用于压电催化降解水中微量有机污染物的钛酸钡纳米材料及其制备和应用的制作方法

1.本发明属于纳米材料技术领域，涉及一种用于压电催化降解水中微量有机污染物的钛酸钡纳米材料及其制备和应用。


背景技术：

2.各个水源地频繁检出抗生素等微量有机污染物，威胁着人类的身体健康，而常规的饮用水处理方法不易去除这些微量有机污染物，通常需要进行深度处理，目前最常见的便是基于羟基自由基(
·
oh)和硫酸根自由基(
·
so
4-)的高级氧化技术；另一方面，各种水处理工艺运行中，往往伴随着巨大的能源消耗，而水环境中其实存在着广泛的低频振动能，利用压电效应原理，将机械能转化为化学能便可实现污染物降解，完成净水过程的同时节约了能源和资源，有利于水生态可持续发展。
3.中国专利cn107954469 a公开了一种钛酸钡制备方法，其包括如下步骤：向内衬聚四氟乙烯的晶化釜内加入可溶性ba源和去离子水；在搅拌的同时，再加入ti源、氨水和离子液体；将晶化釜密闭后放入均相反应器，180～240℃下晶化反应8～120小时；晶化结束后，将釜内悬浊液体进行离心分离，用酸溶液洗涤所得固体，然后用去离子水洗涤固体至洗液为中性；干燥固体，得到四方相纳米钛酸钡粉体。该专利的反应时间长，操作过程相对复杂，需要添加复杂的离子液体。
4.中国专利cn110465282 a公开了一种采用溶胶凝胶法制备的钛酸钡，其包括以下步骤：(a)称取片层状纳米钛酸钡加入到甲基橙溶液中；(b)在黑暗中磁力搅拌达到吸附解吸平衡；(c)转移至紫外光源或/和超声辐射环境下，进行催化降解反应；(d)用注射器取样，高速离心，取上层澄清溶液；(e)利用紫外可见分光光度计测溶液吸光度，计算降解率，表征催化剂的催化性能。该材料在降解过程中需要光源，对条件要求相对较高模切降解污染物的效能较低。


技术实现要素：

5.本发明的目的就是为了提供一种用于压电催化降解水中微量有机污染物的钛酸钡纳米材料及其制备和应用。
6.本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
7.本发明的技术方案之一提供了一种用于压电催化降解水中微量有机污染物的钛酸钡纳米材料的制备方法，以钛酸四乙酯溶液与乙酸溶液混合得到的氢氧化钛前驱物、以及八水合氢氧化钡分别作为钛酸钡纳米材料的钛源、钡源，以氢氧化钠、乙醇作为反应助剂，通过水热或溶剂热法制备，即得到目标产物。
8.进一步的，该制备方法包括以下步骤：
9.(1)：取钛酸四乙酯溶液与乙酸溶液混合，搅拌、静置、洗涤后，得到氢氧化钛前驱物；
10.(2)：取氢氧化钛前驱物，与八水合氢氧化钡一起加入氢氧化钠的乙醇溶液，混合搅拌，得到白色悬浊液；
11.(3)：将步骤(2)中的白色悬浊液装入反应容器内，密封，反应，所得反应沉淀进行洗涤，烘干，研磨，即得到目标产物。
12.更进一步的，步骤(1)中，钛酸四乙酯溶液与乙酸溶液混合时需要在不断搅拌的状态下，缓慢将钛酸四乙酯溶液加入乙酸溶液，搅拌、静置的时间分别满足不少于24h和不少于48h。
13.更进一步的，步骤(1)中，钛酸四乙酯溶液与乙酸溶液的体积比为1:10，乙酸溶液的浓度为1.0mol
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l-1
，以tio2计，钛酸四乙酯溶液的含量为33-35％(质量分数)。
14.更进一步的，步骤(2)中，八水合氢氧化钡与氢氧化钛前驱物的摩尔比为1:1～2.5:1。
15.更进一步的，步骤(2)中，氢氧化钠的乙醇溶液中，氢氧化钠的浓度不大于1mol/l，优选为0.25mol
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，乙醇的浓度为25％～100％(体积分数)。
16.更进一步的，步骤(2)中，混合搅拌的时间不少于30min。
17.更进一步的，步骤(3)中，反应的温度为140～200℃，可选为200℃，时间为4～24h，可选为24h。
18.更进一步的，步骤(3)中，烘干的条件为：在60～80℃下保温12～48h，优选的，烘干的条件为：60℃下保温48小时。
19.更进一步的，步骤(3)中，洗涤过程具体为：用0.1mol
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的乙酸溶液、无水乙醇分别离心洗涤3次，再用超纯水洗涤至材料悬浮液在中性ph值范围(3～5次，ph＝6.5～7.5)。
20.本发明的反应机理：
