用于在膜应用中二氧化硅结垢抑制的二氧化硅抑垢剂组合物及方法与流程

用于在膜应用中二氧化硅结垢抑制的二氧化硅抑垢剂组合物及方法
1.相关申请的交叉引用本技术要求2019年9月6日提交的美国临时专利申请序列号62/896，939的优先权权益，其全部内容通过引用结合在本技术中。
技术领域
2.本公开技术大体上提供用于在膜应用中二氧化硅结垢抑制的组合物及方法，且更具体地，用于在高二氧化硅水膜应用中二氧化硅结垢抑制的膜二氧化硅抑垢剂(antisealant)及方法。


背景技术：

3.在膜脱盐工业中，操作者一般以更高的回收率运行膜系统并减少浓缩液处置以节省操作成本。然而，在二氧化硅浓度升高的水中这一目标非常具有挑战性。在高二氧化硅浓度的情况下，二氧化硅结垢或二氧化硅沉积物的积聚导致生产率降低、产品质量差、计划外的停机时间及频繁的膜就地清洗(cip)操作。此外，一旦二氧化硅结垢在膜表面上形成，几乎不可能去除。
4.膜系统中的二氧化硅结垢非常复杂且受到许多因素影响(例如二氧化硅水平、ph值、温度、其他金属离子、系统操作条件)。在这些因素中，二氧化硅水平和ph值是两个最关键的因素。一般来说，有两种方法用于膜应用中的高硅水处理以改善系统回收并减少浓缩液处置。第一种方法是通过酸添加来调节进料的ph。然而，酸添加需要额外的进料/计量泵以及操纵浓酸(潜在的安全问题)身体/皮肤接触、蒸汽吸入等。第二种方法是投配高效的二氧化硅抑垢剂。
5.因此，本领域需要用于在高二氧化硅水膜应用中二氧化硅结垢抑制的组合物及方法。


技术实现要素：

6.本公开技术大体上提供用于在膜应用中二氧化硅结垢抑制的组合物及方法，且更具体地，用于在高二氧化硅水膜应用中二氧化硅结垢抑制的膜二氧化硅抑垢剂及方法。
7.在本公开技术的一方面，提供抑垢剂组合物。所述抑垢剂组合物包含二氧化硅抑制剂组合物以及分散剂组合物。
8.在一些实施例中，所述二氧化硅抑制剂组合物包含有机磷酸、膦酸酯基化合物或羧酸磺化共聚物。在一些实施例中，所述有机磷酸是1-羟基次乙基-1,1-二膦酸。在一些实施例中，所述二氧化硅抑制剂以约5-40%活性物的浓度存在。
9.在一些实施例中，所述分散剂组合物包含磺化丙烯酸聚合物。在一些实施例中，所述磺化丙烯酸聚合物包含由下式表征的重复单元：
(式a)其中n的范围约为1-100；并且z是h、na、k、ca或mr。
10.在一些实施例中，n约为1-20。在一些实施例中，z在c、d和e处可以是相同或不同的。在一些实施例中，c:d:e的摩尔比的范围约为20:10:1至1:1:20。
11.在一些实施例中，所述磺化丙烯酸聚合物的分子量的范围是约10000至约30000。在一些实施例中，所述二氧化硅抑制剂组合物与所述分散剂组合物的浓度比约为1:2。在一些实施例中，所述二氧化硅抑制剂组合物与所述分散剂组合物的浓度比约为1:1.6。在一些实施例中，所述二氧化硅抑制剂和所述分散剂组合物是共混在一起的。
12.在本公开技术的另一方面，提供抑垢剂组合物。所述抑垢剂组合物包含(
ⅰ
)二氧化硅抑制剂组合物和(
ⅱ
)磺化/硫酸化丙烯酸聚合物或三元共聚物的共混物，其中所述二氧化硅抑制剂组合物包含1-羟基次乙基-1,1-二膦酸。
13.在一些实施例中，所述磺化丙烯酸聚合物或三元共聚物包含由下式表征的重复单元：(式a)其中n的范围约为1-100；并且z是h、na、k、ca或nit。
14.在一些实施例中，所述二氧化硅抑制剂和所述分散剂组合物在约25℃下共混在一起。
15.在本公开技术的又一方面，提供用于在膜系统中抑制垢形成的方法。所述方法包含提供抑垢剂组合物，所述抑垢剂组合物包含二氧化硅抑制剂和分散剂；和将所述抑垢剂组合物加入到水系统的水流中。
16.在一些实施例中，所述二氧化硅抑制剂包含有机磷酸、膦酸酯基化合物或羧酸磺化共聚物。在一些实施例中，所述分散剂是磺化丙烯酸聚合物或三元共聚物。在一些实施例中，所述抑垢剂组合物是所述二氧化硅抑制剂和所述分散剂的共混物。
