包含嵌入碳的铁纳米粒子的材料、其制造方法以及作为非均相催化剂的用途与流程

1.本发明涉及一种材料，其包含其中分散有铁纳米粒子的非石墨化碳颗粒。根据本发明的材料在各种化学反应中具有催化活性并且可以通过简单的方法获得。本发明的碳相在很大程度上是无定形的并且似乎不是活性炭、炭黑、石墨、石墨化炭黑或次晶碳。


背景技术：

2.显著的现有技术努力已经针对合成过渡金属纳米粒子，尤其包括具有催化活性的过渡金属纳米粒子。然而，由于纳米粒子本身不能用于大多数非均相催化过程，因此进一步努力开发含有附着在合适载体、基板或晶片上的过渡金属纳米粒子的材料。用于此目的的现有技术方法主要基于金属前体在多孔或中孔载体上的浸渍或化学气相沉积(sietsma，jelle r.a.,等人“highly active cobalt-on-silica catalysts for the fischer-tropsch synthesis obtained via a novel calcination procedure.”studies in surface science and catalysis(2007)；van deelen,t.w.,等人“assembly and activation of supported cobalt nanocrystal catalysts for the fischer-tropsch synthesis.”chemical communications(2018))或者使用定义明确的用于金属物质的配体并应用高温处理(westerhaus,felix a.,等人“heterogenized cobalt oxide catalysts for nitroarene reduction by pyrolysis of molecularly defined complexes”nature chemistry(2013)；banerjee,debasis,等人“convenient and mild epoxidation of alkenes using heterogeneous oxide catalysts”angewandte chemie,international edition(2014))然而，发现纳米粒子和载体的相互作用带来了显著的局限性(oschatz,m.,等人“effects of calcination and activation conditions on ordered mesoporous carbon supported iron catalysts for production of lower olefins from synthesis gas”catalysis science&technology(2016))尤其是，现有技术方法未能产生表现出过渡金属-纳米粒子/金属氧化物-纳米粒子与高金属含量结合的高分散性和均匀配位的材料。事实上，大多数现有技术的过渡金属纳米粒子材料表现出低于20重量％的相当低的活性金属浓度，这是由于在较高金属浓度下金属粒子的聚集和相应的分散损失(hern
á
ndez mej
í
a、carlos、tom w.van deelen und krijn p de jong.“activity enhancement of cobalt catalysts by tuning metal-support interactions”nature communications(2018)；oschatz,m.,等人“effects of calcination and activation conditions on ordered mesoporous carbon supported iron catalysts for production of lower olefins from synthesis gas.”catalysis science&technology(2016))。鉴于目前无法获得过渡金属-纳米粒子/金属氧化物-纳米粒子与高金属含量结合的高分散性和均匀配位的材料，而这样的特性被认为是可取的，为了获得具有高催化活性的材料，在现有技术中需要提供这样的材料及其制造方法。
