一种光催化剂、其制备方法、应用及光催化塑料重整方法

1.本发明属于塑料降解和光催化技术领域，具体涉及一种光催化剂、其制备方法、应用及光催化塑料重整方法，尤其适用于聚对苯二甲酸乙二酯(pet)的光催化重整产氢。


背景技术：

2.这里的陈述仅提供与本发明相关的背景技术，而不必然地构成现有技术。
3.用于纺织品和包装(包括瓶子)的聚对苯二甲酸乙二酯(pet)的产量较大，回收利用率较小，大量废弃pet的存在对环境造成巨大威胁。
4.对pet进行光催化重整产氢是对其进行处理的有效方式，g-c3n4(cn)由于其低成本、无毒、不含金属、化学稳定性高和易于制备等优点，在光催化析氢领域备受关注，然而，g-c3n4的光催化活性受到光生电荷快速复合的限制。碳纳米管(cnts)可以作为优异的电荷传输层，由于π共轭结构提供有效的电子传输网络，cn与cnts的耦合为提高塑料光重整活性提供了理想的条件，尽管功能化的cnts已经通过静电相互作用与cn结合，但cnts不能有效地连接cn并且光生电荷分离效果不佳，不良的界面接触和异质性限制了光化学活性。


技术实现要素：

5.针对现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种光催化剂、其制备方法、应用及光催化塑料重整方法。该催化剂具有催化性能稳定、制备方法简单、成本低、可大规模制备以及无污染等优点。
6.为了实现上述目的，本发明是通过如下的技术方案来实现：
7.第一方面，本发明提供了一种cn-nimoo
x
前驱体的制备方法，包括如下步骤：将氮化碳、镍盐和钼盐混合水热反应，即得。
8.第二方面，本发明提供了一种cn-nimoo
x
前驱体，由所述制备方法制备而成。
9.第三方面，本发明提供了一种cn-cnts-nm光催化剂的制备方法，包括如下步骤：将所述cn-nimoo
x
在氩氢气气氛中进行热处理，即得cn-cnts-nm。
10.第四方面，本发明提供一种cn-cnts-nm光催化剂，由所述制备方法制备而成。
11.第五方面，本发明提供一种cn-cnts光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
12.将所述cn-cnts-nm分散于硫酸溶液中，搅拌反应设定时间，离心分离、干燥后，将固体分散在双氧水中，搅拌反应，得产物。
13.第六方面，本发明提供一种cn-cnts光催化剂，由所述制备方法制备而成。
14.第七方面，本发明提供所述cn-nimoo
x
前驱体、cn-cnts-nm光催化剂或cn-cnts光催化剂在光催化塑料重整产氢中的应用，具体在光催化pet或聚乳酸重整产氢中的应用。
15.第八方面，本发明提供一种光催化塑料重整方法，包括如下步骤：
16.将cn-nm、cn-cnts-nm或cn-cnts光催化剂分散在待催化重整聚合物溶液中，分散均匀后，光照催化重整。
17.上述本发明的一种或多种实施例取得的有益效果如下：
18.1、cn-cnts-nm光催化剂是通过nimo辅助催化原位衍生制备而成，原位衍生的cnt和cn之间的强π-π相互作用促进了电子从cn到nimo的转移，增加了载流子寿命并提高了光催化塑料重整产氢活性。
19.2、以镍钼盐为金属盐，在水热条件下产生钼酸镍，钼酸镍为催化剂，在氩氢的条件下，催化氮化碳少部分转化为碳纳米管，钼酸镍也被还原为镍钼合金。在氮化碳上原位衍生碳纳米管增加了比表面积，提供了更多的活性位点。同时原位衍生的碳纳米管作为电荷传输层促进氮化碳向镍钼的电子转移，增加了载流子寿命。
20.cn-cnts-nm光催化剂中的镍钼颗粒、氮化碳和碳纳米管在碱性条件下能稳定存在，并能光催化塑料重整析出氢气，是一种理想、高效、稳定的光催化塑料重整产氢的光催化剂。
21.3、制备的cn-cnts-nm作为光催化剂对pet进行光催化重整时，相比于cn重整效率提高了14倍，并且在光催化聚乳酸重整也表现出高活性，这说明制备的cn-cnts-nm在光催化塑料重整中有广阔的应用前景。
22.此外，对pet进行催化重整时，来自pet的eg等有机物不仅可以作为电子供体，而且可以获得高附加值的有机化学品。pet碱性水解和光重整过程中产生的对苯二甲酸酯(tpa)可以通过加酸沉淀分离。而且该材料具有组成元素环境友好、成本低廉、易于产业化等优点，因此具有良好的应用价值。
