烯醇醚的制作方法

1.本技术大体涉及化学。本技术还涉及烯醇醚和烯醇醚的制备方法。


背景技术：

2.烯醇醚可用于多种化学应用，例如稀释剂、润湿剂和涂料添加剂，以及用作化学过程中的中间体。稀释剂、润湿剂和涂料添加剂通常是挥发性的，并且在使用期间蒸发到大气中。例如，聚结助剂降低乳胶聚合物的玻璃化转变温度(tg)，并且随着涂料的干燥，已经被聚结助剂软化的聚合物可以一起流动，并且在水离开体系之后形成膜。挥发性的聚结助剂从膜中蒸发。这使得聚合物回到初始tg，从而形成更硬的膜，以得到更好的抗粘连和抗印痕涂层。由于环境问题，使用挥发性材料如涂料添加剂、稀释剂、润湿剂和聚结助剂越来越不受欢迎。
3.因此，需要可用作稀释剂、润湿剂和涂料添加剂的表现出低挥发性的材料。
4.特别地，需要一种涂料添加剂，该添加剂即使在低于乳胶聚合物tg的应用温度下，也能促进乳胶颗粒的低温聚结，形成连续的膜，同时仍然产生不损害硬度、抗粘连性或抗印痕性、耐擦洗性、耐候性或耐溶剂性的膜，并且该膜表现出低挥发性。特别地，需要水性涂层组合物，该组合物可以配制成单一的、贮存稳定的组合物，但表现出有效的成膜，赋予所得涂层所需的性能。
5.良好的聚结助剂的其它有益特征包括低水溶性、易于添加到涂料制剂中、与多种制剂相容、高聚结效率、低凝固点、低发泡和良好的水解稳定性。良好的聚结助剂将与大多数乳胶聚合物相容，易于加入到制剂中，具有低挥发性和气味，并提供良好的显色性能。


技术实现要素：

6.本技术公开了根据式i的化合物：
[0007][0008]
其中：
[0009]
a为
[0010]
(a)其中**表示连接点，或
[0011]
(b)c
3-8
环烷基；
[0012]r1a
为
[0013]
r2为c
2-12
烷基；
[0014]
r3为c
1-12
烷基；
[0015]
r4为氢、c
1-12
烷基、c
2-12
烯基或-c(o)r5；
[0016]
r5为未被取代或被r6取代的c
1-12
烷基、未被取代或被r6取代的c
2-12
烯基、c
3-8
环烷基或5元至9元芳基；
[0017]
每个r6为c
1-4
烷氧基，或氧亚基；且
[0018]
n为1至15的整数。
[0019]
本技术还公开了根据式ii的化合物：
[0020][0021]
其中：
[0022]
a为c
3-8
环烷基；
[0023]r1a
和r
1b
独立地为
[0024]
每个r4独立地为c
1-12
烷基或-c(o)r5；
[0025]
每个r5为未被取代或被r6取代的c
1-12
烷基、未被取代或被r6取代的c
2-12
烯基、c
3-8
环烷基或5元至9元芳基；
[0026]
每个r6为c
1-4
烷氧基，或氧亚基；且
[0027]
每个n独立地为1至15的整数。
[0028]
本技术还公开了根据式iii的化合物：
[0029][0030]
其中：
[0031]
每个a独立地为
[0032]
(a)其中**表示连接点，或
[0033]
(b)c
3-8
环烷基；
[0034]r1c
为
[0035]
每个r2独立地为c
2-12
烷基；
[0036]
每个r3独立地为c
1-12
烷基；且
[0037]
n为1至15的整数。
[0038]
本技术还公开了由根据式i、式ii或式iii的化合物制备的组合物，以及制备烯醇醚的方法。
具体实施方式
[0039]
定义：
[0040]
在本说明书和跟随的权利要求中，将提及许多术语，这些术语应定义为具有以下含义。
[0041]“烷基”是指脂族烃。烷基可以指定碳原子数，例如c
1-5
烷基。除非另有说明，否则烷基可以是未支化的或支化的。在一个实施例中，烷基是支化的。在一个实施例中，烷基是未支化的。烷烃的非限制性例子包括甲烷、乙烷、丙烷、异丙基(即支化的丙基)、丁基等。
[0042]“烯基”是指具有一个或多个不饱和碳-碳键的脂族烃。烯基可以指定碳原子数，例如c
2-12
烯基。除非另有说明，否则烷基可以是未支化的或支化的。在一个实施例中，烷基是支化的。在一个实施例中，烷基是未支化的。烷烃的非限制性例子包括乙烯基、丙烯基、丁烯基、己-3,5-二烯基等。
[0043]“醇”是指含有一个或多个羟基的化学品。
[0044]“醛”是指含有一个或多个-c(o)h基团的化学品。
[0045]“环烷基”是指环烃化合物。环烷基可以指定环系中的碳原子数，例如c
3-8
环烷基。环烷基的非限制性例子包括环丙基、环丁基、环己基和环辛基。
[0046]“芳基”是指由碳原子组成的、具有至少一个芳香性环的环系。可以指定构成芳基环的碳单元，例如5元至9元芳基。芳基的非限制性例子包括苯基、萘基、2,3-二氢-1h-茚和1,2,3,4-四氢萘。
[0047]
数值可以表示为“约”或“近似”给定的数字。类似地，范围在本文中可以表示为从“约”一个特定值和/或到“约”另一个特定值。当表示这样的范围时，另一方面包括从一个特定值和/或到另一个特定值。类似地，当数值通过使用先行词“约”表示为近似值时，应理解为特定值形成另一方面。
[0048]
如本文所用，术语“一个/种(a/an)”和“该/所述”表示一个/种或多个/种。
[0049]
如本文所用，术语“和/或”在两个或多个项目的列表中使用时，是指所列项目中的任何一个可以单独使用，或可以使用所列项目中的两个或多个的任何组合。例如，如果组合物被描述为含有组分a、b和/或c，则该组合物可以含有：单独的a；单独的b；单独的c；a和b的组合；a和c的组合；b和c的组合；或a、b和c的组合。
[0050]
如本文所用，术语“包含(comprising/comprises/comprise)”是开放式的过渡术语，用于从该术语之前所述的对象过渡到该术语之后所述的一个或多个要素，其中在过渡术语之后列出的一个或多个要素不一定是构成该对象的唯一要素。
[0051]
如本文所用，术语“具有(having/has/have)”具有与上文提供的“包含”相同的开放式含义。
[0052]
如本文所用，术语“包括(including/includes/include)”具有与上文提供的“包含”相同的开放式含义。
[0053]
如本文所用，“选自”可以与“或”或者“和”一起使用。例如，y选自a、b和c，意味着y可以为单独的a、b或c。或者，y选自a、b或c，意味着y可以为：单独的a、b或c；或者，a和b的组合，a和c的组合，b和c的组合，或a、b和c的组合。
[0054]
物质组成
[0055]
本技术公开了根据式i的化合物：
取代的c
1-12
烯基。在该亚-亚类的一个亚-亚-亚类中，r5为c
3-8
环烷基。在该亚-亚类的一个亚-亚-亚类中，r5为5元至9元芳基。
[0067]
在一个实施例中，r4为氢。在一个实施例中，r4为c
1-12
烷基。
[0068]
在该实施例的一类中，r4为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基或壬基。在该实施例的一类中，r4为乙基、丙基或丁基。在该实施例的一类中，r4为乙基或丁基。在一个实施例中，r4为c
2-12
烯基。
[0069]
在一个实施例中，r4为-c(o)r5。在该实施例的一类中，r5为未被取代或被r6取代的c
1-12
烷基。在该类的一个亚类中，r5为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基或壬基。在该类的一个亚类中，r5为甲基。在该实施例的一类中，r5为未被取代或被r6取代的c
2-12
烯基。
[0070]
在该实施例的一类中，r5为c
3-8
环烷基。在该类的一个亚类中，r5为环丁基、环戊基、环己基、环庚基或环辛基。在该类的一个亚类中，r5为环己基。
[0071]
在该实施例的一类中，r5为5元至9元芳基。在该类的一个亚类中，r5为苯基或萘基。在该类的一个亚类中，r5为苯基。
[0072]
在一个实施例中，n为1至2的整数。在一个实施例中，n为1至3的整数。在一个实施例中，n为1至4的整数。在一个实施例中，n为1至5的整数。在一个实施例中，n为1至6的整数。在一个实施例中，n为1至7的整数。在一个实施例中，n为1至8的整数。在一个实施例中，n为1至9的整数。在一个实施例中，n为1至10的整数。在一个实施例中，n为1。在一个实施例中，n为2。在一个实施例中，n为3。在一个实施例中，n为4。在一个实施例中，n为5。在一个实施例中，n为6。在一个实施例中，n为7在一个实施例中，n为7在一个实施例中，n为8。在一个实施例中，n为9。在一个实施例中，n为10。在一个实施例中，n为11。在一个实施例中，n为12。在一个实施例中，n为13。在一个实施例中，n为14。在一个实施例中，n为15。
[0073]
在一个实施例中，根据astm d6886，式iii化合物的挥发性有机物含量小于50wt％。在该实施例的一类中，挥发性有机物含量小于30wt％。在该实施例的一类中，挥发性有机物含量小于10wt％。在该实施例的一类中，挥发性有机物含量小于5wt％。在该实施例的一类中，挥发性有机物含量小于3wt％。在该实施例的一类中，挥发性有机物含量小于2wt％。在该实施例的一类中，挥发性有机物含量小于1wt％。在该实施例的一类中，挥发性有机物含量小于0.8wt％。
[0074]
本技术还公开了根据式ii的化合物：
[0075][0076][0077]
其中：a为c
3-12
烷基或c
3-8
环烷基；r
1a
和r
1b
独立地为每个r4独立地为氢、c
1-12
烷基、c
2-12
烯基或-c(o)r5；每个r5为未被取代或被r6取代的c
1-12
烷基、未被取代或被r6取代的c
2-12
烯基、c
3-8
环烷基或5元至9元芳基；r6为c
1-4
烷氧基，或氧亚基；且每个n独立地为1至15的整数。
[0078]
在一个实施例中，a为环丁基、环戊基、环己基、环庚基或环辛基。在该实施例的一类中，每个n为1至3的整数。
[0079]
在该类的一个亚类中，每个r4为氢。在该类的一个亚类中，每个r4为c
1-12
烷基。在该亚类的一个亚-亚类中，每个r4独立地为乙基。在该类的一个亚类中，每个r4为c
2-12
烯基。
[0080]
在该类的一个亚类中，每个r4为-c(o)r5。在该亚类的一个亚-亚类中，每个r5为未被取代或被r6取代的c
1-12
烷基。在该亚类的一个亚-亚类中，每个r5为未被取代或被r6取代的c
1-12
烯基。在该亚-亚类的一个亚-亚-亚类中，每个r5为c
3-8
环烷基。在该亚-亚类的一个亚-亚-亚类中，每个r5为5元至9元芳基。
[0081]
在一个实施例中，a为环丙基。在该实施例的一类中，每个n为1至3的整数。在该类的一个亚类中，每个r4为氢。在该类的一个亚类中，每个r4为c
1-12
烷基。在该亚类的一个亚-亚类中，每个r4独立地为乙基。在该类的一个亚类中，每个r4为c
2-12
烯基。
[0082]
在该类的一个亚类中，每个r4为-c(o)r5。在该亚类的一个亚-亚类中，每个r5为未被取代或被r6取代的c
1-12
烷基。在该亚类的一个亚-亚类中，每个r5为未被取代或被r6取代的c
2-12
烯基。在该亚-亚类的一个亚-亚-亚类中，每个r5为c
3-8
环烷基。在该亚-亚类的一个亚-亚-亚类中，r5为5元至9元芳基。
[0083]
在一个实施例中，a为环丁基。在该实施例的一类中，每个n为1至3的整数。在该类的一个亚类中，每个r4为氢。在该类的一个亚类中，每个r4为c
1-12
烷基。在该亚类的一个亚-亚类中，每个r4独立地为乙基。在该类的一个亚类中，每个r4为c
2-12
烯基。
[0084]
在该类的一个亚类中，每个r4为-c(o)r5。在该亚类的一个亚-亚类中，每个r5为未被取代或被r6取代的c
1-12
烷基。在该亚类的一个亚-亚类中，每个r5为未被取代或被r6取代的c
2-12
烯基。在该亚-亚类的一个亚-亚-亚类中，每个r5为c
3-8
环烷基。在该亚-亚类的一个亚-亚-亚类中，每个r5为5元至9元芳基。
[0085]
在一个实施例中，a为环戊基。在该实施例的一类中，每个n为1至3的整数。在该类的一个亚类中，每个r4为氢。在该类的一个亚类中，每个r4为c
1-12
烷基。在该亚类的一个亚-亚类中，r4独立地为乙基。在该类的一个亚类中，每个r4为c
2-12
烯基。
[0086]
在该类的一个亚类中，r4为-c(o)r5。在该亚类的一个亚-亚类中，每个r5为未被取代或被r6取代的c
