一种类石墨相氮化碳的改性方法与流程

1.本发明涉及光催化技术领域，具体地，涉及一种类石墨相氮化碳的改性方法。


背景技术：

2.随着能源危机和环境恶化的问题的出现，氢能源作为一种清洁能源，已愈发受研究者们关注。光催化水裂解是其中一种制氢的方法，它具有氧化能力强、无二次污染等特点，非常符合目前的形势。而光催化制氢方法对光催化剂的选择尤为重要，目前主流光催化剂是类石墨相氮化碳(g-c3n4)—非金属共轭半导体光催化剂。
3.类石墨相氮化碳结构中存在sp2杂化的氮和碳，它们建立了π共轭带结构，使其带隙最低，具有出色的可见光响应性质，但在实际应用中仍然有许多缺陷。因此，目前出现了很多种改性技术，比如掺杂、构建异质结、碳素材料复合、缺陷工程、表面等离子体共振(spr)改性、染料敏化和分子修饰等用来增强光催化活性。但目前很多改性方法都需要在一个较为苛刻的条件下进行，比如高温或者真空环境，不利于投入工业生产，同时有很多基团不能在高温下保持活性，这也限制了材料的选择空间。


技术实现要素：

4.为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的在于提出一种类石墨相氮化碳的改性方法，利用温和条件下的化学反应将芳香族小分子接入到g-c3n4，进而解决需要在高温或者真空环境等苛刻条件进行改性反应的问题，拓展更多的可选用材料。
5.一种类石墨相氮化碳的改性方法，包括如下步骤：
6.将类石墨相氮化硅、有机溶剂和碳酸铯混合后，进行分散，分散结束后，加入含氯羰基的芳香族化合物，在55～65℃下进行反应，反应结束后，得到改性类石墨相氮化硅。
7.本发明采用碳酸铯作为催化剂，碳酸铯溶于有机溶剂中可诱导类石墨相氮化硅和含氯羰基的芳香族化合物在温和的条件下发生反应，将酰氯分子接入到g-c3n4末端的氨基上，得到了改性g-c3n4。
8.优选地，所述含氯羰基的芳香族化合物的添加量为类石墨相氮化硅质量的1％～10％；所述碳酸铯和含氯羰基的芳香族化合物之间的摩尔比为(1～1.1):1。
9.优选地，所述含氯羰基的芳香族化合物为萘甲酰氯和/或苯甲酰氯。
10.萘甲酰氯和苯甲酰氯均具有强共轭结构，且酰氯中的氯原子很活泼，易发生水解、醇解和氨解。经研究，萘甲酰氯和苯甲酰氯不仅易于与g-c3n4进行反应，并且萘甲酰氯和苯甲酰氯接入到g-c3n4的末端氨基，能实现π电子的重新分布，能有效分离光生电子/空穴，在可见光照射下改性后g-c3n4中光子吸收引起电子跃迁，被激发的电子通过接入的苯环能更好的转移到助催化剂上与质子反应生成h2。
11.优选地，所述分散和所述反应均在密封条件下进行，所述分散的时间为30min～40min，所述反应的时间为6h～7h。
12.优选地，所述有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺或四氢呋喃。n,n-二甲基甲酰胺和四
氢呋喃均可溶解g-c3n4。
13.优选地，反应结束后，还包括过滤、洗涤、干燥处理步骤；所述洗涤时选用的清洗剂为n,n-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙醇的其中一种或几种。
14.优选地，所述类石墨相氮化硅采用如下步骤合成得到：将含氮化合物放入马弗炉中，将马弗炉以10℃/min的升温速率从室温逐渐升温至550℃后，在550℃下将含氮化合物继续煅烧4h得到中间体，将得到的中间体研磨成粉末后，再次放入马弗炉中，以10℃/min的升温速率从室温逐渐升温到550℃，并在550℃下将中间体继续煅烧2h，得到类石墨相氮化硅。