3.本发明提供表现出具有期望特性的材料和其简单的制造方法。


技术实现要素：

4.本发明涉及催化活性材料，其包含其中分散有铁纳米粒子的非石墨化碳颗粒，其中
5.非石墨化碳颗粒中铁纳米粒子的平均直径d
p
为1nm至20nm，
6.非石墨化碳颗粒中铁纳米粒子之间的平均距离d为2nm至150nm，
7.非石墨化碳颗粒中金属的组合总质量分数ω为非石墨化碳颗粒总质量的30重量％至70重量％，
8.其中d
p
和d通过如本文所述的tgz-tem测量，
9.并且其中
10.d
p
、d和ω符合以下关系：
11.4.5d
p
/ω》d≥0.25d
p
/ω。
12.根据本发明的材料可以通过包括以下步骤的方法获得：
13.(a)提供包含金属前体和有机碳源的水溶液，
14.其中所述金属前体包含一种至少部分水溶性的有机铁盐，或者多于一种的至少部分水溶性的有机铁盐的组合，以及
15.其中所述有机碳源是一种饱和脂族二元羧酸、三元羧酸或多元羧酸，或者多于一种饱和脂族二元羧酸、三元羧酸或多元羧酸的组合，
16.(b)喷雾干燥或冷冻干燥金属前体和有机碳源的水溶液，从而获得中间产物p，
17.(c)在200℃至380℃的范围内的温度下对中间产物p进行热处理。
18.作为本发明潜在的研究结果，发现其中分散有铁纳米粒子的非石墨化碳颗粒可以通过将以下步骤组合而从金属前体和有机碳源的水溶液中获得
19.(i)对水溶液进行喷雾干燥或冷冻干燥，及
20.(ii)从步骤(i)中获得的中间体在中等温度下的热处理。
21.发现最终产物在各种化学反应中表现出催化活性。在本发明的上下文中，任何降低化学反应活化能并因此在特定温度下增加其速率而不被催化反应本身消耗的材料或物质被认为具有催化活性。
22.工艺条件的变化和获得的材料的检查、未覆盖的工艺条件和本文要求保护的材料特性。
23.发现在玻璃烧杯中形成金属前体和有机碳源的水溶液并在干燥箱中缓慢干燥这些溶液过夜不会产生可以在中等温度下通过热处理转化为其中分散有铁纳米粒子的非石墨化碳颗粒的中间产物。具体地，发现如果干燥过程进行得太慢，则多元羧酸的显著分解和二氧化碳的形成开始得太早，导致碳源的氧官能度早期丧失。然而，氧官能度的早期丧失似乎与金属组分的团聚以及金属前体和碳源的分离相关，最终导致碳基质内大尺寸金属簇的不规则分布。不希望受理论束缚，因此，似乎在干燥过程的部分期间含氧官能团的足够可用性似乎对于以高度分散和规则的方式将金属前体固定在碳源内是必需的。
24.此外，发现在低于200℃和高于380℃的温度下热处理中间产物p不产生其中分散有铁纳米粒子的根据本发明的非石墨化碳颗粒。尤其是，发现当选择用于热处理的温度过高时，根据本发明的非石墨化碳相本身的比例下降。然而，这些相被认为与有利的氢电导率有关，而这对于涉及氢转化的有效催化反应是必需的。另一方面，如果选择用于热处理的温
in commercial catalysts”chemical science,2019,10,480)。
33.在本发明的上下文中，铁纳米粒子的平均直径d
p
和平均距离d通过tgz-tem方法确定，如下所述：
34.1、样品制备
35.在大多数情况下，待测样品以粉末形式提供。
36.粉末通常在超声波应用下分散在溶剂中。超声波应用将团聚体分解成聚集体，结果是聚集体分布而不是聚集体和团聚体的混合物。然后使用微量移液管将一滴液滴滴到位于一张滤纸上的薄膜涂覆网上。过量液体通过滤纸被迅速吸走，使得通过干燥过程防止团聚体的形成。悬浮颗粒不能太密集，因为纳米粒子的形状和轮廓无法通过颗粒的接触和重叠而清楚地看到。最佳稀释必须通过稀释系列的测试实验来确定。
37.一般而言，可以说制剂的类型对初级纳米粒子尺寸评估的结果几乎没有任何影响。
38.2、测试的执行
39.基于tem图像表征的单个纳米粒子必须以足够清晰的轮廓成像。
