一种不含双酚A结构的可流动性大块充填复合树脂及其制备与应用

一种不含双酚a结构的可流动性大块充填复合树脂及其制备与应用
技术领域
1.本发明属于牙科修复用材料领域，具体涉及一种不含双酚a结构的可流动性大块充填复合树脂及其制备与应用。


背景技术：

2.龋病是在以细菌为主的多种因素影响下，牙体硬组织发生的慢性进行性疾病，会造成牙体颜色、形态、质地和功能的破坏，严重影响人类的口腔和全身健康。龋病被who列为人类重点防治的非传染性疾病。龋病一旦造成牙体组织的实质性缺损，就需要通过手术的方法去除龋坏部位，制备窝洞，选择适宜的充填材料修补缺损部位，终止龋病的发展。
3.复合树脂由于其具有优异的理化性能、仿真的美学效果和简便的操作性能等特点，逐渐取代银汞合金作为充填材料用于龋坏组织的修复。含甲基丙烯酸酯结构的预聚体是复合树脂不可缺少的有机组成部分。目前，商业化的牙科用复合树脂中常用的甲基丙烯酸酯有bis-gma(双酚a二甲基丙烯酸缩水甘油醚酯)、udma(二脲烷二甲基丙烯酸酯)及tegdma(三乙二醇二甲基丙烯酸酯)等。
4.大块充填可流动性复合树脂是一种固化深度可达4-6mm，并且具有可流动性的新型复合树脂，将其应用在临床修复上可以减少层间气泡及污染，简化修复程序和缩短椅旁时间，且由于具有可流动性，可通过注射头将材料注射到牙齿的微小窝洞内进行修复。目前市面上的大块充填可流动性复合树脂都含有具有双酚a结构的甲基丙烯酸酯，双酚a中的苯环结构可以提高甲基丙烯酸酯的折光系数从而提高复合树脂的透光率。但是双酚a具有类雌激素效应，对人体具有潜在的危害。另外，可流动性大块充填复合树脂由于粉体含量较少，其具有较高的聚合收缩率。因此有必要开发不含双酚a结构的低收缩大块充填可流动复合树脂。