1-12
烷基。在该亚类的一个亚-亚类中，每个r5为未被取代或被r6取代的c
2-12
烯基。在该亚-亚类的一个亚-亚-亚类中，每个r5为c
3-8
环烷基。在该亚-亚类的一个亚-亚-亚类中，每个r5为5元至9元芳基。
[0087]
在一个实施例中，a为环己基。在该实施例的一类中，每个n为1至3的整数。在该类的一个亚类中，每个r4为氢。在该类的一个亚类中，每个r4为c
1-12
烷基。在该亚类的一个亚-亚类中，每个r4独立地为乙基。在该类的一个亚类中，每个r4为c
2-12
烯基。
[0088]
在该类的一个亚类中，每个r4为-c(o)r5。在该亚类的一个亚-亚类中，每个r5为未被取代或被r6取代的c
1-12
烷基。在该亚-亚类的一个亚-亚-亚类中，r5为c
3-8
环烷基。在该亚类的一个亚-亚类中，每个r5为未被取代或被r6取代的c
2-12
烯基。在该亚-亚类的一个亚-亚-亚类中，每个r5为5元至9元芳基。
[0089]
在一个实施例中，a为环庚基。在该实施例的一类中，每个n为1至3的整数。在该类的一个亚类中，每个r4为氢。在该类的一个亚类中，每个r4为c
1-12
烷基。在该亚类的一个亚-亚类中，每个r4独立地为乙基。在该类的一个亚类中，每个r4为c
2-12
烯基。
[0090]
在该类的一个亚类中，每个r4为-c(o)r5。在该亚类的一个亚-亚类中，每个r5为未被取代或被r6取代的c
1-12
烷基。在该亚类的一个亚-亚类中，每个r5为未被取代或被r6取代
的c
2-12
烯基。在该亚-亚类的一个亚-亚-亚类中，每个r5为c
3-8
环烷基。在该亚-亚类的一个亚-亚-亚类中，每个r5为5元至9元芳基。
[0091]
在一个实施例中，a为环辛基。在该实施例的一类中，每个n为1至3的整数。在该类的一个亚类中，每个r4为氢。在该类的一个亚类中，每个r4为c
1-12
烷基。在该亚类的一个亚-亚类中，每个r4独立地为乙基。在该类的一个亚类中，每个r4为c
2-12
烯基。
[0092]
在该类的一个亚类中，每个r4为-c(o)r5。在该亚类的一个亚-亚类中，每个r5为未被取代或被r6取代的c
1-12
烷基。在该亚类的一个亚-亚类中，每个r5为未被取代或被r6取代的c
2-12
烯基。在该亚-亚类的一个亚-亚-亚类中，每个r5为c
3-8
环烷基。在该亚-亚类的一个亚-亚-亚类中，每个r5为5元至9元芳基。
[0093]
在一个实施例中，每个n为1至2的整数。在一个实施例中，每个n为1至3的整数。在一个实施例中，每个n为1至4的整数。在一个实施例中，每个n为1至5的整数。在一个实施例中，每个n为1至6的整数。在一个实施例中，每个n为1至7的整数。在一个实施例中，每个n为1至8的整数。在一个实施例中，每个n为1至9的整数。在一个实施例中，每个n为1至10的整数。在一个实施例中，每个n为1。在一个实施例中，每个n为2。在一个实施例中，每个n为3。在一个实施例中，每个n为4。在一个实施例中，每个n为5。在一个实施例中，每个n为6。在一个实施例中，每个n为7。在一个实施例中，每个n为7。在一个实施例中，每个n为8。在一个实施例中，每个n为9。在一个实施例中，每个n为10。在一个实施例中，每个n为11。在一个实施例中，每个n为12。在一个实施例中，每个n为13。在一个实施例中，每个n为14。在一个实施例中，每个n为15。
[0094]
在一个实施例中，根据astm d6886，式iii的化合物的挥发性有机物含量小于50wt％。在该实施例的一类中，挥发性有机物含量小于30wt％。在该实施例的一类中，挥发性有机物含量小于10wt％。在该实施例的一类中，挥发性有机物含量小于5wt％。在该实施例的一类中，挥发性有机物含量小于3wt％。在该实施例的一类中，挥发性有机物含量小于2wt％。在该实施例的一类中，挥发性有机物含量小于1wt％。在该实施例的一类中，挥发性有机物含量小于0.8wt％。
[0095]
本技术还公开了根据式iii的化合物：
[0096][0097]
其中：每个a独立地为(a)其中**表示连接点，或(b)c
3-8
环烷基；r
1c
为每个r2独立地为c
2-12
烷基；每个r3独立地为c
1-12
烷基；且n为1至15的整数。
[0098]
在一个实施例中，每个a为其中**表示连接点。在该实施例的一类中，n为1
至3的整数。
[0099]
在该实施例的一类中，r2为乙基、丙基、丁基、戊基、庚基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基。在该类的一个亚类中，r3为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、庚基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基。在该亚类的一个亚-亚类中，n为1至3的整数。
[0100]
在该实施例的一类中，r2为乙基、丙基、丁基或戊基；r3为甲基、乙基或丙基。在该类的一个亚类中，n为1至3的整数。
[0101]
在该实施例的一类中，r2为丁基；r3为乙基。在该类的一个亚类中，n为1至3的整数。
[0102]
在一个实施例中，每个a为c
3-8
环烷基。在该实施例的一类中，n为1至3的整数。
[0103]
在该实施例的一类中，a为环丁基、环戊基、环己基、环庚基或环辛基。在该类的一个亚类中，n为1至3的整数。
[0104]
在该实施例的一类中，a为环己基。在该类的一个亚类中，n为1至3的整数。
[0105]
在一个实施例中，n为1至2的整数。在一个实施例中，n为1至3的整数。在一个实施例中，n为1至4的整数。在一个实施例中，n为1至5的整数。在一个实施例中，n为1至6的整数。在一个实施例中，n为1至7的整数。在一个实施例中，n为1至8的整数。在一个实施例中，n为1至9的整数。在一个实施例中，n为1至10的整数。在一个实施例中，n为1。在一个实施例中，n为2。在一个实施例中，n为3。在一个实施例中，n为4。在一个实施例中，n为5。在一个实施例中，n为6。在一个实施例中，n为7在一个实施例中，n为7在一个实施例中，n为8。在一个实施例中，n为9。在一个实施例中，n为10。在一个实施例中，n为11。在一个实施例中，n为12。在一个实施例中，n为13。在一个实施例中，n为14。在一个实施例中，n为15。
[0106]
在一个实施例中，根据astm d6886，式iii的化合物的挥发性有机物含量小于50wt％。在该实施例的一类中，挥发性有机物含量小于30wt％。在该实施例的一类中，挥发性有机物含量小于10wt％。在该实施例的一类中，挥发性有机物含量小于5wt％。在该实施例的一类中，挥发性有机物含量小于3wt％。在该实施例的一类中，挥发性有机物含量小于2wt％。在该实施例的一类中，挥发性有机物含量小于1wt％。在该实施例的一类中，挥发性有机物含量小于0.8wt％。
[0107]
组合物
[0108]
本技术中公开的化合物表现出低挥发性有机物含量(根据astm d6886，小于50wt％，但低至0.7wt％)，并且配制并具有与聚结助剂(例如2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇单异丁酸酯)类似或更好的聚结特性。因此，本技术中公开的化合物在涂层组合物中是理想的。
[0109]
本技术公开了包含式i、式ii或式iii的化合物的组合物。在一个实施例中，组合物包含式i化合物。在一个实施例中，组合物包含式ii化合物。在一个实施例中，组合物包含式iii化合物。
[0110]
本技术公开了一种包含式i、式ii或式iii的化合物；以及聚合物的组合物。在该实施例的一类中，聚合物为乳胶聚合物。在该类的一个亚类中，乳胶聚合物的tg在约-20℃至约100℃的范围内。在该类的一个亚类中，乳胶聚合物的tg在约2℃至约60℃的范围内。
[0111]
在该类的一个亚类中，乳胶聚合物选自丙烯酸、乙烯基丙烯酸、苯乙烯丁二烯或苯乙烯丙烯酸乳胶聚合物。在该亚类的一个亚-亚类中，乳胶聚合物为丙烯酸乳胶聚合物。在该亚类的一个亚-亚类中，乳胶聚合物为乙烯基乳胶聚合物。在该亚类的一个亚-亚类中，乳
胶聚合物为苯乙烯丁二烯乳胶聚合物。在该亚类的一个亚-亚类中，乳胶聚合物为苯乙烯丙烯酸乳胶聚合物。
[0112]
在该实施例的一类中，式i、式ii或式iii的化合物以相对于聚合物总量约1至约20phr存在。在该类的一个亚类中，组合物的最低成膜温度在约-35℃至约60℃的范围内。在该亚类的一个亚-亚类中，聚合物为乳胶聚合物。在该亚-亚类的一个亚-亚-亚类中，乳胶聚合物的tg在约-20℃至约100℃的范围内。在该亚-亚类的一个亚-亚-亚类中，乳胶聚合物的tg在约2℃至约60℃的范围内。在该亚-亚类的一个亚-亚-亚类中，乳胶聚合物选自丙烯酸、乙烯基丙烯酸、苯乙烯丁二烯或苯乙烯丙烯酸乳胶聚合物。
[0113]
在该类的一个亚类中，组合物的最低成膜温度在约-35℃至约60℃的范围内。在该亚类的一个亚-亚类中，聚合物为乳胶聚合物。在该亚-亚类的一个亚-亚-亚类中，乳胶聚合物的tg在约-20℃至约100℃的范围内。在该亚-亚类的一个亚-亚-亚类中，乳胶聚合物的tg在约2℃至约60℃的范围内。在该亚-亚类的一个亚-亚-亚类中，乳胶聚合物选自丙烯酸、乙烯基丙烯酸、苯乙烯丁二烯或苯乙烯丙烯酸乳胶聚合物。
[0114]
在该类的一个亚类中，组合物的最低成膜温度在约-35℃至约5℃的范围内。在该亚类的一个亚-亚类中，聚合物为乳胶聚合物。在该亚-亚类的一个亚-亚-亚类中，乳胶聚合物的tg在约-20℃至约100℃的范围内。在该亚-亚类的一个亚-亚-亚类中，乳胶聚合物的tg在约2℃至约60℃的范围内。在该亚-亚类的一个亚-亚-亚类中，乳胶聚合物选自丙烯酸、乙烯基丙烯酸、苯乙烯丁二烯或苯乙烯丙烯酸乳胶聚合物。
[0115]
在该类的一个亚类中，组合物的最低成膜温度在约-35℃至约60℃的范围内。在该亚类的一个亚-亚类中，聚合物为乳胶聚合物。在该亚-亚类的一个亚-亚-亚类中，乳胶聚合物的tg在约-20℃至约100℃的范围内。在该亚-亚类的一个亚-亚-亚类中，乳胶聚合物的tg在约2℃至约60℃的范围内。在该亚-亚类的一个亚-亚-亚类中，乳胶聚合物选自丙烯酸、乙烯基丙烯酸、苯乙烯丁二烯或苯乙烯丙烯酸乳胶聚合物。
[0116]
在该类的一个亚类中，组合物的最低成膜温度在约-35℃至约2℃的范围内。在该亚类的一个亚-亚类中，聚合物为乳胶聚合物。在该亚-亚类的一个亚-亚-亚类中，乳胶聚合物的tg在约-20℃至约100℃的范围内。在该亚-亚类的一个亚-亚-亚类中，乳胶聚合物的tg在约2℃至约60℃的范围内。在该亚-亚类的一个亚-亚-亚类中，乳胶聚合物选自丙烯酸、乙烯基丙烯酸、苯乙烯丁二烯或苯乙烯丙烯酸乳胶聚合物。
[0117]
在该实施例的一类中，式i、式ii或式iii的化合物以相对于聚合物总量约1至约15phr存在。在该类的一个亚类中，组合物的最低成膜温度在约-35℃至约60℃的范围内。在该亚类的一个亚-亚类中，聚合物为乳胶聚合物。在该亚-亚类的一个亚-亚-亚类中，乳胶聚合物的tg在约-20℃至约100℃的范围内。在该亚-亚类的一个亚-亚-亚类中，乳胶聚合物的tg在约2℃至约60℃的范围内。在该亚-亚类的一个亚-亚-亚类中，乳胶聚合物选自丙烯酸、乙烯基丙烯酸、苯乙烯丁二烯或苯乙烯丙烯酸乳胶聚合物。
[0118]
在该类的一个亚类中，组合物的最低成膜温度在约-35℃至约60℃的范围内。在该亚类的一个亚-亚类中，聚合物为乳胶聚合物。在该亚-亚类的一个亚-亚-亚类中，乳胶聚合物的tg在约-20℃至约100℃的范围内。在该亚-亚类的一个亚-亚-亚类中，乳胶聚合物的tg在约2℃至约60℃的范围内。在该亚-亚类的一个亚-亚-亚类中，乳胶聚合物选自丙烯酸、乙烯基丙烯酸、苯乙烯丁二烯或苯乙烯丙烯酸乳胶聚合物。
[0119]
在该类的一个亚类中，组合物的最低成膜温度在约-35℃至约5℃的范围内。在该亚类的一个亚-亚类中，聚合物为乳胶聚合物。在该亚-亚类的一个亚-亚-亚类中，乳胶聚合物的tg在约-20℃至约100℃的范围内。在该亚-亚类的一个亚-亚-亚类中，乳胶聚合物的tg在约2℃至约60℃的范围内。在该亚-亚类的一个亚-亚-亚类中，乳胶聚合物选自丙烯酸、乙烯基丙烯酸、苯乙烯丁二烯或苯乙烯丙烯酸乳胶聚合物。
[0120]