40.在tem图像上不太密集、重叠很少或粒子尽可能彼此分离的纳米粒子分布有助于在tgz3上进行测量，但不影响测量结果。
41.在检查tem准备的各个图像部分后，相应地选择合适的区域。应该注意的是，各个样品的小、中和大纳米粒子的比例具有代表性和特征性，操作员没有给出小粒子或大粒子的选择性偏好。
42.要测量的初级纳米粒子的总数取决于初级纳米粒子尺寸的分散范围：分散范围越大，必须测量的粒子越多，以获得足够的统计陈述。对于金属催化剂，测量了约1500个单个粒子。对于所有tgz分析，使用配备有ccd相机的在100kev下操作的经校准的hitachi h-7500场透射电子显微镜。
43.3、测量方法的描述
44.测量方法根据carl zeiss的tgz3手册(粒度分析仪)tgz3”；manual fa.carl zeiss)完成。
45.4、测量数据处理
46.测量数据处理的详细描述在(f.endter u.h.gebauer,“optik(optics)”13(1956),97)和(k.seibold und m.voll,“distribution function for describing the particle size distribution of soot and pyrogenic oxides”.chemiker-zeitung,102(1978),nr.4,131-135)中给出。
47.统计汇总以报告的形式编制。详细统计说明在(lothar sachs,“statistical methods”,5.auflage,springer-verlag,berlin(1982))中给出。
48.5、结果的评估和显示
49.a、颗粒总数(n)
50.b、对每个样品1500个分离的纳米粒子评估的粒径分布q0(x)和q3(x)
51.c、粒径dn，平均直径(dn)
[0052][0053]
ni＝直径为di的粒子的数量
[0054]
d、矩形平面上的平均距离d
[0055][0056]
a,b＝矩形平面的长、宽
[0057]
x,y,x*,y*＝粒子坐标。
[0058]
金属的组合总质量分数ω被定义为铁、所有掺杂剂和二次金属的总质量占所考虑材料的组合总质量的分数：ω＝(m(铁) m(掺杂剂金属) m(二次金属))/m(材料)；m(铁)＝以元素铁本身和/或任何铁化合物形式包含在材料中的元素形式的铁的总质量，m(掺杂剂金属)＝以元素掺杂剂金属本身的形式和/或以掺杂剂金属的任何化合物的形式包含在材料中的元素形式的所有掺杂剂金属的组合总质量，m(二次金属)＝以元素二次金属本身的形式和/或二次金属的任何化合物的形式包含在材料中的元素形式的所有二次金属的组合总质量，并且m(材料)＝所考虑材料的总质量。
[0059]
金属的组合总质量分数ω可以通过所有用于定量元素分析的方法，特别是xrf(x射线荧光)和icp-aes(电感耦合等离子体原子发射光谱)来确定。
[0060]
根据本发明的方法中条件的合适选择允许控制所得材料中金属的组合总质量分数ω：
[0061]
与步骤(a)中提供较低金属含量的溶液的方法相比，在步骤(a)中提供具有高金属含量(铁和掺杂剂以及二次金属组合)的溶液的方法产生的材料具有更高的金属组合总质量分数ω。
[0062]
与在步骤(c)中在较低温度下进行热处理的方法相比，在步骤(c)中在200℃至380℃范围内的高温下进行热处理的方法产生具有更高的金属组合总质量分数ω。
[0063]
本发明的方法产生粒状材料。这种材料的单个颗粒的尺寸以及其组的统计测量可以通过本领域技术人员所熟知的激光衍射分析来确定(例如，cilas 1190系列)。
[0064]
通常，本发明的方法产生表现出以下粒径分布的粒状材料：d10＝5μm，d50＝40μm，d90＝150μm。
[0065]
鉴于发现通过根据本发明的方法获得的材料非常适合制造成型催化剂的事实，在优选的实施方案中，本发明涉及催化活性材料，其包含其中分散有铁纳米粒子的非石墨化碳颗粒，其中