技术实现要素：

5.针对目前大块充填可流动性复合树脂存在的具有双酚a结构单体和聚合收缩率较高的问题，本发明的首要目的在于提供一种不含双酚a结构的可流动性大块充填复合树脂。
6.本发明的另一目的在于提供上述一种不含双酚a结构的可流动性大块充填复合树脂的制备方法。
7.本发明的再一目的在于提供上述一种不含双酚a结构的可流动性大块充填复合树脂在牙科材料中的应用。
8.本发明目的通过以下技术方案实现：
9.一种不含双酚a结构的可流动性大块充填复合树脂，按质量百分比计，由 40～70％无机粉体和30～60％的树脂体系组成；
10.所述树脂体系由5～48重量份高折射系数单体、10～54重量份低粘度预聚体、40～50重量份低粘度单体、0.2～1重量份光引发剂和0.2～1重量份光引发促进剂组成；
11.所述高折射系数单体的结构如下所示：
[0012][0013]
结构式中r为以下结构中的任一种：
[0014][0015]
优选地，所述低粘度预聚体为二脲烷二甲基丙烯酸酯。
[0016]
优选地，所述低粘度单体为二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸四乙二醇酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯和三环[5.2.1.02,6]癸烷二甲醇丙烯酸酯中的至少一种。
[0017]
优选地，所述光引发剂为樟脑醌、二苯甲酮和1-苯基-1,2-丙二酮中的至少一种。
[0018]
优选地，所述光引发促进剂为二甲氨基苯甲酸乙酯、n,n-二甲氨基乙酯和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中的至少一种。
[0019]
优选地，所述无机粉体为硅酸盐玻璃粉，所述硅酸盐玻璃粉含钡、锆和锶中的至少一种。
[0020]
优选地，不含双酚a结构的可流动性大块充填复合树脂，按质量百分比计，由70％无机粉体和30％的树脂体系组成；
[0021]
所述树脂体系由23.76～39.44重量份高折射系数单体、9.86～35.64重量份低粘度预聚体、39.6～49.3重量份低粘度单体、0.5～0.7重量份光引发剂和0.5～ 0.7重量份光引发促进剂组成。
[0022]
更优选地，不含双酚a结构的可流动性大块充填复合树脂，按质量百分比计，由70％无机粉体和30％的树脂体系组成；
[0023]
所述树脂体系由23.76～35.64重量份高折射系数单体、23.76～35.64重量份低粘度预聚体、39.6重量份低粘度单体、0.5重量份光引发剂和0.5重量份光引发促进剂组成。
[0024]
一种不含双酚a结构的可流动性大块充填复合树脂的制备方法，包括以下步骤：
[0025]
(1)将高折射系数单体、低粘度预聚体、低粘度单体、光引发剂和光引发促进剂按比例混合搅拌均匀制得树脂体系；
[0026]
(2)将树脂体系和无机粉体按比例混合均匀，得到不含双酚a结构的可流动性大块充填复合树脂。
[0027]
优选地，步骤(1)～(2)所述混合均在非光照条件下进行，即在避光或无光条件下进行。
[0028]
上述一种不含双酚a结构的可流动性大块充填复合树脂在牙科材料中的应用。
[0029]
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
[0030]
本发明所涉及的复合树脂中不含有对人体有潜在危害的具有双酚a结构的甲基丙烯酸酯。在保证流动性的同时比含双酚a结构甲基丙烯酸酯大块充填树脂具有更深的聚合深度以及更低的聚合收缩率。
具体实施方式
[0031]
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0032]
本发明实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用未注明生产厂商者的原料、试剂等，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
[0033]
对照例1
[0034]
49.3％双酚a二甲基丙烯酸缩水甘油醚酯，49.3％二甲基丙烯酸三乙二醇酯， 0.7％樟脑醌和0.7％甲基丙烯酸二甲氨基乙酯。将各组分按照质量份称重后置暗处混合均匀制得对照例1的树脂体系。将该树脂体系与含钡玻璃粉(gm27884， schott ag)按照质量比30:70经高速混合均匀后制得对照例1。
[0035]
对照例2
[0036]
49.3％二脲烷二甲基丙烯酸酯，49.3％二甲基丙烯酸三乙二醇酯，0.7％樟脑醌和0.7％甲基丙烯酸二甲氨基乙酯。将各组分按照质量份称重后置暗处混合均匀制得对照例2的树脂体系。将该树脂体系与含钡玻璃粉(gm27884，schottag)按照质量比30:70经高速混合均匀后制得对照例2。
[0037]
对照例3