17.在一些实施例中，所述二氧化硅抑制剂包含1-羟基次乙基-1,1-二膦酸，且所述分
散剂是磺化/硫酸化丙烯酸聚合物或三元共聚物。在一些实施例中，所述磺化丙烯酸聚合物或三元共聚物包含由下式表征的重复单元：(式a)其中n的范围约为1-100；并且z是h、na、k、ca或nh4。
18.在一些实施例中，所述水流包含至少300 ppm的二氧化硅含量。在一些实施例中，所述水流包含约300 ppm至约350 ppm的二氧化硅含量。在一些实施例中，所述水流包含至少7的ph。在一些实施例中，所述水流包含约7.5的ph。在一些实施例中，所述水流具有约7.5的ph以及至少300 ppm的二氧化硅含量。
19.在一些实施例中，所述水系统包含反渗透膜或纳米过滤膜。在一些实施例中，所述抑垢剂组合物以约1 ppm至约100 ppm的量加入到所述水流中。在一些实施例中，所述抑垢剂组合物以约3 ppm至约30 ppm的量加入到所述水流中。
附图说明
20.参考附图，在现在要以示例的方式描述的实施方案中具体说明本公开技术的这些和其他特征，以及优点，其中：图1是提供本公开技术的说明性实施方案的结果的图；图2是提供本公开技术的说明性实施方案的结果的图；图3是提供本公开技术的说明性实施方案的结果的图；图4是提供本公开技术的说明性实施方案的结果的图；及图5a-5d提供本公开技术的说明性实施方案的结果。
具体实施方式
21.本公开技术大体上提供用于在膜应用中二氧化硅结垢抑制的组合物及方法，且更具体地，用于在高二氧化硅水膜应用中二氧化硅结垢抑制的膜二氧化硅抑垢剂及方法。
22.如本文所用的术语“抑垢剂”指抑制(减少)二氧化硅垢的形成和/或固体二氧化硅颗粒的尺寸和/或形状的组合物/制剂。
23.出乎意料地发现，二氧化硅抑制剂和分散剂组合物的共混物在二氧化硅结垢控制中显示出协同作用。如本文所述的膜二氧化硅抑垢剂组合物被证明在给定的工艺条件下在膜应用(例如反渗透(ro)或纳米过滤(nf)系统)中对处理包含高二氧化硅的进料流是有效的。膜二氧化硅抑垢剂组合物允许在浓缩液二氧化硅水平超过300ppm的情况下设备运行，表现出阈值二氧化硅结垢抑制和颗粒分散的协同作用以延长膜系统回收及降低操作成本。
24.在本公开技术的一方面，提供抑垢剂组合物。抑垢剂组合物包含二氧化硅抑制剂
组合物和分散剂组合物。已确定如本文所公开的二氧化硅抑制剂组合物和分散剂组合物的共混物提供用于在膜应用中操纵高二氧化硅水处理的有效处理。
25.一般来说，在ro或nf系统中进料水中溶解的二氧化硅将被浓缩至高达几倍。这会导致二氧化硅聚合，其生长为大分子或形成二氧化硅胶体和/或颗粒，其中这种二氧化硅聚合将随着二氧化硅水平和ph值的增加而加速。出乎意料地发现，二氧化硅抑制剂和分散剂组合物的共混物使如本文所述的二氧化硅抑垢剂组合物能够推迟二氧化硅聚合并阻止悬浮在流中的二氧化硅颗粒沉淀在膜表面上。
26.此外，本公开的二氧化硅抑垢剂组合物对环境是无毒性的(即“环境友好的”)，且消除了对酸操纵的需求，因为其使得能够进行高二氧化硅水的处理而不添加酸。如本文所述的二氧化硅抑垢剂组合物避免了由额外的酸添加造成的水的总溶解固体(或tds)的增加，这减少了水脱盐中的能源消耗并降低了操作成本。
27.在一些实施方案中，二氧化硅抑制剂组合物包含有机磷酸、膦酸酯基化合物或羧酸磺化共聚物。相信二氧化硅抑制剂组合物的特定的阴离子基团可以与进料溶液中的阳离子相互作用以抑制结晶矿物盐沉淀，并减少与二氧化硅胶体或颗粒共沉淀的机会，并从而帮助减少二氧化硅结垢的形成以及使对膜性能有害的影响最小化。
28.在一些实施方案中，有机磷酸是1-羟基次乙基-1,1-二膦酸(hedp)。在一些实施方案中，本技术的二氧化硅抑制剂将不仅抑制二氧化硅聚合，还能有效地防止碳酸钙沉淀。在一些实施方案中，二氧化硅抑制剂以约5-40%活性物的浓度存在。