21.本发明采用水热法进行钛酸钡的制备，相比其他方法更加安全可靠，更容易通过调节工艺参数获得尺寸均匀、性能理想的产物。反应前驱物选定钛酸四乙酯在乙酸中水解后得到的氢氧化钛前驱物，相比传统工艺中的二氧化钛，更容易在水热过程中通过溶解-沉淀机制在反应初期形成四方相钛酸钡晶核。反应过程中各个工艺参数的主要作用如下：
22.氢氧化钠为反应补充碱度，适量的碱度可以促进晶核的形成，特别是四方相钛酸钡晶体的生成，当碱度过低时无法获得晶体，碱度过高时可能会得到反应活性较弱的立方相钛酸钡晶体；
23.钡钛比的增加有助于晶体的生成，但钡钛比过高时，会得到尺寸较大且反应活性较弱的立方相晶体；
24.乙醇的添加在反应过程中起到非常关键的作用，乙醇可以通过抑制前驱体的溶解来促使立方相晶核向四方相晶核转变，限制晶体的生长以获得较小尺寸的晶体，同时在一定程度上可以提高材料的分散性，但也需要和其他参数相协调，否则可能会因为尺寸效应影响四方相晶体的生成；
25.水热温度的提高和反应时间的延长会对晶体的生长起到促进作用，较长的水热时间和较高温度下会得到尺寸更大的钛酸钡晶体。
26.本发明的技术方案之二提供了一种用于压电催化降解水中微量有机污染物的钛酸钡纳米材料，其采用如上所述的制备方法制备得到。具体的，所制得的钛酸钡具有纳米尺寸结构、球状形貌结构和四方晶型结构，在组分上满足ba、ti、o三种元素之比接近1:1:3，无
杂相、杂质出现。
27.本发明的技术方案之三提供了一种用于压电催化降解水中微量有机污染物的钛酸钡纳米材料的应用，该钛酸钡纳米材料(记为bto)用于压电催化降解水中微量有机污染物。
28.具体的，应用时，称取所得到的产物于含有微量有机污染物溶液的玻璃样品瓶中，静置以使吸附解吸平衡后，放入超声清洗机中开始压电催化降解过程。
29.更具体的，上述压电催化应用过程(图3-4的实验参数)具体为：
30.1)在40ml样品瓶中配制20ml浓度为0.1～5.0mg
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的磺胺甲恶唑溶液；
31.2)称取所制备的钛酸钡纳米材料0.01g～0.50g于上述40ml样品瓶中；
32.3)将上述样品静置20～30min，使得反应体系达到吸附解吸平衡；
33.4)以超声模拟环境能量，超声强度为80～300kw，超声频率为20～45khz，将上述样品放入超声清洗机中，超声反应1～30min，实现压电催化降解过程；
34.5)每隔2～3min用注射器取样1ml，用0.22μm的滤膜进行过滤后，通过hplc测定剩余污染物的浓度，计算降解率。
35.本发明的应用机理：
36.本发明制备的纳米钛酸钡材料具为四方相晶体，尺寸分布均匀，比表面积较大，反应活性较高。该材料基于本身晶体结构上的不对称性，能够通过压电效应的原理有效利用超声等环境能量促进电子-空穴对的分离，提高催化过程及氧化还原反应过程的效率，从而提高环境中微量污染有机物的降解效能。
37.与现有技术相比，本发明具有以下优点：
38.(1)本发明的钛酸钡纳米材料的水热制备方法，无需经过200℃以上的高温水热或烧结过程，相比其他方法，更加安全可靠，能够得到分布均匀的纳米尺寸、四方晶相的颗粒，相比其他水热方法，将多天的水热时长缩短到24小时内，显著节约了时间和能源。
39.(2)本发明的钛酸钡纳米材料，可通过吸收环境能量加强电子、空穴对的分离，从而对微量有机污染物的降解过程起到催化作用；在室温下，可高效降解抗生素等微量有机污染物；可稳定循环使用(如图4所示)。
40.(3)本发明所涉及的钛酸钡纳米材料受水中常见杂质离子的影响较小(如图5所示)，可适用的ph范围较广(如图6所示)。
41.(4)压电材料通过利用机械能即可实现化学能的转化，环境中的机械能如环境噪音、水力流动能量都可能会激发压电材料的活性，因此，压电催化技术可能成为去除水中有机污染的既高效又经济的水处理技术，在水处理领域中应用前景广阔。
附图说明
42.图1为实施例1～6分别制得的bto在场发射扫描电镜(fe-sem)下的形貌对比及eds能谱下的元素对比；
43.图2为实施例1～6分别制得的bto的xrd谱图(标准谱图为pdf 05-0626)；
44.图3为实施例1～6分别制得的bto压电催化降解水中微量有机污染物(以磺胺甲恶唑为例)的降解效能；
45.图4为实施例6制得的bto压电催化降解水中微量有机污染物(以磺胺甲恶唑为例)
的循环回用性能；
46.图5为实施例6制得的bto材料在不同ph下对水中微量有机污染物(以磺胺甲恶唑为例)的降解效能；