15.采用上述的热缩聚合成法制得的g-c3n4更薄，更有利于光催化反应。
16.优选地，含氮化合物为三聚氰胺、氰胺和尿素的其中一种。
17.与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
18.1、本发明采用碳酸铯作为催化剂，可在温和条件下对g-c3n4进行改性，改性反应条件简单，对设备要求低，解决了在高温或者真空的苛刻条件下进行改性带来的问题。
19.2、本发明通过使用含氯羰基的芳香族化合物改性g-c3n4，将含氯羰基的芳香族化合物接入到g-c3n4的末端氨基，能实现π电子的重新分布，能有效分离光生电子/空穴，在可见光照射下改性后g-c3n4中光子吸收引起电子跃迁，被激发的电子通过接入的苯环能更好的转移到助催化剂上与质子反应生成h2。
附图说明
20.图1为本发明实施例中空白组的g-c3n4(dcn)与苯甲酰氯组(a)的改性g-c3n4(dcn-bc1％、dcn-bc2％、dcn-bc5％、dcn-bc10％)的制氢效果对比图；
21.图2为本发明实施例中空白组的g-c3n4(dcn)与萘甲酰氯组(b)的改性g-c3n4(dcn-nc1％、dcn-nc2％、dcn-nc1％、dcn-nc1％)的制氢效果对比图。
具体实施方式
22.下面结合实施例对本发明作进一步详细描述，但本发明的实施方式不限于此。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。另外，关于本说明书中的“份”、“％”，除非特别说明，分别表示“质量份”、“质量％”。
23.实施例1
24.一种类石墨相氮化碳的合成方法，包括如下步骤：
25.使用热缩聚合成法，将50g尿素放入马弗炉中，以10℃/min的升温速率从室温加热至550℃后，在550℃下煅烧反应4h，将得到的样品磨成粉末，再次放入马弗炉中进行二次煅烧，以10℃/min的升温速率从室温加热到550℃后，在550℃下煅烧反应2h，得到g-c3n4(空白组，命名为dcn)。
26.实施例2
27.一种类石墨相氮化碳的改性方法，包括如下步骤：
28.称量0.5g步骤s1制得的g-c3n4(dcn)于烧杯中，加入50ml除水的dmf溶液作为溶剂，称量11.6mg碳酸铯加入到上述烧杯中，密封后在常温下超声分散30min；超声分散结束后，加入5mg苯甲酰氯，密封后，以5℃/min的升温速率从室温逐渐升温至60℃，并在60℃水浴条
件下搅拌反应6h，反应完后，过滤去掉滤液，用dmf和无水乙醇对滤渣进行洗涤，洗涤三次，dmf和无水乙醇每次的用量为20ml。洗涤干净后将样品转移到表面皿上，放入烘箱中，将烘箱温度设定为60℃，干燥过夜，最后得到改性g-c3n4(苯甲酰氯组，命名为dcn-bc1％)。
29.实施例3
30.一种类石墨相氮化碳的改性方法，包括如下步骤：
31.称量0.5g步骤s1制得的g-c3n4(dcn)于烧杯中，加入50ml除水的dmf溶液作为溶剂，称量23.1mg碳酸铯加入上述烧杯中，密封后在常温下超声分散30min；超声分散结束后，加入10mg苯甲酰氯，密封后，以5℃/min的升温速率从室温逐渐升温至60℃，并在60℃水浴条件下搅拌反应6h，反应完后，过滤去掉滤液，用dmf和无水乙醇对滤渣进行洗涤，洗涤三次，dmf和无水乙醇每次的用量为20ml。洗涤干净后将样品转移到表面皿上，放入烘箱中，将烘箱温度设定为60℃，干燥过夜，最后得到改性g-c3n4(苯甲酰氯组，命名为dcn-bc2％)。
32.实施例4
33.一种类石墨相氮化碳的改性方法，包括如下步骤：