29.在一些实施方案中，分散剂组合物包含磺化丙烯酸聚合物。在一些实施方案中，磺化丙烯酸聚合物包含由下式表征的重复单元：(式a)其中n的范围约为1-100；并且z是h、na、k、ca或nh4。
30.在一些实施方案中，n约为1-20。在另外的实施方案中，n在约10-20中。在一些实施方案中，z在c、d和e处可以是相同或不同的。在一些实施方案中，c:d:e的摩尔比的范围约为20:10:1至1:1:20。
31.在一些实施方案中，如本文所述的包含由式a表征的重复单元的磺化丙烯酸共聚物、三元共聚物或磺化丙烯酸聚合物将负电荷给予到存在于进料流中的悬浮二氧化硅颗粒上，这避免了由于静电排斥和空间位阻增强引起的聚集。
32.在一些实施方案中，磺化丙烯酸聚合物的分子量的范围是约10000至约30000。在另外的实施方案中，磺化丙烯酸聚合物的范围是约12000至约25000。
33.在一些实施方案中，二氧化硅抑制剂组合物与分散剂组合物的浓度比约为1:2。在一些实施方案中，二氧化硅抑制剂组合物与分散剂组合物的浓度比约为1:1.6。
34.在一些实施方案中，二氧化硅抑制剂组合物约为总抑垢剂组合物的5-25 wt.%，且分散剂组合物约为总抑垢剂组合物的10-40 wt.%。
35.在一些实施方案中，二氧化硅抑制剂和分散剂组合物是共混在一起的。在一些实施方案中，二氧化硅抑制剂和分散剂组合物在室温下共混在一起。在另外的实施方案中，二氧化硅抑制剂和分散剂组合物在约25℃下共混在一起。应该理解，共混可以由足以用于本文所述目的的任何常规共混技术提供。例如，但不限于，常规共混技术可以包含平板式挡板、斜叶式叶轮和/或拉什顿涡轮。
36.在一些实施方案中，本公开的二氧化硅抑垢剂组合物可以进一步包括膦酸酯基抑制剂。例如，但不限于，二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)(dtpmp)、氨基三(亚甲基膦酸)(atmp)、己二胺四(亚甲基膦酸)(hdtmp)等。如果/当进料水或水流包含高cac03沉淀的可能性，膦酸酯基抑制剂的存在可以是必要的。在这样的情形中，本公开的抑垢剂组合物可以包括添加cac03抑制剂。
37.在一个特定的实施方案中，抑垢剂组合物包含以下的共混物：(
ⅰ
)二氧化硅抑制剂组合物，其中二氧化硅抑制剂组合物包含1-羟基次乙基-1,1-二膦酸(hedp)；和(
ⅱ
)包含由式a表征的重复单元的磺化/硫酸化丙烯酸共聚物、三元共聚物或磺化丙烯酸聚合物。
38.在本公开技术的另一方面，提供用于在膜系统中抑制垢形成的方法。如本文所述的方法不包括酸添加(即，使得能够进行高二氧化硅水的处理而不需要如常规所使用的酸添加)。所述方法被证明在膜应用中处理包含高二氧化硅的流时提供协同作用。此外，如本文所述的方法特别地使得能够抑制在膜表面上的二氧化硅结垢，且使ro或nf系统能够在7.5的ph下以高达350ppm的二氧化硅水平运行。
39.所述方法包含：提供抑垢剂组合物，所述抑垢剂组合物包含二氧化硅抑制剂和分散剂；和将所述抑垢剂组合物加入到水系统的水流中。在一些实施方案中，本公开方法的抑垢剂组合物是二氧化硅抑制剂和分散剂的共混物。如前面所解释的，共混可以由如本文所述的任何常规共混技术提供。
40.在一些实施方案中，本公开方法的二氧化硅抑制剂包含有机磷酸、膦酸酯基化合物或羧酸磺化共聚物。
41.在一些实施方案中，本公开方法的分散剂是磺化丙烯酸共聚物或三元共聚物。在一些实施方案中，磺化丙烯酸共聚物或三元共聚物包含由下式表征的重复单元：(式a)其中n的范围约为1-100；并且z是h、na、k、ca或nf[4。
[0042]
在一些实施方案中，本方法所述的二氧化硅抑制剂包含1-羟基次乙基-1,1-二膦酸，且分散剂是包含由式a表征的重复单元的磺化/硫酸化丙烯酸共聚物、三元共聚物或磺
化丙烯酸聚合物。
[0043]