47.图6为实施例6制得的bto在不同水质条件下对水中微量有机污染物(以磺胺甲恶唑为例)的降解效能(离子浓度取2.0mmol/l)。
具体实施方式
48.下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
49.以下各实施例中，如无特别说明的原料或处理技术，则表明其均为本领域的常规市售产品或常规处理技术。
50.实施例1
51.一种用于压电催化降解水中微量有机污染物的钛酸钡纳米材料，其超快速制备方法包括以下步骤：
52.(1)合成氢氧化钛前驱物：
53.配制500ml乙酸溶液，浓度为1.0mol
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l-1
，在开启磁力搅拌的状态下，取一瓶50ml的钛酸四乙酯标准试剂(含33-35％tio2，下同)缓慢倒入，继续搅拌累计24小时后静置两天，接着将上清液倒出，用超纯水将沉淀离心洗涤5次，在80℃下保温12h完成前驱物的干燥过程，在研钵中磨成白色细粉备用。
54.(2)准备水热反应：
55.称量1.20g的naoh固体，并溶于60ml无水乙醇，得到氢氧化钠的乙醇溶液；再称量2.84g的ba(oh)2·
8(h2o)和0.42g步骤(1)中得到的氢氧化钛前驱物，一起加入氢氧化钠的乙醇溶液，搅拌30min，得到白色悬浊液；
56.(3)进行水热反应：
57.将步骤(2)所得白色悬浊液装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜(填充度为60％)，密封，140℃下反应4小时；
58.(4)材料的洗涤：
59.将步骤(3)反应后所得到的白色沉淀用0.1mol
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l-1
的乙酸溶液、无水乙醇分别离心洗涤2次，再用超纯水离心洗涤约5次，至材料悬浮液在中性ph值范围(ph＝6.0～8.0)，然后在80℃下保温12小时，研磨得到白色粉末，即为目的产物。
60.(5)表征和应用：
61.实施例1所制备的钛酸钡纳米材料为球状，平均粒径14.88nm(如图1所示)；晶型为四方相，c/a＝1.0028，晶粒尺寸为27.0nm(如图2所示)；通过强度为300kw、频率为45khz的超声模拟环境能量，当钛酸钡纳米材料的投加量为1g/l时，15min内对溶液中浓度为1mg
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l-1
的磺胺甲恶唑的降解效果可达79.62％(如图3所示)。
62.实施例2
63.一种用于压电催化降解水中微量有机污染物的钛酸钡纳米材料，其快速制备方法包括以下步骤：
64.(1)合成氢氧化钛前驱物：
65.配制500ml乙酸溶液，浓度为1.0mol
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l-1
，在开启磁力搅拌的状态下，取一瓶50ml的钛酸四乙酯标准试剂缓慢倒入，继续搅拌累计24小时后静置两天，接着将上清液倒出，用超纯水将沉淀离心洗涤5次，在80℃下保温12h完成前驱物的干燥过程，在研钵中磨成白色细粉备用。
66.(2)准备水热反应：
67.称量1.20g的naoh固体，并溶于60ml的浓度为75％的乙醇，称量1.70g的ba(oh)2·
8(h2o)和0.42g步骤(1)中得到的氢氧化钛前驱物，一起加入氢氧化钠的乙醇溶液，搅拌30min，得到白色悬浊液；
68.(3)进行水热反应：
69.将步骤(2)所得白色悬浊液装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜(填充度为60％)，密封，200℃下反应8小时；
70.(4)材料的洗涤：
71.将步骤(3)反应后所得到的白色沉淀用0.1mol
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l-1
的乙酸溶液、无水乙醇分别离心洗涤2次，再用超纯水离心洗涤约5次，至材料悬浮液在中性ph值范围(ph＝6.0～8.0)，然后在80℃下保温12小时，研磨得到白色粉末，即为目的产物。
72.(5)表征和应用：
73.实施例2所制备的钛酸钡纳米材料为球状，平均粒径47.25nm(如图1所示)；晶型为四方相，c/a＝1.0015，晶粒尺寸为46.4nm(如图2所示)；通过45khz超声模拟环境能量，当钛酸钡纳米材料的投加量为1g/l时，15min内对溶液中浓度为1mg