在该类的一个亚类中，组合物的最低成膜温度在约-35℃至约60℃的范围内。在该亚类的一个亚-亚类中，聚合物为乳胶聚合物。在该亚-亚类的一个亚-亚-亚类中，乳胶聚合物的tg在约-20℃至约100℃的范围内。在该亚-亚类的一个亚-亚-亚类中，乳胶聚合物的tg在约2℃至约60℃的范围内。在该亚-亚类的一个亚-亚-亚类中，乳胶聚合物选自丙烯酸、乙烯基丙烯酸、苯乙烯丁二烯或苯乙烯丙烯酸乳胶聚合物。
[0121]
在该类的一个亚类中，组合物的最低成膜温度在约-35℃至约2℃的范围内。在该亚类的一个亚-亚类中，聚合物为乳胶聚合物。在该亚-亚类的一个亚-亚-亚类中，乳胶聚合物的tg在约-20℃至约100℃的范围内。在该亚-亚类的一个亚-亚-亚类中，乳胶聚合物的tg在约2℃至约60℃的范围内。在该亚-亚类的一个亚-亚-亚类中，乳胶聚合物选自丙烯酸、乙烯基丙烯酸、苯乙烯丁二烯或苯乙烯丙烯酸乳胶聚合物。
[0122]
在该实施例的一类中，式i、式ii或式iii的化合物以相对于聚合物总量约1至约10phr存在。在该类的一个亚类中，组合物的最低成膜温度在约-35℃至约60℃的范围内。在该亚类的一个亚-亚类中，聚合物为乳胶聚合物。在该亚-亚类的一个亚-亚-亚类中，乳胶聚合物的tg在约-20℃至约100℃的范围内。在该亚-亚类的一个亚-亚-亚类中，乳胶聚合物的tg在约2℃至约60℃的范围内。在该亚-亚类的一个亚-亚-亚类中，乳胶聚合物选自丙烯酸、乙烯基丙烯酸、苯乙烯丁二烯或苯乙烯丙烯酸乳胶聚合物。
[0123]
在该类的一个亚类中，组合物的最低成膜温度在约-35℃至约60℃的范围内。在该亚类的一个亚-亚类中，聚合物为乳胶聚合物。在该亚-亚类的一个亚-亚-亚类中，乳胶聚合物的tg在约-20℃至约100℃的范围内。在该亚-亚类的一个亚-亚-亚类中，乳胶聚合物的tg在约2℃至约60℃的范围内。在该亚-亚类的一个亚-亚-亚类中，乳胶聚合物选自丙烯酸、乙烯基丙烯酸、苯乙烯丁二烯或苯乙烯丙烯酸乳胶聚合物。
[0124]
在该类的一个亚类中，组合物的最低成膜温度在约-35℃至约5℃的范围内。在该亚类的一个亚-亚类中，聚合物为乳胶聚合物。在该亚-亚类的一个亚-亚-亚类中，乳胶聚合物的tg在约-20℃至约100℃的范围内。在该亚-亚类的一个亚-亚-亚类中，乳胶聚合物的tg在约2℃至约60℃的范围内。在该亚-亚类的一个亚-亚-亚类中，乳胶聚合物选自丙烯酸、乙烯基丙烯酸、苯乙烯丁二烯或苯乙烯丙烯酸乳胶聚合物。
[0125]
在该类的一个亚类中，组合物的最低成膜温度在约-35℃至约60℃的范围内。在该亚类的一个亚-亚类中，聚合物为乳胶聚合物。在该亚-亚类的一个亚-亚-亚类中，乳胶聚合物的tg在约-20℃至约100℃的范围内。在该亚-亚类的一个亚-亚-亚类中，乳胶聚合物的tg在约2℃至约60℃的范围内。在该亚-亚类的一个亚-亚-亚类中，乳胶聚合物选自丙烯酸、乙烯基丙烯酸、苯乙烯丁二烯或苯乙烯丙烯酸乳胶聚合物。
[0126]
在该类的一个亚类中，组合物的最低成膜温度在约-35℃至约2℃的范围内。在该亚类的一个亚-亚类中，聚合物为乳胶聚合物。在该亚-亚类的一个亚-亚-亚类中，乳胶聚合物的tg在约-20℃至约100℃的范围内。在该亚-亚类的一个亚-亚-亚类中，乳胶聚合物的tg在约2℃至约60℃的范围内。在该亚-亚类的一个亚-亚-亚类中，乳胶聚合物选自丙烯酸、乙烯基丙烯酸、苯乙烯丁二烯或苯乙烯丙烯酸乳胶聚合物。
[0127]
在该实施例的一类中，式i、式ii或式iii的化合物以相对于聚合物总量约1至约8phr存在。在该类的一个亚类中，组合物的最低成膜温度在约-35℃至约60℃的范围内。在该亚类的一个亚-亚类中，聚合物为乳胶聚合物。在该亚-亚类的一个亚-亚-亚类中，乳胶聚合物的tg在约-20℃至约100℃的范围内。在该亚-亚类的一个亚-亚-亚类中，乳胶聚合物的tg在约2℃至约60℃的范围内。在该亚-亚类的一个亚-亚-亚类中，乳胶聚合物选自丙烯酸、乙烯基丙烯酸、苯乙烯丁二烯或苯乙烯丙烯酸乳胶聚合物。
[0128]
在该类的一个亚类中，组合物的最低成膜温度在约-35℃至约60℃的范围内。在该亚类的一个亚-亚类中，聚合物为乳胶聚合物。在该亚-亚类的一个亚-亚-亚类中，乳胶聚合物的tg在约-20℃至约100℃的范围内。在该亚-亚类的一个亚-亚-亚类中，乳胶聚合物的tg在约2℃至约60℃的范围内。在该亚-亚类的一个亚-亚-亚类中，乳胶聚合物选自丙烯酸、乙烯基丙烯酸、苯乙烯丁二烯或苯乙烯丙烯酸乳胶聚合物。
[0129]
在该类的一个亚类中，组合物的最低成膜温度在约-35℃至约5℃的范围内。在该亚类的一个亚-亚类中，聚合物为乳胶聚合物。在该亚-亚类的一个亚-亚-亚类中，乳胶聚合物的tg在约-20℃至约100℃的范围内。在该亚-亚类的一个亚-亚-亚类中，乳胶聚合物的tg在约2℃至约60℃的范围内。在该亚-亚类的一个亚-亚-亚类中，乳胶聚合物选自丙烯酸、乙烯基丙烯酸、苯乙烯丁二烯或苯乙烯丙烯酸乳胶聚合物。
[0130]
在该类的一个亚类中，组合物的最低成膜温度在约-35℃至约60℃的范围内。在该亚类的一个亚-亚类中，聚合物为乳胶聚合物。在该亚-亚类的一个亚-亚-亚类中，乳胶聚合物的tg在约-20℃至约100℃的范围内。在该亚-亚类的一个亚-亚-亚类中，乳胶聚合物的tg在约2℃至约60℃的范围内。在该亚-亚类的一个亚-亚-亚类中，乳胶聚合物选自丙烯酸、乙烯基丙烯酸、苯乙烯丁二烯或苯乙烯丙烯酸乳胶聚合物。
[0131]
在该类的一个亚类中，组合物的最低成膜温度在约-35℃至约2℃的范围内。在该亚类的一个亚-亚类中，聚合物为乳胶聚合物。在该亚-亚类的一个亚-亚-亚类中，乳胶聚合物的tg在约-20℃至约100℃的范围内。在该亚-亚类的一个亚-亚-亚类中，乳胶聚合物的tg在约2℃至约60℃的范围内。在该亚-亚类的一个亚-亚-亚类中，乳胶聚合物选自丙烯酸、乙烯基丙烯酸、苯乙烯丁二烯或苯乙烯丙烯酸乳胶聚合物。
[0132]
在该实施例的一类中，式i、式ii或式iii的化合物以相对于聚合物总量约1至约6phr存在。在该类的一个亚类中，组合物的最低成膜温度在约-35℃至约60℃的范围内。在该亚类的一个亚-亚类中，聚合物为乳胶聚合物。在该亚-亚类的一个亚-亚-亚类中，乳胶聚合物的tg在约-20℃至约100℃的范围内。在该亚-亚类的一个亚-亚-亚类中，乳胶聚合物的tg在约2℃至约60℃的范围内。在该亚-亚类的一个亚-亚-亚类中，乳胶聚合物选自丙烯酸、乙烯基丙烯酸、苯乙烯丁二烯或苯乙烯丙烯酸乳胶聚合物。
[0133]
在该类的一个亚类中，组合物的最低成膜温度在约-35℃至约60℃的范围内。在该亚类的一个亚-亚类中，聚合物为乳胶聚合物。在该亚-亚类的一个亚-亚-亚类中，乳胶聚合物的tg在约-20℃至约100℃的范围内。在该亚-亚类的一个亚-亚-亚类中，乳胶聚合物的tg在约2℃至约60℃的范围内。在该亚-亚类的一个亚-亚-亚类中，乳胶聚合物选自丙烯酸、乙烯基丙烯酸、苯乙烯丁二烯或苯乙烯丙烯酸乳胶聚合物。
[0134]
在该类的一个亚类中，组合物的最低成膜温度在约-35℃至约5℃的范围内。在该亚类的一个亚-亚类中，聚合物为乳胶聚合物。在该亚-亚类的一个亚-亚-亚类中，乳胶聚合物的tg在约-20℃至约100℃的范围内。在该亚-亚类的一个亚-亚-亚类中，乳胶聚合物的tg在约2℃至约60℃的范围内。在该亚-亚类的一个亚-亚-亚类中，乳胶聚合物选自丙烯酸、乙烯基丙烯酸、苯乙烯丁二烯或苯乙烯丙烯酸乳胶聚合物。
[0135]
在该类的一个亚类中，组合物的最低成膜温度在约-35℃至约60℃的范围内。在该亚类的一个亚-亚类中，聚合物为乳胶聚合物。在该亚-亚类的一个亚-亚-亚类中，乳胶聚合物的tg在约-20℃至约100℃的范围内。在该亚-亚类的一个亚-亚-亚类中，乳胶聚合物的tg在约2℃至约60℃的范围内。在该亚-亚类的一个亚-亚-亚类中，乳胶聚合物选自丙烯酸、乙烯基丙烯酸、苯乙烯丁二烯或苯乙烯丙烯酸乳胶聚合物。
[0136]
在该类的一个亚类中，组合物的最低成膜温度在约-35℃至约2℃的范围内。在该亚类的一个亚-亚类中，聚合物为乳胶聚合物。在该亚-亚类的一个亚-亚-亚类中，乳胶聚合物的tg在约-20℃至约100℃的范围内。在该亚-亚类的一个亚-亚-亚类中，乳胶聚合物的tg在约2℃至约60℃的范围内。在该亚-亚类的一个亚-亚-亚类中，乳胶聚合物选自丙烯酸、乙烯基丙烯酸、苯乙烯丁二烯或苯乙烯丙烯酸乳胶聚合物。
[0137]
在该实施例的一类中，式i、式ii或式iii的化合物以相对于聚合物总量约1至约5phr存在。在该类的一个亚类中，组合物的最低成膜温度在约-35℃至约60℃的范围内。在该亚类的一个亚-亚类中，聚合物为乳胶聚合物。在该亚-亚类的一个亚-亚-亚类中，乳胶聚合物的tg在约-20℃至约100℃的范围内。在该亚-亚类的一个亚-亚-亚类中，乳胶聚合物的tg在约2℃至约60℃的范围内。在该亚-亚类的一个亚-亚-亚类中，乳胶聚合物选自丙烯酸、乙烯基丙烯酸、苯乙烯丁二烯或苯乙烯丙烯酸乳胶聚合物。
[0138]
在该类的一个亚类中，组合物的最低成膜温度在约-35℃至约60℃的范围内。在该亚类的一个亚-亚类中，聚合物为乳胶聚合物。在该亚-亚类的一个亚-亚-亚类中，乳胶聚合物的tg在约-20℃至约100℃的范围内。在该亚-亚类的一个亚-亚-亚类中，乳胶聚合物的tg在约2℃至约60℃的范围内。在该亚-亚类的一个亚-亚-亚类中，乳胶聚合物选自丙烯酸、乙烯基丙烯酸、苯乙烯丁二烯或苯乙烯丙烯酸乳胶聚合物。
[0139]
在该类的一个亚类中，组合物的最低成膜温度在约-35℃至约5℃的范围内。在该亚类的一个亚-亚类中，聚合物为乳胶聚合物。在该亚-亚类的一个亚-亚-亚类中，乳胶聚合物的tg在约-20℃至约100℃的范围内。在该亚-亚类的一个亚-亚-亚类中，乳胶聚合物的tg在约2℃至约60℃的范围内。在该亚-亚类的一个亚-亚-亚类中，乳胶聚合物选自丙烯酸、乙烯基丙烯酸、苯乙烯丁二烯或苯乙烯丙烯酸乳胶聚合物。
[0140]
在该类的一个亚类中，组合物的最低成膜温度在约-35℃至约60℃的范围内。在该亚类的一个亚-亚类中，聚合物为乳胶聚合物。在该亚-亚类的一个亚-亚-亚类中，乳胶聚合物的tg在约-20℃至约100℃的范围内。在该亚-亚类的一个亚-亚-亚类中，乳胶聚合物的tg在约2℃至约60℃的范围内。在该亚-亚类的一个亚-亚-亚类中，乳胶聚合物选自丙烯酸、乙烯基丙烯酸、苯乙烯丁二烯或苯乙烯丙烯酸乳胶聚合物。
[0141]
在该类的一个亚类中，组合物的最低成膜温度在约-35℃至约2℃的范围内。在该亚类的一个亚-亚类中，聚合物为乳胶聚合物。在该亚-亚类的一个亚-亚-亚类中，乳胶聚合物的tg在约-20℃至约100℃的范围内。在该亚-亚类的一个亚-亚-亚类中，乳胶聚合物的tg在约2℃至约60℃的范围内。在该亚-亚类的一个亚-亚-亚类中，乳胶聚合物选自丙烯酸、乙烯基丙烯酸、苯乙烯丁二烯或苯乙烯丙烯酸乳胶聚合物。
[0142]
在该实施例的一类中，式i、式ii或式iii的化合物以相对于聚合物总量约1至约4phr存在。在该类的一个亚类中，组合物的最低成膜温度在约-35℃至约60℃的范围内。在该亚类的一个亚-亚类中，聚合物为乳胶聚合物。在该亚-亚类的一个亚-亚-亚类中，乳胶聚合物的tg在约-20℃至约100℃的范围内。在该亚-亚类的一个亚-亚-亚类中，乳胶聚合物的tg在约2℃至约60℃的范围内。在该亚-亚类的一个亚-亚-亚类中，乳胶聚合物选自丙烯酸、乙烯基丙烯酸、苯乙烯丁二烯或苯乙烯丙烯酸乳胶聚合物。
[0143]
在该类的一个亚类中，组合物的最低成膜温度在约-35℃至约60℃的范围内。在该亚类的一个亚-亚类中，聚合物为乳胶聚合物。在该亚-亚类的一个亚-亚-亚类中，乳胶聚合物的tg在约-20℃至约100℃的范围内。在该亚-亚类的一个亚-亚-亚类中，乳胶聚合物的tg在约2℃至约60℃的范围内。在该亚-亚类的一个亚-亚-亚类中，乳胶聚合物选自丙烯酸、乙烯基丙烯酸、苯乙烯丁二烯或苯乙烯丙烯酸乳胶聚合物。
[0144]
在该类的一个亚类中，组合物的最低成膜温度在约-35℃至约5℃的范围内。在该亚类的一个亚-亚类中，聚合物为乳胶聚合物。在该亚-亚类的一个亚-亚-亚类中，乳胶聚合物的tg在约-20℃至约100℃的范围内。在该亚-亚类的一个亚-亚-亚类中，乳胶聚合物的tg在约2℃至约60℃的范围内。在该亚-亚类的一个亚-亚-亚类中，乳胶聚合物选自丙烯酸、乙烯基丙烯酸、苯乙烯丁二烯或苯乙烯丙烯酸乳胶聚合物。
[0145]