[0066]
非石墨化碳颗粒中铁纳米粒子的平均直径d
p
为1nm至20nm，
[0067]
非石墨化碳颗粒中铁纳米粒子之间的平均距离d为2nm至150nm，及
[0068]
非石墨化碳颗粒中金属的组合总质量分数ω为非石墨化碳颗粒总质量的30重量％至70重量％，
[0069]
并且其中
[0070]dp
、d和ω符合以下关系：
[0071]
4.5d
p
/ω》d≥0.25d
p
/ω，
[0072]
并且其中
[0073]
非石墨化碳颗粒表现出以下粒径分布：d10＝5μm，d50＝40μm，d90＝150μm。
[0074]
根据本发明的材料可以有应用，其中氮的存在是有害的。因此，在优选的实施方案中，本发明涉及根据本发明的材料，其中氮的总质量分数小于材料总质量的1重量％。
[0075]
实验结果表明，具有相对较小铁纳米粒子的材料可以表现出特别有吸引力的催化特性。因此，在一个优选的实施方案中，本发明涉及根据本发明的材料，其中d
p
在4nm至18nm的范围内。在一个特别优选的实施方案中，本发明涉及根据本发明的材料，其中d
p
在6nm至14nm的范围内。
[0076]
如实验结果所示，掺杂剂金属的添加影响本发明材料的催化活性。因此，在一个优选的实施方案中，本发明涉及根据本发明的材料，其中铁纳米颗粒已经掺杂有掺杂剂金属，并且其中掺杂剂金属选自na(钠)或k(钾)或ca(钙)或mg(镁)或其混合物，并且其中材料表现出在5至1000范围内的摩尔比rdm＝n(铁):n(掺杂剂金属)。
[0077]
在一个特别优选的实施方案中，本发明涉及根据本发明的材料，其中铁纳米颗粒已经掺杂有掺杂剂金属，并且其中掺杂剂金属选自na(钠)或k(钾)或ca(钙)或mg(镁)或其混合物，并且其中材料表现出在10至500范围内的摩尔比rdm＝n(铁):n(掺杂剂金属)。
[0078]
在另一个优选的实施方案中，本发明涉及根据本发明的材料，其中铁纳米粒子已经与二次金属结合，并且其中二次金属选自第1组或第2组，
[0079]
第1组定义为：mo(钼)或w(钨)或其混合物，以及
[0080]
第2组定义为：co(钴)或cu(铜)或mn(锰)或其混合物，
[0081]
并且其中该材料表现出在1至50范围内的摩尔比rsm＝n(铁):n(二次金属)。
[0082]
本发明进一步涉及用于制造本发明材料的方法。如上所述，发现两个工艺步骤的组合至关重要：
[0083]
(i)对金属前体和有机碳源的水溶液进行喷雾干燥或冷冻干燥，及
[0084]
(ii)在中等温度下对所得中间体进行热处理。
[0085]
因此，在另一方面，本发明还涉及用于制造根据本发明的材料的方法，包括以下步骤：
[0086]
(a)提供包含金属前体和有机碳源的水溶液，
[0087]
其中所述金属前体包含一种至少部分水溶性的有机铁盐，或者多于一种的至少部分水溶性的有机铁盐的组合，以及
[0088]
其中所述有机碳源是一种饱和脂族二元羧酸、三元羧酸或多元羧酸，或者多于一种饱和脂族二元羧酸、三元羧酸或多元羧酸的组合，
[0089]
(b)对金属前体和有机碳源的水溶液进行喷雾干燥或冷冻干燥，得到中间产物p，
[0090]
(c)在200℃至380℃的范围内的温度下对中间产物p进行热处理。
[0091]
每个工艺步骤可以分批或连续形式进行。
[0092]
在另一方面，本发明进一步涉及可通过本发明的方法获得的材料。
[0093]
如上所述，本发明的材料的形成需要喷雾干燥或冷冻干燥以及在中等温度下合适的热处理的组合。因此，似乎有理由假设只有溶液中存在的材料，即在方法的步骤(a)中提供的溶液中的溶解形式，可以转化为根据本发明的材料。然而，固体形式的未溶解物质可以悬浮在步骤(a)中提供的溶液中，只要它不干扰形成本发明材料的方法即可。这样的固体
(例如，其可源自未溶解的金属前体或有机碳源)可在本发明方法的步骤(c)之后获得的固体产物中形成本发明材料的固体稀释剂。类似地，有机溶剂可以溶解或乳化在步骤(a)中提供的溶液中，只要它们的存在不干扰形成本发明材料的方法即可。然而，为了避免干扰形成本发明的材料的方法，在优选的实施方案中，本发明的方法使用在步骤(a)中提供的不含固体形式的未溶解物质以及不含有机溶剂的水溶液进行。