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的磺胺甲恶唑的降解效果可达76.43％(如图3所示)。
74.实施例3
75.一种用于压电催化降解水中微量有机污染物的钛酸钡纳米材料，其制备方法包括以下步骤：
76.(1)合成氢氧化钛前驱物：
77.配制500ml乙酸溶液，浓度为1.0mol
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，在开启磁力搅拌的状态下，取一瓶50ml的钛酸四乙酯标准试剂缓慢倒入，继续搅拌累计24小时后静置三天，接着将上清液倒出，用超纯水将沉淀离心洗涤5次，在60℃下保温24h完成前驱物的干燥过程，在研钵中磨成白色细粉备用。
78.(2)准备水热反应：
79.称量2.27g的ba(oh)2·
8(h2o)和0.42g步骤(1)中得到的氢氧化钛前驱物，一起加入60ml无水乙醇溶液，搅拌60min，得到白色悬浊液；
80.(3)进行水热反应：
81.将步骤(2)所得白色悬浊液装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜(填充度为60％)，密封，180℃下反应8小时；
82.(4)材料的洗涤：
83.将步骤(3)反应后所得到的白色沉淀用0.1mol
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的乙酸溶液、无水乙醇分别离心洗涤3次，再用超纯水离心洗涤约3次，至材料悬浮液在中性ph值范围(ph＝6.0～8.0)，然后在60℃下保温24小时，研磨得到白色粉末，即为目的产物。
84.(5)表征和应用：
85.实施例3所制备的钛酸钡纳米材料为球状，平均粒径15.17nm(如图1所示)，晶型为四方相，c/a＝1.0017，晶粒尺寸为16.0nm(如图2所示)；通过45khz超声模拟环境能量，当钛酸钡纳米材料的投加量为1g/l时，15min内对溶液中浓度为1mg
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的磺胺甲恶唑的降解效果可达85.04％(如图3所示)。
86.实施例4
87.一种用于压电催化降解水中微量有机污染物的钛酸钡纳米材料，其制备方法包括以下步骤：
88.(1)合成氢氧化钛前驱物：
89.配制500ml乙酸溶液，浓度为1.0mol
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l-1
，在开启磁力搅拌的状态下，取一瓶50ml的钛酸四乙酯标准试剂缓慢倒入，继续搅拌累计24小时后静置三天，接着将上清液倒出，用超纯水将沉淀离心洗涤5次，在80℃下保温12h完成前驱物的干燥过程，在研钵中磨成白色细粉备用。
90.(2)准备水热反应：
91.称量2.40g的naoh固体，并溶于60ml浓度为25％的乙醇溶液，称量2.84g的ba(oh)2·
8(h2o)和0.42g步骤(1)中得到的氢氧化钛前驱物，一起加入氢氧化钠的乙醇溶液，搅拌30min，得到白色悬浊液；
92.(3)进行水热反应：
93.将步骤(2)所得白色悬浊液装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜(填充度为60％)，密封，180℃下反应12小时；
94.(4)材料的洗涤：
95.将步骤(3)反应后所得到的白色沉淀用0.1mol
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l-1
的乙酸溶液、无水乙醇分别离心洗涤2次，再用超纯水离心洗涤约5次，至材料悬浮液在中性ph值范围(ph＝6.0～8.0)，然后在60℃下保温24小时，研磨得到白色粉末，即为目的产物。
96.(5)表征和应用：
97.实施例4所制备的钛酸钡纳米材料为球状，平均粒径45.30nm(如图1所示)；晶型为四方相，c/a＝1.0033，晶粒尺寸为45.0nm(如图2所示)；通过45khz超声模拟环境能量，当钛酸钡纳米材料的投加量为1g/l时，15min内对溶液中浓度为1mg
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l-1
的磺胺甲恶唑的降解效果可达82.33％(如图3所示)。
98.实施例5