在该类的一个亚类中，组合物的最低成膜温度在约-35℃至约60℃的范围内。在该亚类的一个亚-亚类中，聚合物为乳胶聚合物。在该亚-亚类的一个亚-亚-亚类中，乳胶聚合物的tg在约-20℃至约100℃的范围内。在该亚-亚类的一个亚-亚-亚类中，乳胶聚合物的tg在约2℃至约60℃的范围内。在该亚-亚类的一个亚-亚-亚类中，乳胶聚合物选自丙烯酸、乙烯基丙烯酸、苯乙烯丁二烯或苯乙烯丙烯酸乳胶聚合物。
[0146]
在该类的一个亚类中，组合物的最低成膜温度在约-35℃至约2℃的范围内。在该亚类的一个亚-亚类中，聚合物为乳胶聚合物。在该亚-亚类的一个亚-亚-亚类中，乳胶聚合物的tg在约-20℃至约100℃的范围内。在该亚-亚类的一个亚-亚-亚类中，乳胶聚合物的tg在约2℃至约60℃的范围内。在该亚-亚类的一个亚-亚-亚类中，乳胶聚合物选自丙烯酸、乙烯基丙烯酸、苯乙烯丁二烯或苯乙烯丙烯酸乳胶聚合物。
[0147]
在一个实施例中，根据astm d6886，式i、式ii或式iii的化合物的挥发性有机物含量小于50wt％。在一个实施例中，根据astm d6886，式i、式ii或式iii的化合物的挥发性有机物含量小于40wt％。在一个实施例中，根据astm d6886，式i、式ii或式iii的化合物的挥发性有机物含量小于30wt％。在一个实施例中，根据astm d6886，式i、式ii或式iii的化合物的挥发性有机物含量小于20wt％。在一个实施例中，根据astm d6886，式i、式ii或式iii的化合物的挥发性有机物含量小于10wt％。在一个实施例中，根据astm d6886，式i、式ii或式iii的化合物的挥发性有机物含量小于5wt％。
[0148]
在一个实施例中，式i、式ii或式iii的化合物选自
[0149]
在该实施例的一类中，化合物为式i化合物，该式i化合物选自在该实施例的一类中，化合物为式i化合物，该式i化合物选自在该类的一个亚类中，化合物为式i化合物，该式i化合物为在该类的一个亚类中，化合物为式i化合物，该式i化合物为在该类的一个亚类中，化
合物为式i化合物，该式i化合物为在该类的一个亚类中，化合物为式i化合物，该式i化合物为在该类的一个亚类中，化合物为式i化合物，该式i化合物为在该类的一个亚类中，化合物为式i化合物，该式i化合物为在该类的一个亚类中，化合物为式i化合物，该式i化合物为在该类的一个亚类中，化合物为式i化合物，该式i化合物为在该实施例的一类中，化合物为式ii化合物，该式ii化合物选自在该类的一个亚类中，化合物为式ii化合物，该式ii化合物为在该类的一个亚类中，化合物为式ii化合物，该式ii化合物为在该实施例的一类中，化合物为式iii化合物，该式iii化合物选自合物为式iii化合物，该式iii化合物选自在该类的一个亚类中，化合物
为式iii化合物，该式iii化合物为在该类的一个亚类中，化合物为式iii化合物，该式iii化合物为
[0150][0151]
根据本发明，可用作反应性聚结剂的本发明化合物(即式i、式ii或式iii)包括根据astm方法d6886测定，挥发物含量重量百分比小于50％的那些。该试验通常可通过在110℃的强制空气烘箱中加热样品60分钟来进行。试验后的重量损失被认为是由于样品中最初存在的挥发物的损失所致；然后可以计算出原始样品中存在的挥发物百分比。尽管所引用的试验可以在含有其它组分(例如乳胶聚合物)的涂层组合物上进行，但是本文所引用的值可以是获自聚结剂样品本身的。本文中，可以使用聚结剂的挥发物重量百分比作为标准，以衡量聚结剂对涂层组合物的voc贡献的voc量。
[0152]
根据本发明可用的“乳胶聚合物”的例子包括水性乙烯基聚合物，其是一种或多种烯属不饱和单体的反应产物。烯属不饱和单体的例子包括但不限于苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-乙基己酯、异戊二烯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、邻甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基甲苯、氯甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、丙烯腈、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、乙酸乙烯酯、丁基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸2-羟乙酯磷酸酯等。
[0153]
乳胶乳液聚合物在涂层组合物领域是公知的，我们不打算对该术语进行特别限制，尽管一些乳胶乳液聚合物可能更适合作为涂层组合物，无论是固有地还是与本发明的聚结剂组合。根据本发明可用的商业乳胶乳液聚合物的例子包括rhoplex
tm sg-30、rhoplex
tm hg-74p、rhoplex
tm sg-10m、rhoplex
tm ac2508、ucar
tm 626、和ucar
tm 379g(均可从陶氏化学公司(dow chemical company)获得)，acronal
tm 296d(巴斯夫公司(basf corp.))，aquamac
tm 705和aquamac
tm 588(瀚森特种化学(hexion specialty chemicals))等。
[0154]
在一个实施例中，聚合物为乳胶聚合物，根据本发明可用的乳胶聚合物可以是均聚物，或烯属不饱和单体与一种或多种附加的可共聚单体的共聚物。
[0155]
根据本发明可用的乳胶乳液聚合物是可以通过自由基加成聚合形成的加聚物。在这样的加聚物中，增长物质可以是自由基，并且聚合物以本领域所理解的链增长方式聚合形成。如上所述，这些聚合物是乳胶乳液聚合物，其中单体溶液可以在水溶液中乳化，并在搅拌下通过本文所述的自由基聚合方法反应，以形成乳胶颗粒。
[0156]
根据本发明可用的水基乳胶通常可以通过聚合丙烯酸(烯属不饱和)单体来制备。在进行聚合之前，这些烯属不饱和单体或者在水/表面活性剂混合物中预乳化，或者原样使用。
[0157]
制备这些“丙烯酸”乳胶的聚合方法可能还需要引发剂(氧化剂)、还原剂或催化剂。合适的引发剂包括常规引发剂，例如过硫酸铵、过硫酸钠、过氧化氢、叔丁基过氧化氢、硫酸铵或碱金属硫酸盐、二苯甲酰过氧化物、月桂酰过氧化物、二叔丁基过氧化物、2,2-偶氮二异丁腈、苯甲酰过氧化物等。
[0158]
合适的还原剂是提高聚合速率的那些，包括例如亚硫酸氢钠、连二亚硫酸钠、甲醛合次硫酸氢钠、抗坏血酸、异抗坏血酸及其混合物。
[0159]
合适的催化剂是在聚合反应条件下促进聚合引发剂分解从而提高聚合速率的那些化合物。合适的催化剂包括过渡金属化合物和干燥剂。这类催化剂的例子包括但不限于七水合硫酸亚铁、氯化亚铁、硫酸铜、氯化铜、乙酸钴、硫酸钴及其混合物。
[0160]
本发明的乳胶聚合物由单体制备，该单体的特征为可参与加成聚合反应的烯属不饱和单体。如本文所用，烯属不饱和单体也可描述为乙烯基单体。由这些单体制备的聚合物为加聚物，并且可以形成为乳液聚合物，也称为乳胶或乳胶乳液。
[0161]
根据本发明可用的乳胶聚合物可以具有侧基部分，这意味着用于制备本发明乳胶聚合物的烯属不饱和单体已经反应成加聚物，并且一部分单体保留为侧基部分。或者，我们可以说根据本发明的聚合物具有来自本发明烯属不饱和单体的残基，在这种情况下，我们是指单体已经通过它们的烯属不饱和度反应成加聚物，并且一部分单体作为残基保留。这两种描述在加聚物领域是公知的，并且这些描述并不旨在以其他方式进行特别限制。
[0162]
本发明涉及乳液聚合物的用途，该乳液聚合物也称为乳胶，或如本文所用的乳胶乳液。在这些乳胶中，所形成的聚合物的粒径范围可为，例如，约80nm至约300nm，或100nm至250nm，或125nm至200nm。此类乳胶的tg范围可为，例如，约0℃至约80℃，或15℃至60℃，或20℃至40℃。
[0163]
根据本发明可用的乳胶聚合物可以通过烯属不饱和单体的乳液自由基聚合制备。这些乳胶聚合物可以是均聚物，或者可以是由多于一种烯属不饱和单体形成的共聚物。
[0164]
烯属不饱和单体的例子包括但不限于丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环戊酯和(甲基)丙烯酸异丁酯，以及这些单体的组合。可以使用这些单体的组合，以实现乳胶乳液聚合物的合适的tg或其他性能。
[0165]
这种具有c1-c20醇部分的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯是可商购获得的，或者可以通过已知的酯化方法制备。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯可以含有附加的官能团，例如羟基、胺、卤素、醚、羧酸、酰胺、腈和烷基。这些酯包括碳二亚胺(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
[0166]
其它合适的可聚合烯属不饱和单体包括苯乙烯单体。苯乙烯单体包括苯乙烯，以及取代的苯乙烯，例如c1-c6烷基环取代的苯乙烯、c1-c3烷基α取代的苯乙烯或环和α-烷基取代的苯乙烯的组合。这种苯乙烯可聚合的单体包括苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯及其组合。
[0167]
此外，乙烯基酯可以用作可共聚的单烯属不饱和单体，包括乙烯醇的乙烯基酯，例如可从壳牌化学公司(shell chemical company)以veova 5、veova 9、veova 10和veova 11产品获得的veova系列。参见o.w.smith,m.j.collins,p.s.martin,和d.r.bassett,prog.org.coatings 22,19(1993)。
[0168]
通常，乙烯基单体可以通过常规的乳液自由基引发的聚合技术来聚合。聚合反应可以用水溶性或水分散性自由基引发剂，可选地与还原剂组合，在合适的温度，例如55-90℃下引发。单体的聚合可以间歇、半间歇或以连续方式进行。
[0169]
在悬浮聚合或乳液聚合中，可使用常规表面活性剂或表面活性剂的组合，例如阴离子或非离子乳化剂，以制备本发明的聚合物。这种表面活性剂的例子包括但不限于碱金属烷基硫酸盐或烷基硫酸铵、烷基磺酸或脂肪酸、氧乙基化烷基酚、或阴离子或非离子表面活性剂的任意组合。可以使用表面活性剂单体，例如hitenol hs-20(其是一种聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸铵，可从日本第一工业制药公司(dks international,inc.,)获得)。表面活性剂列表可在论文中获得：mccutcheon’s emulsifiers&detergents,north american edition and international edition,mc publishing co.,glen rock,n.j.1993。基于单体的总重量，表面活性剂的量通常为0.1wt％-6wt％。
[0170]
作为聚合引发剂，可以使用任何常规的自由基引发剂，例如过氧化氢、叔丁基过氧化氢、硫酸铵或碱金属硫酸盐、二苯甲酰过氧化物、月桂酰过氧化物、二叔丁基过氧化物、2,2'-偶氮二异丁腈、苯甲酰过氧化物等。基于全部单体的总重量，引发剂的量通常为0.05wt％-6.0wt％。自由基引发剂可以与还原剂结合形成氧化还原引发体系。合适的还原剂是那些提高聚合速率的还原剂，包括例如亚硫酸氢钠、氢硫化钠、钠、抗坏血酸、异抗坏血酸及其混合物。氧化还原引发体系可以与自由基引发剂类似的水平使用。
[0171]
此外，与引发剂和还原剂组合，可以使用聚合催化剂。聚合催化剂是通过在反应条件下促进自由基引发剂与还原剂的分解而提高聚合速率的那些化合物。合适的催化剂包括过渡金属化合物，例如七水合硫酸亚铁、氯化亚铁、硫酸铜、氯化铜、乙酸钴、硫酸钴及其混合物。
[0172]
此外，也可以使用低含量的链转移剂来制备根据本发明可用的乳胶聚合物。合适的链转移剂包括但不限于丁硫醇、正辛硫醇、正十二烷硫醇、巯基丙酸丁酯或巯基丙酸甲酯、巯基丙酸、3-巯基丙酸2-乙基己酯、3-巯基丙酸正丁酯、异癸硫醇、十八烷硫醇、巯基乙酸、卤代烷基化合物(例如四溴化碳和溴二氯甲烷)和美国专利5,247,040中描述的反应性链转移剂，通过引用并入本文。特别地，巯基丙酸酯、巯基丙酸烯丙酯、巯基乙酸烯丙酯、巯基丙酸巴豆酯和巯基乙酸巴豆酯及其混合物代表优选的链转移剂。