[0094]
如果不使用掺杂剂金属和二次金属，则本发明方法的步骤(a)中提供的溶液中的金属前体是一种有机的、至少部分水溶性的铁盐或多于一种有机的、至少部分水溶性的铁盐的组合。在本上下文中，如果盐的至少一部分在本方法中选用的条件下溶解在步骤(a)中提供的水溶液中，则该盐被认为是至少部分水溶性的。优选地，如果不使用掺杂剂金属且不使用二次金属，则本发明方法的步骤(a)中提供的溶液中的金属前体是一种有机的、至少部分水溶性的铁盐或多于一种有机的、至少部分水溶性的铁盐的组合，其中需要包含在溶液中的量完全溶于步骤(a)的水溶液中。
[0095]
在本发明的一个优选的实施方案中，不使用掺杂剂金属和二次金属。
[0096]
在本发明的另一个优选的实施方案中，使用掺杂剂金属，但不使用二次金属。
[0097]
如果使用掺杂剂金属，则本发明方法的步骤(a)中提供的溶液中的金属前体是一种或多种至少部分水溶性的有机铁盐与一种或多种至少部分水溶性的一种或多种掺杂剂金属的有机盐的组合。优选地，如果使用掺杂剂金属，则本发明方法的步骤(a)中提供的溶液中的金属前体是一种或多种铁的有机盐与一种或多种掺杂剂金属的一种或多种有机盐的组合，其中期望包含在溶液中的量完全溶于步骤(a)的水溶液中。
[0098]
如果使用二次金属，则本发明方法的步骤(a)中提供的溶液中的金属前体是一种或多种至少部分水溶性的有机铁盐与一种或多种至少部分溶于水的一种或多种二次金属的有机盐的组合。优选地，如果使用二次金属，则本发明方法的步骤(a)中提供的溶液中的金属前体是一种或多种铁的有机盐与一种或多种二次金属的一种或多种有机盐的组合，其中期望包含在溶液中的量完全溶于步骤(a)的水溶液。
[0099]
如果使用掺杂剂和二次金属，则本发明方法的步骤(a)中提供的溶液中的金属前体是一种或多种至少部分水溶性的有机铁盐与一种或多种至少部分水溶性的一种或多种掺杂剂金属的有机盐和一种或多种至少部分水溶性的一种或多种二次金属的有机盐的组合。优选地，如果使用掺杂剂和二次金属，则本发明方法的步骤(a)中提供的溶液中的金属前体是一种或多种铁的有机盐与一种或多种掺杂剂金属的一种或多种有机盐和一种或多种至少部分溶于水的一种或多种二次金属的有机盐的组合，其中希望包含在溶液中的量完全溶于步骤(a)的水溶液中。
[0100]
本发明方法的步骤(a)中提供的溶液中金属前体的优选有机阴离子是乙酸根、碳酸根、草酸根、柠檬酸根、丙二酸根、酒石酸根和戊二酸根。如果不需要避免氮，硝酸根是步骤(a)中提供的溶液中金属前体的另一种优选阴离子。
[0101]
饱和的脂肪族二元羧酸、三元羧酸或多元羧酸，单独或作为混合物的一部分，可以用作步骤(a)中提供的水溶液的有机碳源，只要它们支持形成本发明的材料即可。在优选的实施方案中，丙二酸、戊二酸、柠檬酸或其混合物用作本发明方法的步骤(a)中提供的水溶液的有机碳源。在一个特别优选的实施方案中，柠檬酸用作本发明方法的步骤(a)中提供的水溶液的有机碳源。
[0102]
将步骤(a)中提供的水溶液在本发明方法的步骤(b)中喷雾干燥或冷冻干燥。由其获得的产物在本发明的上下文中被称为中间产物p。喷雾干燥和冷冻干燥的工艺参数可以在宽范围内变化，只要干燥过程不间断地进行并且中间产物p表现出的水和有机溶剂的组合含量低于10重量％即可。在本发明的一个优选的实施方案中，将步骤(a)中提供的水溶液在本发明方法的步骤(b)中喷雾干燥。
[0103]