附图说明
23.构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
24.图1为本发明实施例1制得的cn-cnts-nm的材料的x射线衍射图谱。
25.图2为本发明实施例1中制得的cn-cnts-nm的扫描电镜图。
26.图3为本发明实施例1中制得的cn-cnts-nm的透射电镜图。
27.图4为本发明实施例1中制得的cn-cnts-nm的x射线光电子能谱。
28.图5为本发明实施例中制得的不同光催化剂的光催化pet重整不同光催化剂活性图。
29.图6为本发明实施例1中制得的cn-cnts-nm的光催化pet重整不同碱浓度。
30.图7为本发明实施例1中制得的cn-cnts-nm的光催化pet重整的表观量子效率(aqy)。
31.图8为本发明实施例1中制得的cn-cnts-nm的光催化pla和pet重整速率对比图。
32.图9为本发明实施例6制备的产物的扫描电镜图(b)和x射线衍射图(a)。
具体实施方式
33.应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
34.第一方面，本发明提供了一种cn-nimoo
x
前驱体的制备方法，包括如下步骤：将氮化碳、镍盐和钼盐混合水热反应，即得。
35.在一些实施例中，所述氮化碳为三聚氰胺和尿素在495-505℃下煅烧1.5-2.5h，然后在515-525℃下煅烧1.5-2.5h，即得。
36.优选的，煅烧过程中，将三聚氰胺和尿素的混合物置于瓷舟中，并用锡箔纸覆盖。
37.优选的，煅烧过程的升温速度为1.5-2.5℃/min。
38.在一些实施例中，所述镍盐为醋酸镍或六水合硝酸镍；
39.或，所述钼盐为钼酸铵、二水合钼酸钠或钼粉。
40.在一些实施例中，氮化碳、镍盐和钼盐的质量比为10-30：3-4:1-2。
41.进一步的，水热反应的温度为130-150℃，水热反应的时间为3-6h。
42.第二方面，本发明提供了一种cn-nimoo
x
前驱体，由所述制备方法制备而成。
43.第三方面，本发明提供了一种cn-cnts-nm光催化剂的制备方法，包括如下步骤：将所述cn-nimoo
x
前驱体在氩氢气气氛中进行热处理，即得cn-cnts-nm。
44.在一些实施例中，所述氩氢气气氛为氩气和氢气的混合气体，混合气体中氢气体积分数为5-10％。氢气的作用是将nimoo
x
前驱体还原为nimo纳米颗粒，nimo颗粒是催化cnts的形成的催化剂并且具有协同作用。ar-h2还原气氛可以不断提供nimo合金颗粒，维持nimo合金颗粒催化剂的活性，增加碳纳米管的数量。对比实验发现在氩气气氛下煅烧没有出现碳纳米管，这证明了氢气是nimo合金催化碳纳米管形成的必须条件。氢气的体积分数对碳管的生成速率是有影响的，因为过多的氢气会加快镍钼合金的合成进而加快碳管的生成。而过少的氢气的体积分数会减慢衍生碳纳米管的速率甚至不生成，这通过纯氩气的对比试验可以看出。这说明氢气量少会还原出少量的镍钼合金颗粒，因此镍钼催化碳纳米管的形成会慢。氩气的作用是隔绝空气，防止被氢气还原后的nimo合金颗粒接触空气后被氧化导致无法生成碳纳米管。
45.优选的，热处理温度为450-550℃，热处理时间为0.8-1.2h。
46.该温度下，钼酸镍催化氮化碳原位衍生碳纳米管，保持了氮化碳的结构，原位衍生的cnt和cn之间的强π-π相互作用促进了电子从cn到nimo的转移，增加了载流子寿命并提高了光催化塑料重整产氢活性。
47.优选的，在进行热处理之前，还包括排气的步骤，以排除管式炉中的氧气。
48.第四方面，本发明提供一种cn-cnts-nm光催化剂，由所述制备方法制备而成。
49.第五方面，本发明提供一种cn-cnts光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
50.将所述cn-cnts-nm分散于硫酸溶液中，搅拌反应设定时间，离心分离、干燥后，将固体分散在双氧水中，搅拌反应，得产物。