[0173]
已知可促进湿黏合的可共聚单体也可以掺入聚合物中。湿黏合促进单体的例子包括但不限于含氮单体，例如甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、n,n-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸2-叔丁基氨基乙酯、丙烯酸n,n二甲基氨基乙酯和n-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)亚乙基脲。
[0174]
根据本发明，水分散性和水溶性聚合物也可用作表面活性剂或稳定剂。这种聚合物稳定剂的例子包括美国专利4,946,932和4,939,233中描述的水分散性聚酯；美国专利4,927,876和5,137,961中描述的水分散性聚氨酯；以及如美国专利4,839,413中描述的碱溶性丙烯酸树脂，所有这些通过引用并入本文。也可使用纤维素和聚乙烯醇。
[0175]
在聚合过程中可以使用表面活性剂和稳定剂来控制例如颗粒成核和生长、粒径和稳定性，或者可以将它们后加入以提高乳胶的稳定性或改变乳胶的其它特性，例如表面张力、润湿性等。
[0176]
可以使用至少一种烯属不饱和可共聚表面活性剂，例如具有异丙烯基苯基或烯丙基的那些。可共聚表面活性剂可以是阴离子的，例如含有硫酸根或磺酸根基团，或非离子表面活性剂。其它可共聚表面活性剂包括含有聚氧乙烯烷基苯基醚部分的那些。其它可共聚表面活性剂包括烷基烯丙基磺基琥珀酸钠。
[0177]
根据本发明的乳胶聚合物的重均分子量(mw)例如可以是1,000-1,000,000，或5,000-250,000，是通过凝胶渗透色谱法(gpc，gel permeation chromatography)测定的。
[0178]
根据本发明的水性分散体的粒径可以是例如约0.01至约25μm，或0.05至1μm，或0.075至500μm。在本发明的乳液聚合中，乳胶的粒径可以是例如0.01-5μm。
[0179]
乳胶颗粒通常具有球形形状，并且球形聚合物颗粒可以具有核部分和壳部分或梯度结构。核/壳聚合物颗粒也可以制备成多叶形式、花生壳、橡子形式、覆盆子形式或任何其它形式。如果颗粒具有核/壳结构，则核部分可以占颗粒总重量的约20wt％至约80wt％，并且壳部分可以占颗粒总重量的约80wt％至约20wt％。
[0180]
在不存在本文描述的聚结剂的情况下，根据本发明的乳胶聚合物的玻璃化转变温度(tg)可以高达约100℃。在本发明的一个优选实施例中，当需要在颗粒的环境温度下形成膜时，聚合物本身的玻璃化转变温度可优选地低于60℃。
[0181]
本发明的乳胶聚合物可以包含烯胺官能聚合物，其中烯胺官能团用于改进乙酰乙酰氧基的水解稳定性。烯胺官能聚合物已在polymer bulletin 32,419
–
426(1994)中描述。此外，欧洲专利申请0492847a2、美国专利5,296,530和美国专利5,484,849中都描述了烯胺官能聚合物。
[0182]
本发明的涂层组合物可以进一步包含涂料制剂中常用的其他组分，例如颜料、填料、流变改性剂、增稠剂、润湿分散剂、消泡剂、冻融添加剂、着色剂、开放时间添加剂、干燥剂、催化剂、交联剂、杀生物剂、光稳定剂等。
[0183]
干燥剂能够促进不饱和部分的氧化交联并提供增强的涂层性能。商业干燥剂的例子包括omg americas of west-lake,ohio出售的锆钴钙锆和钴ii。基于不饱和脂肪醇的干燥剂的例子包括油醇、亚油基醇、香叶醇或香茅醇。
[0184]
在一个实施例中，组合物的最低成膜温度在约-35℃至约60℃范围内。在一个实施例中，组合物的最低成膜温度在约-35℃至约5℃范围内。在一个实施例中，组合物的最低成膜温度在约-35℃至约60℃范围内。在一个实施例中，组合物的最低成膜温度在约-35℃至约2℃范围内。
[0185]
乳胶的最低成膜温度是乳胶形成实际膜的最低温度。可以使用astm d2354测量mfft。聚结剂效率可以通过确定将乳胶聚合物的mfft降低到4.4℃所需的聚结剂的量来确定，4.4℃是涂料的最低期望应用温度。如果涂料制剂中存在的聚结剂的量超过基于乳胶聚合物固体重量的20％，则通常认为是不可接受的。这对于非挥发性聚结剂是特别重要的，因为聚结剂将保留在干燥的膜中，并对涂层性能例如硬度、耐擦洗性和抗粘连性产生不利影
响。如表2所示，降低各种乳胶树脂的mfft所需的聚结剂的phr水平在4.4℃下小于7phr，在1.67℃下小于8.5phr，这说明了这些材料的聚结效率。
[0186]
方法
[0187]
本技术还公开了一种用于制备烯醇醚的“一锅法”(one-pot process)，该方法包括：(1)反应：(i)缩醛；或(ii)醇和醛；在式iv催化剂：存在下，其中：r1为(1)c
1-20
烷基、(2)c
3-8
环烷基或(3)6元至9元芳基，其未被取代或被1至5个c
1-20
烷基取代基取代；m为碱金属阳离子，其中反应在约50℃至约300℃的温度范围内进行。
[0188]
醇可以含有一个或多个醇基。例如，醇可以是单醇、二醇或三醇。醛可以含有一个或多个醛基。例如，醛可以是单醛、双醛或三醛。缩醛可以由一种醇或醇的混合物制成。因此，缩醛可以是纯缩醛或混合缩醛。
[0189]
在一个实施例中，基于缩醛或醛，烯醇醚的产率大于50％。在该实施例的一类中，根据astm d 1544测量，烯醇醚的加德纳色度小于2。在该类的一个亚类中，基于100mol％的式iv催化剂，步骤(1)还包含0.01mol％-约50mol％的酸。在该类的一个亚类中，基于100mol％的式iv催化剂，步骤(1)还包含0.01mol％-约10mol％的酸。在该类的一个亚类中，基于100mol％的式iv催化剂，步骤(1)还包含0.01mol％-约0.1mol％的酸。
[0190]
在该实施例的一类中，根据astm d 1544测量，烯醇醚的加德纳色度小于1。在该类的一个亚类中，基于100mol％的式iv催化剂，步骤(1)还包含0.01mol％-约50mol％的酸。在该类的一个亚类中，基于100mol％的式iv催化剂，步骤(1)还包含0.01mol％-约10mol％的酸。在该类的一个亚类中，基于100mol％的式iv催化剂，步骤(1)还包含0.01mol％-约0.1mol％的酸。
[0191]
在一个实施例中，基于缩醛或醛，烯醇醚的产率大于60％。在该实施例的一类中，根据astm d 1544测量，烯醇醚的加德纳色度小于2。在该类的一个亚类中，基于100mol％的式iv催化剂，步骤(1)还包含0.01mol％-约50mol％的酸。在该类的一个亚类中，基于100mol％的式iv催化剂，步骤(1)还包含0.01mol％-约10mol％的酸。在该类的一个亚类中，基于100mol％的式iv催化剂，步骤(1)还包含0.01mol％-约0.1mol％的酸。在该实施例的一类中，根据astm d 1544测量，烯醇醚的加德纳色度小于1。在该类的一个亚类中，基于100mol％的式iv催化剂，步骤(1)还包含0.01mol％-约50mol％的酸。在该类的一个亚类中，基于100mol％的式iv催化剂，步骤(1)还包含0.01mol％-约10mol％的酸。在该类的一个亚类中，基于100mol％的式iv催化剂，步骤(1)还包含0.01mol％-约0.1mol％的酸。
[0192]
在一个实施例中，基于缩醛或醛，烯醇醚的产率大于70％。在该实施例的一类中，根据astm d 1544测量，烯醇醚的加德纳色度小于2。在该类的一个亚类中，基于100mol％的式iv催化剂，步骤(1)还包含0.01mol％-约50mol％的酸。在该类的一个亚类中，基于100mol％的式iv催化剂，步骤(1)还包含0.01mol％-约10mol％的酸。在该类的一个亚类中，基于100mol％的式iv催化剂，步骤(1)还包含0.01mol％-约0.1mol％的酸。
[0193]
在该实施例的一类中，根据astm d 1544测量，烯醇醚的加德纳色度小于1。在该类的一个亚类中，基于100mol％的式iv催化剂，步骤(1)还包含0.01mol％-约50mol％的酸。在该类的一个亚类中，基于100mol％的式iv催化剂，步骤(1)还包含0.01mol％-约10mol％的
酸。在该类的一个亚类中，基于100mol％的式iv催化剂，步骤(1)还包含0.01mol％-约0.1mol％的酸。
[0194]
在一个实施例中，基于缩醛或醛，烯醇醚的产率大于80％。在该实施例的一类中，根据astm d 1544测量，烯醇醚的加德纳色度小于2。在该类的一个亚类中，基于100mol％的式iv催化剂，步骤(1)还包含0.01mol％-约50mol％的酸。在该类的一个亚类中，基于100mol％的式iv催化剂，步骤(1)还包含0.01mol％-约10mol％的酸。在该类的一个亚类中，基于100mol％的式iv催化剂，步骤(1)还包含0.01mol％-约0.1mol％的酸。
[0195]
在该实施例的一类中，根据astm d 1544测量，烯醇醚的加德纳色度小于1。在该类的一个亚类中，基于100mol％的式iv催化剂，步骤(1)还包含0.01mol％-约50mol％的酸。在该类的一个亚类中，基于100mol％的式iv催化剂，步骤(1)还包含0.01mol％-约10mol％的酸。在该类的一个亚类中，基于100mol％的式iv催化剂，步骤(1)还包含0.01mol％-约0.1mol％的酸。
[0196]
在一个实施例中，基于缩醛或醛，烯醇醚的产率大于90％。在该实施例的一类中，根据astm d 1544测量，烯醇醚的加德纳色度小于2。在该类的一个亚类中，基于100mol％的式iv催化剂，步骤(1)还包含0.01mol％-约50mol％的酸。在该类的一个亚类中，基于100mol％的式iv催化剂，步骤(1)还包含0.01mol％-约10mol％的酸。在该类的一个亚类中，基于100mol％的式iv催化剂，步骤(1)还包含0.01mol％-约0.1mol％的酸。
[0197]
在该实施例的一类中，根据astm d 1544测量，烯醇醚的加德纳色度小于1。在该类的一个亚类中，基于100mol％的式iv催化剂，步骤(1)还包含0.01mol％-约50mol％的酸。在该类的一个亚类中，基于100mol％的式iv催化剂，步骤(1)还包含0.01mol％-约10mol％的酸。在该类的一个亚类中，基于100mol％的式iv催化剂，步骤(1)还包含0.01mol％-约0.1mol％的酸。
[0198]
在一个实施例中，基于100mol％的醛或缩醛，式iv催化剂以约0.01mol％-约20mol％存在。在一个实施例中，基于100mol％的醛或缩醛，式iv催化剂以约0.01mol％-约15mol％存在。在一个实施例中，基于100mol％的醛或缩醛，式iv催化剂以约0.01mol％-约10mol％存在。在一个实施例中，基于100mol％的醛或缩醛，式iv催化剂以约0.01mol％-约5mol％存在。在一个实施例中，基于100mol％的醛或缩醛，式iv催化剂以约0.01mol％-约3mol％存在。在一个实施例中，基于100mol％的醛或缩醛，式iv催化剂以约0.01mol％-约2mol％存在。在一个实施例中，基于100mol％的醛或缩醛，式iv催化剂以约0.01mol％-约1mol％存在。
[0199]
在一个实施例中，基于100mol％的式iv的催化剂，步骤(1)还包含0.01mol％-约50mol％的酸。在该实施例的一类中，酸为式iv催化剂的共轭酸。在一个实施例中，基于100mol％的式iv的催化剂，步骤(1)还包含0.01mol％-约20mol％的酸。在该实施例的一类中，酸为式iv催化剂的共轭酸。在一个实施例中，基于100mol％的式iv的催化剂，步骤(1)还包含0.01mol％-约10mol％的酸。在该实施例的一类中，酸为式iv催化剂的共轭酸。在一个实施例中，基于100mol％的式iv的催化剂，步骤(1)还包含0.01mol％-约5mol％的酸。在该实施例的一类中，酸为式iv催化剂的共轭酸。在一个实施例中，基于100mol％的式iv的催化剂，步骤(1)还包含0.01mol％-约3mol％的酸。在该实施例的一类中，酸为式iv催化剂的共轭酸。在一个实施例中，基于100mol％的式iv的催化剂，步骤(1)还包含0.01mol％-约