34.称量0.5g步骤s1制得g-c3n4(dcn)于烧杯中，加入50ml除水的dmf溶液作为溶剂，称量57.9mg碳酸铯加入上述烧杯中，密封后在常温下超声分散30min；超声分散结束后，加入25mg苯甲酰氯，密封后，以5℃/min的升温速率从室温逐渐升温至60℃，并在60℃水浴条件下搅拌反应6h，反应完后，过滤去掉滤液，用dmf和无水乙醇对滤渣进行洗涤，洗涤三次，dmf和无水乙醇每次的用量为20ml。洗涤干净后将样品转移到表面皿上，放入烘箱中，将烘箱温度设定为60℃，干燥过夜，最后得到改性g-c3n4(苯甲酰氯组，命名为dcn-bc5％)。
35.实施例5
36.一种类石墨相氮化碳的改性方法，包括如下步骤：
37.称量0.5g步骤s1制得的g-c3n4于烧杯中，加入50ml除水的dmf溶液作为溶剂，称量115.9mg碳酸铯加入上述烧杯中，密封后在常温下超声分散30min；超声分散结束后，加入50mg苯甲酰氯，密封后，以5℃/min的升温速率从室温逐渐升温至60℃，并在60℃水浴条件下搅拌反应6h，反应完后，过滤去掉滤液，用dmf和无水乙醇对滤渣进行洗涤，洗涤三次，dmf和无水乙醇每次的用量为20ml。洗涤干净后将样品转移到表面皿上，放入烘箱中，将烘箱温度设定为60℃，干燥过夜，最后得到改性g-c3n4(苯甲酰氯组，命名为dcn-bc10％)。
38.实施例6
39.一种类石墨相氮化碳的改性方法，包括如下步骤：
40.称量0.5g步骤s1制得的g-c3n4(dcn)于烧杯中，加入50ml除水的dmf溶液作为溶剂，称量57.9mg碳酸铯加入上述烧杯中，密封后在常温下超声分散40min；超声分散结束后，加入25mg苯甲酰氯，密封后，以5℃/min的升温速率从室温逐渐升温至55℃，并在55℃水浴条件下搅拌反应7h，反应完后，过滤去掉滤液，用dmf和无水乙醇对滤渣进行洗涤，洗涤三次，dmf和无水乙醇每次的用量为20ml。洗涤干净后将样品转移到表面皿上，放入烘箱中，将烘箱温度设定为60℃，干燥过夜，最后得到改性g-c3n4(苯甲酰氯组，命名为dcn-bc5％-1)。
41.实施例7
42.一种类石墨相氮化碳的改性方法，包括如下步骤：
43.称量0.5g步骤s1制得的g-c3n4(dcn)于烧杯中，加入50ml除水的dmf溶液作为溶剂，称量63.7mg碳酸铯加入上述烧杯中，密封后在常温下超声分散35min；超声分散结束后，加
入25mg苯甲酰氯，密封后，以5℃/min的升温速率从室温逐渐升温至65℃，并在65℃水浴条件下搅拌反应6h，反应完后，过滤去掉滤液，用dmf和无水乙醇对滤渣进行洗涤，洗涤三次，dmf和无水乙醇每次的用量为20ml。洗涤干净后将样品转移到表面皿上，放入烘箱中，将烘箱温度设定为60℃，干燥过夜，最后得到改性g-c3n4(苯甲酰氯组，命名为dcn-bc5％-2)。
44.实施例8
45.一种类石墨相氮化碳的改性方法，包括如下步骤：
46.称量0.5g步骤s1制得的g-c3n4(dcn)于烧杯中，加入50ml除水的dmf溶液作为溶剂，称量8.5mg碳酸铯加入上述烧杯中，密封后在常温下超声分散30min；超声分散结束后，加入5mg萘甲酰氯，密封后，以5℃/min的升温速率从室温逐渐升温至60℃，并在60℃水浴条件下搅拌反应6h，反应完后，过滤去掉滤液，用dmf和无水乙醇对滤渣进行洗涤，洗涤三次，dmf和无水乙醇每次的用量为20ml。洗涤干净后将样品转移到表面皿上，放入烘箱中，将烘箱温度设定为60℃，干燥过夜，最后得到改性g-c3n4(萘甲酰氯组，命名为dcn-nc1％)。
47.实施例9
48.一种类石墨相氮化碳的改性方法，包括如下步骤：
