘箱内干燥6h除去水分，得到含侧链砜基结构的聚酰亚胺dsda-pi-2so2。
[0090]
所述含侧链砜基结构的聚酰亚胺dsda-pi-2so2的结构式如下：
[0091][0092]
实施例6
[0093]
室温下，将2,2
’‑
二(甲基磺酰基甲基)-1,1
’‑
联苯-4,4’二胺(0.5521g,1.5mmol) 溶于9.77ml n,n-二甲基乙酰胺，然后向体系加入4,4-氧双邻苯二甲酸酐(0.4653g, 1.5mmol)，氩气氛围下反应12h生成均相透明的粘稠状聚酰胺酸溶液(paa)。将得到的paa溶液流延浇筑到干净的玻璃板上，60℃真空干燥4h，程序升温， 100℃，150℃，200℃，250℃，300℃各恒温1h进行热酰胺化处理，冷却至室温，去离子水浸泡剥离薄膜，然后在真空烘箱内干燥6h除去水分，得到含侧链砜基结构的聚酰亚胺odpa-pi-2so2。
[0094]
所述含侧链砜基结构的聚酰亚胺odpa-pi-2so2的结构式如下：
[0095][0096]
实施例2-6中五种聚酰亚胺的红外光谱如图4所示，从红外光谱上可以看出， 1780cm-1
和1720cm-1
处出现酰亚胺环中的c＝o键的不对称和对称伸缩振动的特征峰，
1360cm-1
处为c-n键伸缩振动的特征峰。
[0097]
实施例2-6中五种聚酰亚胺的热失重曲线如图5所示，从热失重曲线可知， 6fda-pi-2so2的5％热分解温度为391℃，bpda-pi-2so2的5％热分解温度为 390℃，btda-pi-2so2的5％热分解温度为389℃，dsda-pi-2so2的5％热分解温度为377℃，odpa-pi-2so2的5％热分解温度为390℃。
[0098]
实施例2-6中五种聚酰亚胺的介电常数-频率图如图6所示，由介电常数-频率图可得，在1k hz下。6fda-pi-2so2的介电常数为5.43，bpda-pi-2so2的介电常数为6.05，btda-pi-2so2的介电常数为6.78，dsda-pi-2so2的介电常数为6.94，odpa-pi-2so2的介电常数为5.26。
[0099]
上述所实施例仅为本发明的优选方式，并非对本发明的范围进行限制，在不脱离本发明设计的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种改动，均应为本发明权利要求书确定的保护范围内。