[0038]
49.3％im，49.3％二甲基丙烯酸三乙二醇酯，0.7％樟脑醌和0.7％甲基丙烯酸二甲氨基乙酯。将各组分按照质量份称重后置暗处混合均匀制得对照例3的树脂体系。将该树脂体系与含钡玻璃粉(gm27884，schott ag)按照质量比 30:70经高速混合均匀后制得对照例3。
[0039]
实施例1
[0040]
24.65％im，24.65％二脲烷二甲基丙烯酸酯，49.3％二甲基丙烯酸三乙二醇酯，0.7％樟脑醌和0.7％甲基丙烯酸二甲氨基乙酯。将各组分按照质量份称重后置暗处混合均匀制得实施例1的树脂体系。将该树脂体系与含钡玻璃粉 (gm27884，schott ag)按照质量比30:70经高速混合均匀后制得实施例1。
[0041]
实施例2
[0042]
39.44％im(结构如下所示)，9.86％二脲烷二甲基丙烯酸酯，49.3％二甲基丙烯酸三乙二醇酯，0.7％樟脑醌和0.7％甲基丙烯酸二甲氨基乙酯。将各组分按照质量份称重后置暗处混合均匀制得实施例2的树脂体系。将该树脂体系与含钡玻璃粉(gm27884，schott ag)按照质量比30:70经高速混合均匀后制得实施例2。
[0043][0044]
im的结构式
[0045]
对对照例1～3和实施例1～2进行粘度、聚合深度、聚合收缩率和弯曲强度进行测试，结果如表1所示。
[0046]
表1对照例1-3以及实施例1-2的各项性能
[0047]
组别粘度(pa
·
s)聚合深度(mm)聚合收缩率(％)弯曲强度(mpa)对照组1624.15.5127对照组2152.08.2132对照组310134.64.3129实施例11155.65.0130实施例22195.24.5128
[0048]
对照例4
[0049]
59.4％双酚a二甲基丙烯酸缩水甘油醚酯，39.6％二甲基丙烯酸三乙二醇酯， 0.5％樟脑醌和0.5％甲基丙烯酸二甲氨基乙酯。将各组分按照质量份称重后置暗处混合均匀制得对照例4的树脂体系。将该树脂体系与含钡玻璃粉(gm27884， schott ag)按照质量比30:70经高速混合均匀后制得对照例4。
[0050]
对照例5
[0051]
59.4％二脲烷二甲基丙烯酸酯，39.6％二甲基丙烯酸三乙二醇酯，0.5％樟脑醌和0.5％甲基丙烯酸二甲氨基乙酯。将各组分按照质量份称重后置暗处混合均匀制得对照例5的树脂体系。将该树脂体系与含钡玻璃粉(gm27884，schottag)按照质量比30:70经高速混合均匀后制得对照例5。
[0052]
对照例6
[0053]
59.4％im，39.6％二甲基丙烯酸三乙二醇酯，0.5％樟脑醌和0.5％甲基丙烯酸二甲氨基乙酯。将各组分按照质量份称重后置暗处混合均匀制得对照例5的树脂体系。将该树脂体系与含钡玻璃粉(gm27884，schott ag)按照质量比 30:70经高速混合均匀后制得对照例5。
[0054]
实施例3
[0055]
23.76％im，35.64％二脲烷二甲基丙烯酸酯，39.6％二甲基丙烯酸三乙二醇酯，0.5％樟脑醌和0.5％甲基丙烯酸二甲氨基乙酯。将各组分按照质量份称重后置暗处混合均匀制得实施例3的树脂体系。将该树脂体系与含钡玻璃粉 (gm27884，schott ag)按照质量
比30:70经高速混合均匀后制得实施例3。
[0056]
实施例4
[0057]
35.64％im，23.76％二脲烷二甲基丙烯酸酯，39.6％二甲基丙烯酸三乙二醇酯，0.5％樟脑醌和0.5％甲基丙烯酸二甲氨基乙酯。将各组分按照质量份称重后置暗处混合均匀制得实施例4的树脂体系。将该树脂体系与含钡玻璃粉 (gm27884，schott ag)按照质量比30:70经高速混合均匀后制得实施例4。
[0058]
对对照例4～6和实施例3～4进行粘度、聚合深度、聚合收缩率和弯曲强度进行测试，结果如表2所示。
[0059]
表2对照例4～6以及实施例3～4的各项性能
[0060]
组别粘度(pa
·
s)聚合深度(mm)聚合收缩率(％)弯曲强度(mpa)对照组41945.33.4125对照组5242.56.7129对照组663474.02.0120实施例31566.72.6128实施例43376.52.2128
[0061]
从表1和表2的数据可以看出，单独使用im时，聚合深度基本可以达到大块充填复合树脂聚合深度≥4mm的要求，但是体系粘度超过1000pa
·
s，已基本丧失了流动性。单独使用二脲烷二甲基丙烯酸酯时，虽然可以赋予复合树脂很好的流动性，但是其聚合深度小于4mm，且具有较大的聚合收缩率。当im和二脲烷二甲基丙烯酸酯互配使用时，不仅复合树脂粘度低于1000pa
·
s具有流动性，且聚合深度大于单独使用im时的聚合深度。与此同时，复合树脂还具有较低的聚合收缩率。
[0062]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。