2mol％的酸。在该实施例的一类中，酸为式iv催化剂的共轭酸。在一个实施例中，基于100mol％的式iv的催化剂，步骤(1)还包含0.01mol％-约1mol％的酸。在该实施例的一类中，酸为式iv催化剂的共轭酸。在一个实施例中，基于100mol％的式iv的催化剂，步骤(1)还包含0.01mol％-约0.5mol％的酸。在该实施例的一类中，酸为式iv催化剂的共轭酸。在一个实施例中，基于100mol％的式iv的催化剂，步骤(1)还包含0.01mol％-约0.3mol％的酸。在该实施例的一类中，酸为式iv催化剂的共轭酸。在一个实施例中，基于100mol％的式iv的催化剂，步骤(1)还包含0.01mol％-约0.1mol％的酸。在该实施例的一类中，酸为式iv催化剂的共轭酸。
[0200]
酸可以是能够提供质子的任何化学品，或能够与电子对形成共价键的化学品。非限制性例子包括对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、乙磺酸、氯化氢、硫酸、三氟乙酸、乙酸、草酸、柠檬酸、脂肪酸(例如月桂酸、棕榈酸等)、聚合酸例如聚苯乙烯磺酸盐、碳酸氢钠、硫酸氢钠、抗坏血酸等。
[0201]
在一个实施例中，酸为式iv催化剂的共轭酸。在该实施例的一类中，酸为对甲苯磺酸或甲磺酸。
[0202]
在一个实施例中，基于100mol％的醛，步骤(1)中的醇以至少100mol％存在。在一个实施例中，基于100mol％的醛，步骤(1)中的醇以约100mol％-约400mol％的范围存在。在一个实施例中，基于100mol％的醛，步骤(1)中的醇以约100mol％-约300mol％的范围存在。在一个实施例中，基于100mol％的醛，步骤(1)中的醇以约100mol％-约200mol％的范围存在。
[0203]
在一个实施例中，该方法通过反应性蒸馏条件进行。
[0204]
在一个实施例中，该方法还包括步骤(2)分离烯醇醚。
[0205]
在该实施例的一类中，基于缩醛或醛，分离的烯醇醚的产率大于50％。在该实施例的一类中，基于缩醛或醛，分离的烯醇醚的产率大于60％。在该实施例的一类中，基于缩醛或醛，分离的烯醇醚的产率大于70％。在该实施例的一类中，基于缩醛或醛，分离的烯醇醚的产率大于80％。在该实施例的一类中，基于缩醛或醛，分离的烯醇醚的产率大于90％。
[0206]
在该实施例的一类中，根据astm d 1544测量，步骤(2)的分离的烯醇醚的加德纳色度小于3。在该类的一个亚类中，基于缩醛或醛，分离的烯醇醚的产率大于50％。在该类的一个亚类中，基于缩醛或醛，分离的烯醇醚的产率大于60％。在该类的一个亚类中，基于缩醛或醛，分离的烯醇醚的产率大于70％。在该类的一个亚类中，基于缩醛或醛，分离的烯醇醚的产率大于80％。在该类的一个亚类中，基于缩醛或醛，分离的烯醇醚的产率大于90％。
[0207]
在该实施例的一类中，根据astm d 1544测量，步骤(2)的分离的烯醇醚的加德纳色度小于2。在该类的一个亚类中，基于缩醛或醛，分离的烯醇醚的产率大于50％。在该类的一个亚类中，基于缩醛或醛，分离的烯醇醚的产率大于60％。在该类的一个亚类中，基于缩醛或醛，分离的烯醇醚的产率大于70％。在该类的一个亚类中，基于缩醛或醛，分离的烯醇醚的产率大于80％。在该类的一个亚类中，基于缩醛或醛，分离的烯醇醚的产率大于90％。
[0208]
在一个实施例中，反应在约80℃至约300℃的温度范围内进行。在该实施例的一类中，进行反应的压力为约101.3kpa至约0.1kpa。在该实施例的一类中，进行反应的压力为约50kpa至约0.1kpa。在该实施例的一类中，进行反应的压力为约10kpa至约0.1kpa。在该实施例的一类中，进行蒸馏的压力为约3kpa至约0.1kpa。在该实施例的一类中，进行蒸馏的压力
为约1kpa至约0.1kpa。
[0209]
在一个实施例中，步骤(1)的反应在约100℃至约300℃的温度范围内进行。在该实施例的一类中，进行步骤(1)的反应的压力为约101.3kpa-约0.1kpa。在该实施例的一类中，进行步骤(1)的反应的压力为约50kpa-约0.1kpa。在该实施例的一类中，进行步骤(1)的反应的压力为约10kpa-约0.1kpa。在该实施例的一类中，进行蒸馏的压力为约3kpa至约0.1kpa。在该实施例的一类中，进行蒸馏的压力为约1kpa至约0.1kpa。
[0210]
在一个实施例中，步骤(1)的反应在约120℃至约300℃的温度范围内进行。在该实施例的一类中，进行步骤(1)的反应的压力为约101.3kpa-约0.1kpa。在该实施例的一类中，进行步骤(1)的反应的压力为约50kpa-约0.1kpa。在该实施例的一类中，进行步骤(1)的反应的压力为约10kpa-约0.1kpa。在该实施例的一类中，进行步骤(1)的反应的压力为约3kpa至约0.1kpa。在该实施例的一类中，进行步骤(1)的反应的压力为约1kpa-约0.1kpa。
[0211]
在一个实施例中，步骤(1)的反应在约150℃至约300℃的温度范围内进行。在该实施例的一类中，进行步骤(1)的反应的压力为约101.3kpa-约0.1kpa。在该实施例的一类中，进行步骤(1)的反应的压力为约50kpa-约0.1kpa。在该实施例的一类中，进行步骤(1)的反应的压力为约10kpa-约0.1kpa。在该实施例的一类中，进行步骤(1)的反应的压力为约3kpa至约0.1kpa。在该实施例的一类中，进行步骤(1)的反应的压力为约1kpa-约0.1kpa。
[0212]
在一个实施例中，反应在约200℃至约300℃的温度范围内进行。在该实施例的一类中，进行步骤(1)的反应的压力为约101.3kpa-约0.1kpa。在该实施例的一类中，进行步骤(1)的反应的压力为约50kpa-约0.1kpa。在该实施例的一类中，进行步骤(1)的反应的压力为约10kpa-约0.1kpa。在该实施例的一类中，进行步骤(1)的反应的压力为约3kpa至约0.1kpa。在该实施例的一类中，进行步骤(1)的反应的压力为约1kpa-约0.1kpa。
[0213]
在一个实施例中，反应在约110℃至约185℃的温度范围内进行。在该实施例的一类中，进行步骤(1)的反应的压力为约101.3kpa-约0.1kpa。在该实施例的一类中，进行步骤(1)的反应的压力为约50kpa-约0.1kpa。在该实施例的一类中，进行步骤(1)的反应的压力为约10kpa-约0.1kpa。在该实施例的一类中，进行步骤(1)的反应的压力为约3kpa至约0.1kpa。在该实施例的一类中，进行步骤(1)的反应的压力为约1kpa-约0.1kpa。
[0214]
在一个实施例中，进行步骤(1)的反应的压力为约90kpa-约0.1kpa。在一个实施例中，进行步骤(1)的反应的压力为约70kpa-约0.1kpa。在一个实施例中，进行步骤(1)的反应的压力为约50kpa-约0.1kpa。在一个实施例中，进行步骤(1)的反应的压力为约30kpa-约0.1kpa。在一个实施例中，进行步骤(1)的反应的压力为约10kpa-约0.1kpa。在一个实施例中，进行步骤(1)的反应的压力为约5kpa-约0.1kpa。在一个实施例中，进行步骤(1)的反应的压力为约3kpa-约0.1kpa。在一个实施例中，进行蒸馏的压力为约2kpa-约0.1kpa。在一个实施例中，进行步骤(1)的反应的压力为约1kpa-约0.1kpa。
[0215]
在一个实施例中，该方法还包括步骤(2)分离烯醇醚。
[0216]
在该实施例的一类中，基于缩醛或醛，分离的烯醇醚的产率大于50％。在该实施例的一类中，基于缩醛或醛，分离的烯醇醚的产率大于60％。在该实施例的一类中，基于缩醛或醛，分离的烯醇醚的产率大于70％。在该实施例的一类中，基于缩醛或醛，分离的烯醇醚的产率大于80％。在该实施例的一类中，基于缩醛或醛，分离的烯醇醚的产率大于90％。
[0217]
在该实施例的一类中，根据astm d 1544测量，步骤(2)的分离的烯醇醚的加德纳
色度小于3。在该类的一个亚类中，基于缩醛或醛，分离的烯醇醚的产率大于50％。在该类的一个亚类中，基于缩醛或醛，分离的烯醇醚的产率大于60％。在该类的一个亚类中，基于缩醛或醛，分离的烯醇醚的产率大于70％。在该类的一个亚类中，基于缩醛或醛，分离的烯醇醚的产率大于80％。在该类的一个亚类中，基于缩醛或醛，分离的烯醇醚的产率大于90％。
[0218]
在该实施例的一类中，根据astm d 1544测量，步骤(2)的分离的烯醇醚的加德纳色度小于2。在该类的一个亚类中，基于缩醛或醛，分离的烯醇醚的产率大于50％。在该类的一个亚类中，基于缩醛或醛，分离的烯醇醚的产率大于60％。在该类的一个亚类中，基于缩醛或醛，分离的烯醇醚的产率大于70％。在该类的一个亚类中，基于缩醛或醛，分离的烯醇醚的产率大于80％。在该类的一个亚类中，基于缩醛或醛，分离的烯醇醚的产率大于90％。
[0219]
烯醇醚可在步骤(2)中通过蒸馏分离。在该实施例的一类中，在步骤(2)中，烯醇醚通过蒸馏分离。可以通过降低进行蒸馏的压力来降低步骤(2)中进行蒸馏的温度。在该类的一个亚类中，进行蒸馏的压力为约90kpa至约0.1kpa。在该类的一个亚类中，进行蒸馏的压力为约70kpa至约0.1kpa。在该类的一个亚类中，进行蒸馏的压力为约50kpa至约0.1kpa。在该类的一个亚类中，进行蒸馏的压力为约30kpa至约0.1kpa。在该类的一个亚类中，进行蒸馏的压力为约10kpa至约0.1kpa。在该类的一个亚类中，进行蒸馏的压力为约5kpa至约0.1kpa。在该类的一个亚类中，进行蒸馏的压力为约3kpa至约0.1kpa。在该类的一个亚类中，进行蒸馏的压力为约2kpa至约0.1kpa。在该类的一个亚类中，进行蒸馏的压力为约1kpa至约0.1kpa。
[0220]
在该类的一个亚类中，分离烯醇醚的蒸馏在约50℃至约300℃的温度范围内，和在约101.3kpa-约0.1kpa的压力下进行。在该亚类的一个亚-亚类中，分离烯醇醚的蒸馏在约80℃至约300℃的温度范围内进行。在该亚类的一个亚-亚-亚类中，分离烯醇醚的蒸馏在约10kpa-约0.1kpa的压力下进行。在该亚类的一个亚-亚-亚类中，分离烯醇醚的蒸馏在约1kpa-约0.1kpa的压力下进行。在该亚类的一个亚-亚类中，分离烯醇醚的蒸馏在约100℃至约300℃的温度范围内进行。在该亚类的一个亚-亚-亚类中，分离烯醇醚的蒸馏在约10kpa-约0.1kpa的压力下进行。在该亚类的一个亚-亚-亚类中，分离烯醇醚的蒸馏在约1kpa-约0.1kpa的压力下进行。在该亚类的一个亚-亚类中，分离烯醇醚的蒸馏在约120℃至约300℃的温度范围内进行。在该亚类的一个亚-亚-亚类中，分离烯醇醚的蒸馏在约10kpa-约0.1kpa的压力下进行。在该亚类的一个亚-亚-亚类中，分离烯醇醚的蒸馏在约1kpa-约0.1kpa的压力下进行。在该亚类的一个亚-亚类中，分离烯醇醚的蒸馏在约150℃至约300℃的温度范围内进行。在该亚类的一个亚-亚-亚类中，分离烯醇醚的蒸馏在约10kpa-约0.1kpa的压力下进行。在该亚类的一个亚-亚-亚类中，分离烯醇醚的蒸馏在约1kpa-约0.1kpa的压力下进行。
[0221]
在该亚类的一个亚-亚类中，分离烯醇醚的蒸馏在约200℃至约300℃的温度范围内进行。在该亚类的一个亚-亚-亚类中，分离烯醇醚的蒸馏在约10kpa-约0.1kpa的压力下进行。在该亚类的一个亚-亚-亚类中，分离烯醇醚的蒸馏在约1kpa-约0.1kpa的压力下进行。
[0222]
在该实施例的一类中，在步骤(2)中，通过从反应容器中除去烯醇醚来分离烯醇醚。
[0223]
在该实施例的一类中，在步骤(2)中，反应的副产物或未反应的试剂(例如，过量的