根据本发明方法的步骤(c)的热处理是在确定的温度条件和惰性气体气氛(例如氮气或空气)下进行的。用于此目的的范围广泛的合适的熔炉是可商购的。在优选的实施方案中，热处理在惰性气体气氛(例如，氮)下进行。热处理期间的加热速率应该足够小以允许热的均匀分布，即通常小于15k/分钟，优选小于10k/分钟，特别优选小于5k/分钟。在200℃至380℃的范围内的温度下对中间产物p进行热处理。在本发明的优选的实施方案中，在255℃至375℃的范围内的温度下对中间产物p进行热处理。在特别优选的实施方案中，在300℃至350℃的范围内的温度下对中间产物p进行热处理。通常，对中间产物p进行热处理持续1至4小时，但热处理更长或更短的时间间隔也可以。在确定热处理持续时间时，不考虑加热和冷却间隔。在优选的实施方案中，对中间产物p进行热处理持续1至4小时。
[0104]
如上所述，根据本发明的材料表现出催化活性。因此，在另一方面，本发明进一步涉及本发明的材料作为催化剂的用途。
[0105]
根据本发明的材料可用作例如有机化合物，特别是不饱和化合物如烯烃和炔烃、醛和酮、酯和亚胺、硝基化合物和腈的液相氢化中的催化剂。此外，根据本发明的材料是用于羰基化合物的还原胺化的活性很高的催化剂。因此，在另一方面，本发明进一步涉及本发明的材料作为用于有机化合物的氢化和/或羰基化合物的还原胺化的催化剂的用途。
[0106]
根据本发明的材料还可以用作将一氧化碳、二氧化碳或其混合物与氢气转化为烯烃、烷烃或其混合物的催化剂。因此，在另一方面中，本发明的还涉及本发明的材料用作将一氧化碳、二氧化碳或其混合物与氢气转化为烯烃、烷烃或其混合物的催化剂的用途。
[0107]
根据本发明的材料可以以未改性形式用作催化剂，或者可以通过本领域技术人员已知的成型工艺(例如压片、造粒、挤出、涂覆、3d打印)转变成催化剂体。
实施例
[0108]
实施例fe a,b
–
嵌入碳的fe纳米粒子的制备
[0109]
通过在室温连续搅拌下将14.4g柠檬酸(puriss，sigma aldrich)溶解在75ml去离子水中来制备嵌入碳的fe纳米粒子。在第二个烧杯中，在室温连续搅拌下，将18.7g乙酸铁(ii)(fe(ch3coo)2，sigma aldrich)溶解在75ml去离子水中。将乙酸铁溶液缓慢加入到柠檬酸溶液中并在室温下再搅拌30分钟。使用具有恒定入口温度220℃、出口温度120℃和20％泵速的常规微型喷雾干燥器(b
ü
chi,mini spray dryer b-290)对所得溶液进行喷雾干燥。将获得的粉末分成具有相同质量的两部分用于最终热处理。
[0110]
第一样品在管式炉中在氮气气氛下进行热处理，升温180分钟至300℃，在此温度下再保持4小时，然后自然冷却。所得催化剂粉末标记为fecat.1a。
[0111]
第二样品在氮气氛下以类似的方式进行热处理。样品在180分钟内加热至350℃，保持温度4小时，然后自然冷却。所得催化剂粉末标记为fecat.1b。
[0112]
这些材料表现出以下特性，这些特性是通过xrf(x射线荧光)以及tgz分析测定的，
使用经校准的hitachi h-7500场透射电子显微镜，在100kev下操作，配备有ccd相机：
[0113]
idd
p
ωdfecat.1a10nm0.5617nmfecat.1b12nm0.6114nm
[0114]
比较例
[0115]
为了比较，在常规vulcan xc72r碳载体上具有20重量％铁的高负载催化剂通过起始湿润浸渍制备，并标记为fecat.ref。
[0116]
这些材料表现出以下特性，这些特性是通过xrf(x射线荧光)以及tgz分析测定的，使用经校准的hitachi h-7500场透射电子显微镜，在100kev下操作，配备有ccd相机：
[0117]
idd
p
ωdfecat.ref72nm0.20n.d.*
[0118]
测试催化活性
[0119]
确定材料的催化活性和选择性的实验使用200mg催化剂和5mmol底物在5ml甲醇中以分批方式进行。对于所有实验，将高压釜加热至期望的反应温度并在50巴的恒定氢气压力下搅拌。过滤反应产物并通过gc-ms分析。
[0120]
i、n-亚苄基-苄胺的氢化
[0121][0122][0123]
ii、巴豆酸甲酯氢化至丁酸甲酯
[0124][0125][0126]
iii、十二烷腈的氢化
[0127][0128][0129]
iv、乙酰萘的氢化
[0130][0131]