51.采用酸洗和双氧水洗的方式去除材料中的金属颗粒，以提高催化剂的纯度，保证催化剂的光催化性能。
52.在一些实施例中，所述硫酸溶液的浓度为0.5-1.5mol/l，优选为1mol/l。
53.优选的，cn-cnts-nm在硫酸溶液中的反应时间为10-14h。
54.进一步的，所述双氧水的浓度为0.5-1.5mol/l，优选为1mol/l。
55.优选的，固体在双氧水中的反应时间为10-14h。
56.第六方面，本发明提供一种cn-cnts光催化剂，由所述制备方法制备而成。
57.第七方面，本发明提供所述cn-nm光催化剂、cn-cnts-nm光催化剂或cn-cnts光催化剂在光催化塑料重整产氢中的应用，具体在光催化pet或聚乳酸重整产氢中的应用。
58.第八方面，本发明提供一种光催化塑料重整方法，包括如下步骤：
59.将cn-nm、cn-cnts-nm或cn-cnts光催化剂分散在待催化重整聚合物溶液中，分散均匀后，光照催化重整。
60.在一些实施例中，光照催化重整在惰性气氛中进行。
61.优选的，光源为氙灯，光照密度为90-100mw cm-2
。
62.在一些实施例中，光催化重整过程中，重整体系的温度为12-18℃，优选为15℃。通过循环水控制温度。
63.在一些实施例中，还包括对待催化重整聚合物进行预处理的步骤：将待催化重整聚合物与碱溶液混合加热反应，得澄清溶液。
64.优选的，加热反应的温度为65-75℃，反应时间为20-30h，加热反应过程中持续搅拌。
65.优选的，待催化重整聚合物为pet，其经过预处理后的结构式为
[0066][0067]
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本技术的技术方案，以下将结合具体的实施例与对比例详细说明本技术的技术方案。
[0068]
以下实施例中所用的试验材料均为本领域常规的试验材料，均可通过商业渠道购买得到。
[0069]
实施例1
[0070]
一种采用过渡金属催化的方式在氮化碳上原位衍生碳纳米管(cn-cnts-nm)的制备方法，包括如下步骤：
[0071]
(1)多孔氮化碳cn的制备：
[0072]
前驱体的合成：称量2.68g三聚氰胺，5.36g尿素于分散到80ml乙醇中，室温下搅拌1h，用旋转蒸发仪将乙醇旋蒸。将固体粉末置于瓷舟中在马弗炉中煅烧。升温程序为500℃保持2h,继续升温到520℃保持2h，升温速率为2℃/min。
[0073]
制备cn:称量0.7g前驱体置于瓷舟中在马弗炉中煅烧升温到500℃，保持3h，升温速率为2℃/min。
[0074]
(2)水热法合成cn-nimoo
x
前驱体纳米片：
[0075]
将0.034g(0.136mmol)四水醋酸镍和0.0147g(0.019mmol)四水钼酸铵溶解到40ml超纯水中。将0.2g制备的cn加入溶液中，剧烈搅拌30分钟。将溶液转移到50ml内衬聚四氟乙烯的高压釜中，并在140℃下保持5小时。将混合物冷却至室温并用超纯水真空过滤，干燥得到黄色固体cn-nimoo
x
前驱体。
[0076]
(3)将步骤(2)中得到的cn-nimoo
x
前驱体置于瓷舟中，进行500℃，1h的热处理，气氛为氩氢气，氢气体积分数为10％，最终获得cn-cnts-nm光催化剂。
[0077]
从图2可以看出在氮化碳上原位衍生碳纳米管，在碳纳米管的另一端有颗粒。
[0078]
实施例2
[0079]
cn-nm的制备，同实施例1，区别在于进行500℃，保持时间为0.5h，气氛为氩氢气，氢气体积分数为10％，最终获得cn-nm光催化剂。
[0080]
实施例3
[0081]
cn-cnts的制备：将cn-cnts-nm分散到1.0m h2so4中并搅拌12小时。通过在80℃下离心和干燥获得固体。然后将固体分散在1m h2o2中并搅拌12小时。最终产物用去离子水洗涤并在80℃下干燥。
[0082]
产物分析及性能测定：
[0083]
cn-cnts-nm的形貌示意图和物相分析：
[0084]
实施例1制备的cn-cnts-nm的xrd如图1以及sem图谱如图2所示。可以看出在cn纳米片上生长了碳纳米管。
[0085]
