一种用于固态锂电池的复合粘结剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及锂电池技术领域，具体涉及一种用于固态锂电池的复合粘结剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着便携式电子设备和电动汽车对高能量密度存储系统的需求，锂金属由于其极高的理论容量(3060mah/g1)，最低的氧化还原电位(
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3.04v vs.she)和较低的密度(0.59g/cm3)，被视为锂电池中最理想的阳极。但是，由于液态电解液的分解与不可控的锂枝晶生长造成电池短路甚至热失控，进而引发严重的安全问题，使得传统的电解液与锂金属阳极无法匹配。因此，用固态电解质取代液体电解质被认为是最有希望从根本上消除安全隐患的方法。
3.然而，固体电解质和多孔正极有限的固固接触使得固态电池内部阻抗急剧增大，进而造成电池容量不可逆衰减。鉴于此，构建连续导通的锂离子传输通路于三维电极中有望减小固态电池正极内部离子传输阻抗，从而提升电池容量。粘结剂作为正极主要组成部分之一，其特性也对固态电池的性能有很大影响。作为主要的传统粘结剂之一，pvdf由于其优秀的粘结性，热稳定性和较宽的电化学窗口等优点广泛用于锂电池中。但是，pvdf结晶度高，室温下传导锂离子能力较差，因而无法在固态电池中有效发挥正极容量。针对pvdf粘结剂存在的这些问题，很多科研工作者对此做过改进，主要方法为取代pvdf为peo作为粘结剂，或用聚合物电解质本身作为正极粘结剂。但peo在高温下机械性能较差，难以适应正极因离子脱嵌带来的体积变化，从而导致电池容量的不可逆衰减。用聚合物固态电解质作为粘结剂虽然取得一定成效，但制备成本过高，制备过程较为复杂，实用性差，离工业化应用还存在一定距离。


技术实现要素：

4.本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种复合粘结剂，通过对用于固态电池的传统粘结剂pvdf进行补充，在pvdf中加入peo和交联剂制备复合粘结剂。该复合粘结剂能够提高活性物质的利用率，进一步提升正极材料的循环稳定性，从而使固态电池实用性得到提升，克服了目前pvdf粘结剂所存在的不足。本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：
5.一种用于固态电池的复合粘结剂，所述复合粘结剂由聚偏氟乙烯(pvdf)、聚氧乙烯(peo)和交联剂复合而成，以所述复合粘结剂的总体质量为100％计，聚氧乙烯的质量分数为10％
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50％，交联剂为3％
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8％，余量为聚偏氟乙烯。其中，交联剂为聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二缩水甘油醚等中一种或多种。
6.本发明所述用于固态电池的复合粘结剂在应用时，以分散液的形式添加于正极材料中。应用方法如下：将复合粘结剂分散液和正极材料、导电剂混合，刮涂到铝箔上，烘干，得到包含复合粘结剂的正极材料。
7.其中，复合粘结剂分散液由本发明所述复合粘结剂和溶剂n
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甲基吡咯烷酮组成，具体制备方法如下：
8.s1、按如下质量百分比备料：聚氧乙烯的质量分数为10％
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50％，交联剂为3％
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8％，余量为聚偏氟乙烯；
9.s2将pvdf加入n
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甲基吡咯烷酮中，匀浆配制成均一稳定的pvdf溶液；
10.s3、将peo加入n
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甲基吡咯烷酮中，匀浆配制成均一稳定的peo溶液；
11.s4、将s2所得pvdf溶液和s3所得peo溶液和交联剂搅拌均匀后，即得复合粘结剂分散液。
12.上述制备方法中，s2所得pvdf溶液的质量分数为3％
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5％。
13.上述制备方法中，s3所得peo溶液的质量分数为3％
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5％。
14.上述制备方法中，进一步优选地，s2所得pvdf溶液和s3所得peo溶液的质量分数相同。在本发明中，peo含有－c－o－官能团，通常用于可传导锂离子的固态电解质基质。但大分子peo与pvdf所属物性不同，简单混合易出现相分离，难以达到预期设计效果。通过添加交联剂可引入同时与pvdf和peo形成氢键的官能团，增强两种聚合物的相容性。本发明将peo和交联剂应用于pvdf粘结剂中，通过实验研究发现，二者的加入改善了电极的电化学性能，尤其是循环稳定性。由于peo分子中含有－c－o－官能团，和pvdf复合后，复合粘结剂能够提供锂离子传输位点，提高活性物质的利用率，而交联剂通过功能性官能团可同时键合pvdf与peo，不仅增强二者相容性，亦可降低pvdf的结晶度，从而提升正极材料的循环稳定性。