49.称量0.5g步骤s1制得的g-c3n4(dcn)于烧杯中，加入50ml除水的dmf溶液作为溶剂，称量17mg碳酸铯加入上述烧杯中，密封后在常温下超声分散30min；超声分散结束后，加入10mg萘甲酰氯，密封后，以5℃/min的升温速率从室温逐渐升温至60℃，并在60℃水浴条件下搅拌反应6h，反应完后，过滤去掉滤液，用dmf和无水乙醇对滤渣进行洗涤，洗涤三次，dmf和无水乙醇每次的用量为20ml。洗涤干净后将样品转移到表面皿上，放入烘箱中，将烘箱温度设定为60℃，干燥过夜，最后得到改性g-c3n4(萘甲酰氯组，命名为dcn-nc2％)。
50.实施例10
51.一种类石墨相氮化碳的改性方法，包括如下步骤：
52.称量0.5g步骤s1制得的g-c3n4(dcn)于烧杯中，加入50ml除水的dmf溶液作为溶剂，称量42.7mg碳酸铯加入上述烧杯中，密封后在常温下超声分散30min；超声分散结束后，加入25mg萘甲酰氯，密封后，以5℃/min的升温速率从室温逐渐升温至60℃，并在60℃水浴条件下搅拌反应6h，反应完后，过滤去掉滤液，用dmf和无水乙醇对滤渣进行洗涤，洗涤三次，dmf和无水乙醇每次的用量为20ml。洗涤干净后将样品转移到表面皿上，放入烘箱中，将烘箱温度设定为60℃，干燥过夜，最后得到改性g-c3n4(萘甲酰氯组，命名为dcn-nc5％)。
53.实施例11
54.一种类石墨相氮化碳的改性方法，包括如下步骤：
55.称量0.5g步骤s1制得的g-c3n4(dcn)于烧杯中，加入50ml除水的dmf溶液作为溶剂，称量85mg碳酸铯加入上述烧杯中，密封后在常温下超声分散30min；超声分散结束后，加入50mg萘甲酰氯，密封后，以5℃/min的升温速率从室温逐渐升温至60℃，并在60℃水浴条件下搅拌反应6h，反应完后，过滤去掉滤液，用dmf和无水乙醇对滤渣进行洗涤，洗涤三次，dmf和无水乙醇每次的用量为20ml。洗涤干净后将样品转移到表面皿上，放入烘箱中，将烘箱温度设定为60℃，干燥过夜，最后得到改性g-c3n4(萘甲酰氯组，命名为dcn-nc10％)。
56.实施例12
57.光催化制氢效果测试：
58.分别在实施例1中得到的空白组g-c3n4(dcn)、实施例2-实施例5中得到的苯甲酰氯
组的改性g-c3n4(dcn-bc1％、dcn-bc2％dcn-bc5％、dcn-bc10％)、实施例8-实施例11中得到的萘甲酰氯组的改性g-c3n4(dcn-nc1％、dcn-nc2％dcn-nc5％、dcn-nc10％)中加入牺牲剂三乙醇胺水溶液，并在可见光下分别进行光催化制氢实验测试光催化性能。
59.由图1和图2可看出，苯甲酰氯组和萘甲酰氯组的改性g-c3n4的制氢效率均比空白组的g-c3n4的制氢效果高，说明了苯甲酰氯或萘甲酰氯的接入明显增加了g-c3n4的制氢效率，增强了g-c3n4的光催化性能。并且，萘甲酰氯或苯甲酰氯的加入量低于g-c3n4质量的5％时，改性g-c3n4的制氢效果随着萘甲酰氯或苯甲酰氯的加入量增多而增加，但是萘甲酰氯或苯甲酰氯的加入量高于g-c3n4质量的5％时，改性g-c3n4的制氢效果随着萘甲酰氯或苯甲酰氯的加入量增多反而下降，经过研究，萘甲酰氯或苯甲酰氯的加入量为g-c3n4质量的5％时，改性g-c3n4的制氢效果最佳，光催化性能最好。
60.上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式实现，在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。