图3低倍透射电镜和高分辨透射电镜可以看出cn-cnts-nm保持了cn的纳米片结构，在纳米片上生长碳纳米管，纳米管另一端连接的是金属颗粒。
[0086]
图4cn-cnts-nm的x射线光电子能谱的n1s证实了原位衍生的cnt和cn之间的π-π相互作用。
[0087]
光催化塑料pet重整方法：
[0088]
(1)塑料预处理：1.5g聚合物pet(50mg ml-1
)，8.4g koh溶于30ml水(5m)放置于70℃沙浴中，并以450rpm的速度搅拌24小时。冷却至室温后，将溶液以10000rpm离心3分钟得到澄清溶液。
[0089]
(2)将10mg催化剂(cn、cn-nm、cn-cnts-nm、cn-cnts)分散在5m koh水溶液中的10ml预处理聚合物中，然后超声5分钟。系统用ar吹扫并与反应过程中保持在15℃的冷却循环相连。接下来溶液用500w氙灯(模拟太阳光)照射。5小时后，使用气相色谱法(gc，shiweipx gc-7806)收集和分析产生的气体。几种不同的催化剂的活性对比如图5。
[0090]
碱的浓度对光催化塑料重整活性的影响：
[0091]
实验步骤同光催化塑料pet重整方法，区别在于：塑料预处理称量的koh的质量为0，1.68，16.8g浓度分别为0，1，10m。如图6所示，碱浓度与光催化塑料重整的活性基本呈正相关。
[0092]
测量表光量子效率(aqy)：
[0093]
实验步骤同光催化塑料pet重整方法，区别在于：溶液用450mw/cm
2 led pcx50c discover系统(北京完美光科技)照射，led的波长为(色led光365
±
5nm、420
±
5nm、450
±
5nm、485
±
5nm和530
±
5nm。如图7所示，cn-cnts-nm在420
±
5nm处的aqy达到0.56％。
[0094]
cn-cnts-nm光催化塑料聚乳酸(pla)和pet重整速度对比：
[0095]
实验方法同光催化塑料pet重整方法。
[0096]
区别在于分别称量1.5g pla(50mg ml-1
)和1.5g pet(50mg ml-1
)，分别进行光催化重整试验，每隔1小时进行产物分析，总共反应4小时。
[0097]
如图8所示，在光照条件下，cn-cnts-nm光催化pla重整速率大于pet，这是因为单体乳酸是高活性的产氢电子给体。
[0098]
实施例4
[0099]
与实施例1的区别在于：
[0100]
(2)水热法合成cn-nimoo
x
前驱体纳米片：
[0101]
将0.038g六水合硝酸镍和0.0154g二水合钼酸钠溶解到40ml超纯水中。将0.22g制备的cn加入溶液中，剧烈搅拌30分钟。将溶液转移到50ml内衬聚四氟乙烯的高压釜中，并在
140℃下保持5小时。将混合物冷却至室温并用超纯水真空过滤，干燥得到黄色固体cn-nimoo
x
前驱体。
[0102]
实施例5
[0103]
与实施例1的区别在于：
[0104]
(2)水热法合成cn-nimoo
x
前驱体纳米片：
[0105]
将0.032g六水合硝酸镍和0.0137g钼粉溶解到40ml超纯水中。将0.21g制备的cn加入溶液中，剧烈搅拌25分钟。将溶液转移到50ml内衬聚四氟乙烯的高压釜中，并在140℃下保持5小时。将混合物冷却至室温并用超纯水真空过滤，干燥得到黄色固体cn-nimoo
x
前驱体。
[0106]
实施例6
[0107]
煅烧气氛的对比试验：与实施例1的区别在于：步骤(3)中，热处理的气氛为氩气，其他均与实施例1相同。
[0108]
如图9所示，通过扫描电镜图(a)和x射线衍射(a)表征发现在氩气气氛下煅烧没有出现碳纳米管，通过与实施例1的对比证明了氢气是nimo合金催化碳纳米管形成的必须条件。氢气的作用是将nimoo
x
还原为nimo纳米颗粒，nimo颗粒是催化cnts的形成的催化剂并且具有协同作用。ar-h2还原气氛可以不断提供nimo合金颗粒，维持nimo合金颗粒催化剂的活性，增加碳纳米管的数量。氩气的作用是隔绝空气，防止被氢气还原后的nimo合金颗粒接触空气后被氧化导致无法催化生成碳纳米管。
[0109]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。