15.进一步，尽管peo和交联剂与pvdf复合可以提升电极的电化学性能(相比于纯pvdf粘结剂)，但是，二者加入的量并不是越多越好，反而需要严格把控。若peo加入过少，则不能提供充足的锂离子传输位点，交联剂加入过少，则不能充分起到促进pvdf与peo相容的作用，而peo和交联剂加入过多，则会降低粘结剂的抗形变能力，对电池的性能起到不利影响。作为优选，在所述复合粘结剂中，pvdf、peo和交联剂的质量比为9.5:9.5:1，即当peo和pvdf的质量分数均为47.5％，交联剂质量分数为5％，正极材料在0.1c下的首周放电比容量为148mah/g，综合技术效果最佳。
16.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
17.1、本发明通过对用于固态电池的粘结剂pvdf进行补充，在pvdf中加入peo和交联剂制备出复合粘结剂，该复合粘结剂能够提高活性物质的利用率和正极材料的循环稳定性，从而使固态电池实用性得到了提升，克服了目前pvdf所存在的不足；
18.2、本发明提供的复合粘结剂的制备方法，该制备方法操作简单，工艺可控性强，能够得到性质稳定的产物，具有大规模商业化应用的潜能，克服了传统pvdf改性方法所存在的制备过程复杂、工艺控制困难、产物性质不稳定等问题。
附图说明
19.图1是对比例(即图中对比样)和实施例(即图中实验样)中所组装的电池在0.1c下首圈充放电容量对比图。
具体实施方式
20.为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。
21.下述对比例和实施例中，cr2016钮扣电池的组装及测试：
22.将对比例或实施例制备得到的包含粘结剂的正极材料用裁片机将其裁成直径约为1cm的小圆片用作正极，负极为金属锂片、中间层为peo聚合物固态电解质，在水压和氧压均小于0.5ppm的氩气手套箱内组装成cr2016纽扣电池。其中，peo聚合物固态电解质的制备方法如下：将peo(mw＝600000，aladdin)与锂盐litfsi(aladdin)按eo：li＝18：1的配比加入一定量的乙腈中，搅拌均匀后倒入ptfe模具中并真空60
°
烘24h，得到peo固体电解质膜，用裁片机将其裁成直径约为16mm的小圆片存于手套箱中，备用。
23.采用ct2001aland电池测试仪对所组装的cr2016纽扣电池在0.1c的电流密度下进行恒流充放电测试，定义循环倍率为1c时电流密度为170mah/g，充放电电压区间为2.5
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4.0v，测试温度为55℃。
24.对比例
25.一种以pvdf为粘结剂的固态电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
26.s1、将pvdf(mw＝900000，arkema)加入nmp(用量以要配pvdf溶液的质量分数为基准)中，匀浆配制成质量分数为5％的pvdf溶液；
27.s2、磷酸铁锂(lifepo4)为正极材料，乙炔黑ab作为导电剂，pvdf为粘结剂，按照正极材料：导电剂：粘结剂分散液(即质量分数为5％的pvdf溶液)的质量比为7：1：34混合，匀浆三次，使浆料达到具有一定流动性但不至于像水的状态，刮涂到铝箔上，80℃烘24h，得到以pvdf为粘结剂的正极材料。
28.上述正极材料所组装的电池在0.1c下首圈循环的放电容量图如图1所示，从图中可以看出，以pvdf为粘结剂的电池首周放电比容量明显低于以实施例复合粘结剂为粘结剂的电池。电池的极化电压为136mv，可能是由于正极内部无法形成良好的锂离子导通网络，界面离子传输阻抗较大，这在一定程度上导致电池极化电压增大。
29.实施例
30.一种用于固态电池的复合粘结剂，其特征在于，所述复合粘结剂由聚偏氟乙烯pvdf、聚氧乙烯peo和交联剂液态聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯(mw＝400，aladdin)复合而成，以所述复合粘结剂的总体质量为100％计，聚氧乙烯的质量分数为47.5％，交联剂为5％，聚偏氟乙烯47.5％。
31.上述复合粘结剂的制备和应用方法，具体如下：
32.s1、将pvdf加入nmp(用量以要配pvdf溶液的质量分数为基准)中，匀浆配制成质量分数为5％的pvdf溶液；
33.s2、将peo加入nmp(用量以要配peo溶液的质量分数为基准)中，匀浆配制成质量分数为5％的peo溶液；
34.s3、将上述的pvdf溶液和peo溶液、交联剂液态聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯按照pvdf、peo和交联剂的质量比为9.5:9.5:1混合，再一次匀浆后即得到一种均匀稳定的固态锂电池用复合粘结剂分散液；
35.s4、将正极材料磷酸铁锂(lifepo4)，导电剂ab加入到上述复合粘结剂分散液中，
按照正极材料：导电剂：粘结剂分散液的质量比为7：1：34混合，匀浆三次，使浆料达到具有一定流动性但不至于像水的状态，刮涂到铝箔上，80℃烘24h，得到包含复合粘结剂的正极材料。
36.实施例所得包含复合粘结剂的正极材料所组装的电池在0.1c下首圈循环的放电容量图如图1所示，从图中可以看出，包含复合粘结剂的电池不仅首周放电比容量(148mah/g)高于以pvdf为粘结剂的电池(140.6mah/g)，且电池的极化电压76mv也远小于后者136mv，可能是由于复合粘结剂内部形成良好的锂离子导通网络，正极内部阻抗降低，使得活性物质利用率大大提升。
37.综上所述，本发明通过加入含有－c－o－官能团可传导锂离子的peo与交联剂于pvdf中，不仅提供了锂离子传输位点，还可以增强pvdf与peo相容性，从而更有利于锂离子的传输，最终在三维多孔正极内部构建持续的导锂离子网络。本发明制得的包含复合粘结剂的正极材料组装的锂金属电池在0.1c电流密度下具有较高的比容量，较小的极化电压，适合推广应用。
38.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。