醇和醛或缩醛)可以首先通过蒸馏从反应混合物中分离，然后：(1)通过蒸馏分离烯醇醚，或(2)不经蒸馏从反应容器中除去烯醇醚。在该类的一个亚类中，分离烯醇醚的蒸馏在约50℃至约300℃的温度范围内，和在约101.3kpa-约0.1kpa的压力下进行。在该亚类的一个亚-亚类中，分离烯醇醚的蒸馏在约80℃至约300℃的温度范围内进行。在该亚类的一个亚-亚-亚类中，分离烯醇醚的蒸馏在约10kpa-约0.1kpa的压力下进行。在该亚类的一个亚-亚-亚类中，分离烯醇醚的蒸馏在约1kpa-约0.1kpa的压力下进行。在该亚类的一个亚-亚类中，分离烯醇醚的蒸馏在约100℃至约300℃的温度范围内进行。在该亚类的一个亚-亚-亚类中，分离烯醇醚的蒸馏在约10kpa-约0.1kpa的压力下进行。在该亚类的一个亚-亚-亚类中，分离烯醇醚的蒸馏在约1kpa-约0.1kpa的压力下进行。在该亚类的一个亚-亚类中，分离烯醇醚的蒸馏在约120℃至约300℃的温度范围内进行。在该亚类的一个亚-亚-亚类中，分离烯醇醚的蒸馏在约10kpa-约0.1kpa的压力下进行。在该亚类的一个亚-亚-亚类中，分离烯醇醚的蒸馏在约1kpa-约0.1kpa的压力下进行。在该亚类的一个亚-亚类中，分离烯醇醚的蒸馏在约150℃至约300℃的温度范围内进行。在该亚类的一个亚-亚类中，分离烯醇醚的蒸馏在约200℃至约300℃的温度范围内进行。在该亚类的一个亚-亚-亚类中，分离烯醇醚的蒸馏在约10kpa-约0.1kpa的压力下进行。在该亚类的一个亚-亚-亚类中，分离烯醇醚的蒸馏在约1kpa-约0.1kpa的压力下进行。
[0224]
在该亚类的一个亚-亚类中，副产物或未反应的试剂在约110℃至约185℃的温度范围内通过蒸馏分离，且烯醇醚在约185℃至约300℃的温度下分离。
[0225]
在一个实施例中，该方法是制备烯醇醚的方法，其包括：(1)反应：(i)缩醛；或(ii)醇和醛；在式iv：代表的催化剂存在下，其中：r1为(1)c
1-20
烷基、(2)c
3-8
环烷基或(3)6元至9元芳基，其未被取代或被1-至5个c
1-20
烷基取代基取代；m为碱金属阳离子，其中反应在约50℃至约300℃的温度范围内进行，其中基于100mol％的醛或缩醛，式iv催化剂以约0.01mol％-约20mol％存在；和(2)分离烯醇醚，其中根据astm d 1544测量，烯醇醚的加德纳色度小于2，并且其中基于缩醛或醛，分离的烯醇醚的产率大于70％。
[0226]
在该实施例的一类中，基于式iv催化剂，步骤(1)还包含0.01mol％-约50mol％的酸。在该类的一个亚类中，酸为式iv催化剂的共轭酸。
[0227]
在该实施例的一类中，基于式iv催化剂，步骤(1)还包含0.01mol％-约0.1mol％的酸。在该类的一个亚类中，酸为式iv催化剂的共轭酸。
[0228]
在一个实施例中，烯醇醚是式i、式ii或式iii的化合物。
[0229]
在该类的一类中，醇为r
1a
oh、r
1b
oh或ho-r
1c-oh，醛为或或
[0230]
缩醛为
[0231]
每个a独立地为(a)其中**表示连接点，(b)c
3-8
环烷基，(c)c
3-12
烷基，
[0232]
每个r
1a
或r
1b
独立地为
[0233]r1c
独立地为
[0234]
每个r2独立地为c
2-12
烷基；
[0235]
每个r3独立地为c
1-12
烷基；
[0236]
每个r4独立地为氢、c
1-12
烷基、c
2-12
烯基或-c(o)r5；
[0237]
每个r5独立地为未被取代或被r6取代的c
1-12
烷基、未被取代或被r6取代的c
2-12
烯基、c
3-8
环烷基或5元至9元芳基；
[0238]
每个r6独立地为c
1-4
烷氧基，或氧亚基；且
[0239]
每个n独立地为1至15的整数。
[0240]
在该实施例的一类中，烯醇醚为式i化合物。
[0241]
在该类的一类中，醇为r
1a
oh，且醛为或缩醛为
[0242][0243]
每个a独立地为(a)其中**表示连接点，(b)c
3-8
环烷基，(c)c
3-12
烷基，
[0244]
每个r
1a
独立地为
[0245]
r2独立地为c
2-12
烷基；
[0246]
r3独立地为c
1-12
烷基；
[0247]
每个r4独立地为氢、c
1-12
烷基、c
2-12
烯基或-c(o)r5；
[0248]
每个r5独立地为未被取代或被r6取代的c
1-12
烷基、未被取代或被r6取代的c
2-12
烯基、c
3-8
环烷基或5元至9元芳基；
[0249]
每个r6独立地为c
1-4
烷氧基，或氧亚基；且
[0250]
每个n独立地为1至15的整数。
[0251]
在该实施例的一类中，烯醇醚为式ii化合物。
[0252]
在该类的一类中，醇为r
1a
oh、r
1b
oh或ho-r
1c-oh，且醛为或缩醛为
每个a独立地为c
3-8
环烷基或c
3-12
烷基，每个r
1a
或r
1b
独立地为每个r4独立地为氢、c
1-12
烷基、c
2-12
烯基或-c(o)r5；每个r5独立地为未被取代或被r6取代的c
1-12
烷基、未被取代或被r6取代的c
2-12
烯基、c
3-8
环烷基或5元至9元芳基；每个r6独立地为c
1-4
烷氧基，或氧亚基；且每个n独立地为1至15的整数。
[0253]
在该实施例的一类中，烯醇醚为式iii化合物。
[0254]
在该类的一类中，醇为ho-r
1c-oh，且醛为每个a独立地为(a)其中**表示连接点，(b)c
3-8
环烷基，(c)c
3-12
烷基，r
1c
独立地为每个r2独立地为c
2-12
烷基；每个r3独立地为c
1-12
烷基；且n独立地为1至15的整数。
[0255]
实例
[0256]
本发明可以通过以下实例进一步说明，但是应当理解，除非另有明确说明，否则这些实例仅出于说明目的而被包括，并不旨在限制本发明的范围。
[0257]
缩写
[0258]
ml为毫升；wt％为重量百分比；eq为当量；hrs或h为小时；mm为毫米；m为米；gc为气相色谱法(gas chromatography)；℃为摄氏度；min为分钟；tr为保留时间(retention time)；et为乙基；j为耦合常数；h为氢；1h为质子；nmr为核磁共振(nuclear magnetic resonance)；mhz为兆赫；dmso-d6为氘代二甲基亚砜；t为三重态(triplet)；mult为多重态(multiplet)；d是双重态(doublet)；hz为赫兹；mpeg是甲基聚乙二醇；p-tsa为对甲苯磺酸；g为克；mmol为毫摩尔；mol为摩尔；kg为千克；l为升；bu为丁基；pr为丙基；mep为棕榈酸甲酯；w/v为重量/体积；μl为微升；tg为玻璃化转变温度(glass transition temperature)；mfft为最低成膜温度(minimum film-forming temperature)；phr是每百份树脂的份数；mw为分子量。
[0259]
方法1：制备(e/z)-16-乙基-5,8,11,14-四氧杂二十碳-15-烯1a
[0260][0261]
向装有顶部搅拌器、热电偶和dean-stark分水器的3l的4颈圆底烧瓶中加入126g新蒸馏的2-乙基己醛。然后将603g三乙二醇单丁醚加入烧瓶中，接着加入975ml甲苯。在加入9.27g对甲苯磺酸一水合物后，将反应加热至回流22小时。在此期间，收集到约16.5ml水，将反应混合物冷却至环境温度。将混合物转移到3l的分液漏斗中，然后用500ml饱和nahco3洗涤。允许各层分离。用少量mgso4干燥有机物。过滤后，使用旋转蒸发仪在减压下汽提挥发
物。将5.00g二甲苯磺酸钠加入到粗混合物中，以作为用于形成烯醇醚的催化剂。然后在5mm hg下蒸馏混合物。首先通过将釜加热至185℃并逐渐将温度升高至225℃(在蒸馏的初始阶段，蒸气温度在143-145℃之间波动)来除去过量的三乙二醇单丁醚。一旦达到225℃，蒸气温度升至184℃，表明在蒸馏头中存在产物。将釜进一步加热至240℃以完成蒸馏。分离出e/z异构体混合物形式的产物烯醇醚，它是接近无色的液体。gc-ms tr：24.31分钟(mw＝316)和24.34分钟(mw＝316)。测定少量副产物为2-(2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基)乙基2-乙基己酸酯，24.95分钟(mw＝332)。面积％gc tr：10.58分钟和10.69分钟(98.5％烯醇醚)，10.88分钟(1.5％酯副产物)。*注：随着时间的推移暴露于空气中的“老化”2-乙基己醛(或一般的醛)具有更高水平的2-乙基己酸。在没有蒸馏的情况下，使用这种具有较高酸含量的老化醛，导致在最终产物混合物中的酯副产物含量较高。
[0262]
根据实例1a的合成程序制备实例1b-1c。
[0263]
实例1b：分离出e/z异构体混合物形式的产物烯醇醚，它是接近无色的液体(加德纳色度：0.10)。gc-ms tr：24.31分钟(mw＝316)和24.34分钟(mw＝316)。测定少量副产物为2-(2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基)乙基2-乙基己酸酯，24.95分钟(mw＝332)。面积％gc tr：10.58分钟和10.69分钟(95.8％烯醇醚)，10.88分钟(4.20％酯副产物)。
[0264]
实例1c：分离出e/z异构体混合物形式的产物烯醇醚，它是接近无色的液体。gc-ms tr：24.31分钟(mw＝316)和24.34分钟(mw＝316)。测定少量副产物为2-(2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基)乙基2-乙基己酸酯，24.95分钟(mw＝332)。面积％gc tr：10.58分钟和10.69分钟(92.7％烯醇醚)，10.88分钟(7.30％酯副产物)。
[0265]
方法2：替代酸催化制备(e/z)-16-乙基-5,8,11,14-四氧杂二十碳-15-烯(实例1d)：
[0266]
向装有顶部搅拌器、热电偶和dean-stark分水器的2l的4颈圆底烧瓶中加入100g新蒸馏的2-乙基己醛。然后将483g三乙二醇单丁醚加入烧瓶中，接着加入800ml甲苯。在加入7.42g对甲苯磺酸一水合物后，将反应加热至回流20小时。在此期间，收集到约13ml水，将反应混合物冷却至环境温度。使用旋转蒸发仪汽提挥发物。然后按照实例1a中所用的蒸馏条件在3-5mmhg下蒸馏粗混合物。产物分离为黄色液体(加德纳色度：2.2)，与如实例1a描述的gc分析相匹配，但含有额外的未知杂质。
[0267]
方法3：替代磺酸钠催化制备(e/z)-16-乙基-5,8,11,14-四氧杂二十碳-15-烯(实例1e)：
[0268]
向装有顶部搅拌器、热电偶和dean-stark分水器的500ml的4颈圆底烧瓶中，加入22.0g的2-乙基己醛、70.8g的三乙二醇单丁醚、3.33g的二甲苯磺酸钠和50g的间二甲苯。将反应加热至175℃以实现稳定回流。10小时后，收集到约1ml水。将混合物冷却至环境温度，然后通过gc分析，表明反应基于醛的转化率为50％(蒸馏釜的加德纳色度：0)。
[0269]
方法4：替代磺酸钠催化制备(e/z)-16-乙基-5,8,11,14-四氧杂二十碳-15-烯(实例1f)：
[0270]
向装有顶部搅拌器、热电偶和dean-stark分水器的3l的4颈圆底烧瓶中加入200g新的2-乙基己醛。然后将644g三乙二醇单丁醚加入烧瓶中，接着加入250g甲苯。在加入甲磺酸钠(9.21g，0.078mol)和甲磺酸(0.75g，0.0078mol)后，将反应混合物加热至回流(14h)。在此期间，收集到约20ml水，且1h nmr分析表明醛的转化率为70％。将反应器内容物冷却至
60℃，加入0.499g的50％氢氧化钠水溶液以调节钠盐：酸的比例。通过在反应烧瓶上放置短程冷凝器在温和真空下汽提挥发物。然后如前描述的，在5mm hg下蒸馏混合物。分离出e/z异构体混合物形式的产物烯醇醚，它是接近无色的液体。分离产率：67％。gc-ms tr：24.31分钟(mw＝316)和24.34分钟(mw＝316)。测定少量副产物为2-(2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基)乙基2-乙基己酸酯，24.95分钟(mw＝332)。面积％gc tr：10.58分钟和10.69分钟(94.7％烯醇醚)，10.88分钟(5.3％酯副产物)。
[0271]
其余实例根据方法1制备。
[0272]
制备(e/z)-16-丙基-5,8,11,14-四氧杂二十一碳-15-烯2