应该理解，如本文所公开的水系统可以存在但不限于：膜脱盐工厂、工业厂房的进水、饮料工厂的进水等。在一些实施方案中，水系统包含反渗透膜(ro)或纳米过滤(nf)膜。
[0044]
在一些实施方案中，水流包含至少300 ppm的二氧化硅含量。在另外的实施方案中，水流包含约300 ppm至约350 ppm的二氧化硅含量。在一些实施方案中，水流包含至少7的ph。在一些实施方案中，水流包含约7.5的ph。在另外的实施方案中，水流具有约7.5的ph以及至少300 ppm的二氧化硅含量。
[0045]
在一些实施方案中，抑垢剂组合物以约1 ppm至约100 ppm的量加入到水流中。在一些实施方案中，抑垢剂组合物以约3 ppm至约30 ppm的量加入到水流中。
实施例
[0046]
本技术将在以下示例中进一步描述，这些示例应被视为说明性的且不应被解释为缩小本公开技术的范围或将范围限制到任何特定的实施方案。
[0047]
如本文所公开的抑垢剂组合物和方法被证明在共混在一起时表现出协同作用，并且在与其他目标二氧化硅水处理相比时表现出增强的性能。这种协同被认为是由二氧化硅抑制剂的阈值二氧化硅结垢抑制及分散剂在高二氧化硅浓度的进料水中悬浮颗粒分散体的能力提供的。
[0048]
图1-4提供二氧化硅抑垢剂组合物关于水-a处理(包含300ppm二氧化硅，161ppm ccpp且ph为7.5)的性能的相关数据。产品a是膦酸酯，且产品b是膦酸酯w/聚合物。如图1-4所示，hedp是二氧化硅抑制剂，且“式
ⅰ”
是包含由式a表征的重复单元的磺化/硫酸化丙烯酸共聚物、三元共聚物或磺化丙烯酸聚合物。
[0049]
图1-4所示的结果解释了，本公开的抑垢剂组合物及方法在膜表面上表现出任何这类垢的积聚(即这导致渗透率的减少)之前提供至少两个小时的二氧化硅抑制。因此，本公开的抑垢剂组合物及方法被认为在300ppm二氧化硅及不添加酸时在现场ro/nf系统中提供改善的性能。这和其他商业产品(例如产品a和产品b)的处理形成对比，这些产品在第一个小时内显示出渗透率的减少和/或在两个小时内表现出渗透率更大程度的减少。
[0050]
参考图1，hedp和式ⅰ的共混物被证明在水-a处理中胜过其他两种商业产品。hedp和式ⅰ的共混物在6小时的再循环期间表现出低得多的膜渗透率下降(注：由于其在加速测试模式条件下运行，因此在图1中观察到hedp 式ⅰ有10%的渗透率下降) 。
[0051]
图2展示本公开的组合物的协同作用。具体地，二氧化硅抑垢剂组合物(例如hedp和式ⅰ的共混物)在水-a处理中显示出协同作用，因为其达到了单个组分单独实现的最低的膜渗透率下降。
[0052]
图3提供本公开的二氧化硅抑垢剂组合物的重复性测试。
[0053]
图4展示本公开组合物关于水-h处理(包含350ppm二氧化硅，369ppm ccpp且ph为7.5)的协同作用。具体地，对于水-h处理，观察到本公开的抑垢剂组合物相似的协同作用，表明其二氧化硅结垢处理效力是可靠的并且可以普遍地应用于不同的水化学。
[0054]
图5a-d提供水-h处理的sem和eds图像结果。如图5a-d所示，当提供了本公开的抑垢剂组合物(hedp和式ⅰ)时，观察到表面沉积物的显著减少，这引起膜阻力的轻微增加并在6小时的再循环测试中减小了膜渗透率的下降。
[0055]
图5a展示未处理的效果，并导致膜表面上存在4.9% si和8% ca。图5b展示仅hedp处理的效果，这导致膜表面上存在8% si和0% ca。图5c展示仅式ⅰ处理的效果，这导致膜表面上存在12.3% si和0.3% ca。图5d展示hedp 式ⅰ处理组合物的效果，这导致膜表面上存在2.3% si和0% ca。
[0056]
虽然已经描述了本公开技术的实施方案，但应该理解，本公开不受此限制并且可以在不背离本公开技术的情况下进行修改。本公开技术的范围由所附权利要求限定，并且在权利要求的含义内的所有设备、工艺和方法，无论是字面意思还是等同含义，都旨在包含在其中。