99.一种用于压电催化降解水中微量有机污染物的钛酸钡纳米材料，其制备方法包括以下步骤：
100.(1)合成氢氧化钛前驱物：
101.配制500ml乙酸溶液，浓度为1.0mol
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l-1
，在开启磁力搅拌的状态下，取一瓶50ml的钛酸四乙酯标准试剂缓慢倒入，继续搅拌累计24小时后静置三天，接着将上清液倒出，用超纯水将沉淀离心洗涤5次，在60℃下保温24h完成前驱物的干燥过程，在研钵中磨成白色细粉备用。
102.(2)准备水热反应：
103.称量0.60g的naoh固体，并溶于60ml无水乙醇，称量1.14g的ba(oh)2·
8(h2o)和
0.42g步骤(1)中得到的氢氧化钛前驱物，一起加入氢氧化钠的乙醇溶液，搅拌30min，得到白色悬浊液；
104.(3)进行水热反应：
105.将步骤(2)所得白色悬浊液装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜(填充度为60％)，密封，160℃下反应20小时；
106.(4)材料的洗涤：
107.将步骤(3)反应后所得到的白色沉淀用0.1mol
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l-1
的乙酸溶液、无水乙醇分别离心洗涤2次，再用超纯水离心洗涤约3次，至材料悬浮液在中性ph值范围(ph＝6.0～8.0)，然后在80℃下保温12小时，研磨得到白色粉末，即为目的产物。
108.(5)表征和应用：
109.实施例5所制备的钛酸钡纳米材料为球状，平均粒径17.17nm(如图1所示)；晶型为四方相，c/a＝1.0059，晶粒尺寸为15.6nm(如图2所示)；通过45khz超声模拟环境能量，当钛酸钡纳米材料的投加量为1g/l时，15min内对溶液中浓度为1mg
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的磺胺甲恶唑的降解效果可达82.04％(如图3所示)。
110.实施例6
111.一种用于压电催化降解水中微量有机污染物的钛酸钡纳米材料，其最优化制备方法包括以下步骤：
112.(1)合成氢氧化钛前驱物：
113.配制500ml乙酸溶液，浓度为1.0mol
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l-1
，在开启磁力搅拌的状态下，取一瓶50ml的钛酸四乙酯标准试剂缓慢倒入，继续搅拌累计24小时后静置三天，接着将上清液倒出，用超纯水将沉淀离心洗涤5次，在60℃下保温24h完成前驱物的干燥过程，在研钵中磨成白色细粉备用。
114.(2)准备水热反应：
115.称量0.60g的naoh固体，并溶于60ml无水乙醇，称量2.84g的ba(oh)2·
8(h2o)和0.42g步骤(1)中得到的氢氧化钛前驱物，一起加入氢氧化钠的乙醇溶液，搅拌60min，得到白色悬浊液；
116.(3)进行水热反应：
117.将步骤(2)所得白色悬浊液装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜(填充度为60％)，密封，200℃下反应24小时；
118.(4)材料的洗涤：
119.将步骤(3)反应后所得到的白色沉淀用0.1mol
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l-1
的乙酸溶液、无水乙醇分别离心洗涤2次，再用超纯水离心洗涤约3次，至材料悬浮液在中性ph值范围(ph＝6.0～8.0)，然后在60℃下保温24小时，研磨得到白色粉末，即为目的产物。
120.(5)表征和应用：
121.实施例6所制备的钛酸钡纳米材料为球状，平均粒径23.90nm(如图1所示)；晶型为四方相，c/a＝1.0039，晶粒尺寸为23.1nm(如图2所示)；通过45khz超声模拟环境能量，当钛酸钡纳米材料的投加量为1g/l时，15min内对溶液中浓度为1mg
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l-1
的磺胺甲恶唑的降解效果可达87.95％(如图3所示)。
122.上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。
熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。