[0273][0274]
分离出e/z异构体混合物形式的产物烯醇醚，它是接近无色的液体。gc-ms tr：25.32分钟(mw＝44)和25.44分钟(mw＝344)。测定少量副产物为2-(2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基)乙基2-丙基庚酸酯，tr＝26.04分钟(mw＝360)。面积％gc tr：11.23分钟和11.32分钟(98.38％烯醇醚)，11.52分钟(1.62％酯副产物)。
[0275]
制备(e/z)-3-((2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基)亚甲基)庚烷3
[0276][0277]
分离出e/z异构体混合物形式的产物烯醇醚，它是接近无色的液体。gc-ms tr：21.8分钟(mw＝272)和21.98分钟(mw＝272)。测定少量副产物为2-(2-丙氧基乙氧基)乙基2-乙基己酸酯，tr＝22.69分钟(mw＝288)。面积％gc tr：9.64分钟和9.76分钟(97.9％烯醇醚)，9.97分钟(2.10％酯副产物)。
[0278]
制备(e)-16-甲基-5,8,11,14-四氧杂十九碳-15-烯4
[0279][0280]
分离出e/z异构体混合物形式的产物烯醇醚，它是接近无色的液体。gc-ms tr：22.95分钟(mw＝288)和23.19分钟(mw＝288)。测定少量副产物为2-(2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基)乙基2-甲基戊酸酯，tr＝23.75分钟(mw＝304)。面积％gc tr：9.83分钟和9.97分钟(99.2％烯醇醚)，10.15分钟(0.80％酯副产物)。
[0281]
制备实例5，(5e/z,17e/z)-5,18-二乙基-7,10,13,16-四氧杂二十二碳-5,17-二烯5a和(e/z)-2-(2-(2-((2-乙基己-1-烯-1-基)氧基)乙氧基)乙氧基)乙-1-醇5b的混合物
[0282][0283]
将混合物分离为浅黄色液体。gc-ms tr：22.92分钟(mw＝260)和23.10分钟(mw＝260)和26.32分钟(mw＝370)，26.48分钟(mw＝370)，和26.64分钟(mw＝370)。测定少量副产物为(e/z)-2-(2-(2-((2-乙基己-1-烯-1-基)氧基)乙氧基)乙氧基)乙基2-乙基己酸酯，tr＝27.05分钟(mw＝386)和27.19分钟(mw＝386)。面积％gc tr：9.52分钟和9.65分钟(30.30％一元醇)，11.85分钟，11.98分钟，和12.06分钟(67.30％双烯醇醚)，12.19分钟和12.27分钟(2.40％酯副产物)。
[0284]
制备实例6，(5e/z,17e/z)-5,18-二乙基-7,10,13,16-四氧杂二十二碳-5,17-二烯5a和(e/z)-2-(2-(2-((2-乙基己-1-烯-1-基)氧基)乙氧基)乙氧基)乙酸乙酯6a的混合物
[0285][0286]
分离为浅黄色液体。gc-ms tr：23.97分钟(mw＝302)，24.13分钟(mw＝302)，26.32分钟(mw＝370)，26.48分钟(mw＝370)，和26.64分钟(mw＝370)。测定少量副产物为(e/z)-2-(2-(2-((2-乙基己-1-烯-1-基)氧基)乙氧基)乙氧基)乙基2-乙基己酸酯，tr＝27.05分钟(mw＝386)和27.19分钟(mw＝386)。gc tr面积％：10.20分钟和10.28分钟(29.82％单乙酸酯)，10.84分钟，11.95分钟，和12.03分钟(68.18％双烯醇醚)，12.17分钟和12.24分钟(2.00％酯副产物)。
[0287]
制备实例7，(5e/z,17e/z)-5,18-二乙基-7,10,13,16-四氧杂二十二碳-5,17-二烯5a和(e/z)-2-(2-(2-((2-乙基己-1-烯-1-基)氧基)乙氧基)乙氧基)苯甲酸乙酯7a的混合物
[0288][0289]
分离为浅黄色液体。gc-ms tr：26.34分钟(mw＝370)、26.49分钟(mw＝370)、26.62分钟(mw＝370)、28.39分钟(mw＝364)和28.55分钟(mw＝364)。测定少量副产物为2-乙基己酸(e/z)-2-(2-(2-((2-乙基己-1-烯-1-基)氧基)乙氧基)乙氧基)乙酯，tr＝27.09分钟(mw＝386)和27.23分钟(mw＝386)。面积％gc tr：11.87分钟，12.00分钟，和12.10分钟(73.5％双烯醇醚)，12.21分钟和12.28分钟(2.50％酯副产物)，12.90分钟和13.02分钟(24.0％单苯甲酸酯)。
[0290]
制备实例8，即(5e/z,20e/z)-5,21-二乙基-7,10,13,16,19-五氧杂二十五碳-5,20-二烯8a和(e/z)-14-乙基-3,6,9,12-四氧杂十八碳-13-烯-1-醇8b的混合物
[0291][0292]
产物混合物分离为接近无色液体。gc-ms tr：25.29分钟(mw＝304)，25.39分钟(mw＝304)，28.20分钟(mw＝414)，28.35分钟(mw＝414)，和28.48分钟(mw＝414)。测定少量副产物为(e/z)-14-乙基-3,6,9,12-四氧杂十八碳-13-烯-1-基2-乙基己酸酯，tr＝28.98分钟(mw＝430)和29.14分钟(mw＝430)。面积％gc tr：10.79分钟和10.90分钟(32.5％一元醇)，13.09分钟，13.22分钟和13.31分钟(64.6％双烯醇醚)，和13.47分钟和13.59分钟(2.90％酯副产物)。
[0293]
制备1-亚环己基-2,5,8,11-四氧杂十五烷9
[0294][0295]
产物烯醇醚分离为浅黄色液体。gc-ms tr：24.94分钟(mw＝300)。测定少量副产物为2-(2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基)乙基环己烷羧酸酯，tr＝25.75分钟(mw＝316)。gc tr面积％：10.99分钟(98.0％烯醇醚)，10.88分钟(2.00％酯副产物)。
[0296]
制备实例10，即(1e/z,4e/z)-1,4-双((2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基)亚甲基)环己烷10a和(1e/z,3e/z)-1,3-双((2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基)亚甲基)环己烷10b的混合物
[0297][0298]
产物混合物分离为浅黄色液体。gc-ms tr：27.82分钟(mw＝372)，28.11分钟(mw＝372)，28.37分钟(mw＝372)，28.56分钟(mw＝372)，和28.60分钟(mw＝372)。测定少量副产物为2-(2-乙氧基乙氧基)乙基4-((2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基)亚甲基)环己烷-1-羧酸酯和2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基)乙基(e/z)-3-((2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基)亚甲基)环己烷-1-羧酸酯的混合物，tr＝28.76分钟(mw＝388)、28.86分钟(mw＝388)、28.96分钟(mw＝388)和29.29分钟(mw＝388)。面积％gc tr：12.47分钟、12.68分钟、12.87分钟、13.03分钟和13.07分钟(97.53％烯醇醚)、13.11分钟、13.16分钟和13.31分钟(2.47％酯副产物)。
[0299]
仪器参数-thermo isq gcms
[0300]
样品制备：用二氯甲烷将100μl样品稀释至1ml；柱：db-170130m
×
0.25mm
×
0.25μm；烘箱升温：40℃下0-8分钟；以12℃/分钟的速度升温至280℃，保持15分钟；注射器：温度—250℃；分流—150；载体流速—1.5ml/min；体积—0.5μl；ms：传输线—280℃；离子源温度—250℃；质量范围—16-750
[0301]
用于面积百分比测定的仪器参数—agilent 6890n
[0302]
样品制备：用etoac或甲苯将50μl样品稀释至1.5ml；柱：db-5柱30m
×
0.25mm
×
0.25μm；烘箱升温：100℃下3分钟；以25℃/分钟的速度升温至300℃，保持14分钟；注射器：温度—240℃；载体流速—1.5ml/min；体积—3μl。
[0303]
表1：烯醇醚化合物中voc含量百分比
[0304][0305][0306]
挥发性筛选(挥发性有机化合物，voc)：astm d6886
[0307]
gc：agilent 6890或同等产品；柱：db-5(5％苯基/95％甲基聚硅氧烷)；30m
×
0.25mm id
×
1.00μm，agilent technologies，p/n：122-5033；注射器：分流/无分流注射器，280℃，分流模式；载气：氦气；柱流：恒流模式，1.00ml/分钟；线速度：25.45cm/秒(在50℃的初始烘箱温度)；载体压力：11.96psi(在50℃的初始烘箱温度)；总流量：53.5ml/分钟；分流比：50:1；隔垫吹扫流：2ml/分钟；检测器：火焰离子化检测器(fid，flame ionization detector)，280℃；检测器气体流量：氢气：40ml/分钟；空气：400ml/分钟；柱 补充(氦气)：45ml/分钟；升温程序：初始温度：50℃；初始保持时间：4分钟；程序速率-1：20℃/分钟；最终温度-1：250℃；保持时间-1：6分钟；程序速率-2：20℃/分钟；最终温度-2：300℃；保持时间-2：37.5分钟；总运行时间：60分钟；数据系统：ez-chrom elite，3.3.2sp2版本或同等版本；注射量：1.0μl；自动注射器：shimadzu aoc-5000或同等产品；漂洗溶剂：乙腈；
[0308]
用于该方法的内标溶液为1.0265％(w/v)棕榈酸甲酯(mep)的乙腈溶液。其制备方法为：准确称取1.0265
±
0.005克的mep至100ml容量瓶中，并用乙腈稀释至刻度。
[0309]
在分析样品之前，应该使用texanol
tm
标准品进行五点校准，以反映预期voc浓度范围(例如，1％-10％)。为了制备texanol
tm
校准标准品，首先配衡4-打兰小瓶和盖子。然后，基于0.7000克的最终重量，对于每种标准品加入合适量的texanol
tm
(例如，对于1％标准品为0.0070克)。接着，用乙腈(或其它合适的溶剂)回填4-打兰小瓶，直到达到0.7000的最终重量。加入9.0ml乙腈(或其它合适的溶剂)，然后加入1000.0μl内标溶液。盖上小瓶并充分涡旋，然后将一部分溶液转移到gc小瓶中进行注射。对所有所需浓度重复上述步骤。由
texanol
tm
校准产生的响应因子用于定量在棕榈酸甲酯之前洗脱的所有voc。
[0310]
应当在每组样品之前运行试剂空白，该试剂空白包含除样品或标准品之外的所有试剂，以确保色谱系统不受干扰。另外，谨慎的做法是制备含有已知浓度texanol
tm
的对照标准品，并在样品之前和之后运行它。这是为了确认校准的有效性并确保仪器正常工作。对照标准品如校准标准品一样制备，其程序已在本部分前面描述。理想地，对照标准品的浓度应该与样品中含有的voc的预期浓度非常相似。
[0311]
通过以下程序制备纯聚结剂样品：
[0312]
1.准确称取0.7000克样品，至带有螺旋盖的经配衡的4-打兰小瓶中
[0313]
2.加入9.0ml乙腈(或其它合适的溶剂)
[0314]
3.准确加入1000.0μl内标溶液
[0315]
4.盖上小瓶并充分涡旋
[0316]
5.将一部分所得溶液转移到gc瓶中用于注射
[0317]
表2：在rhodoplex
tm sg-30、acronal
tm 296d和encor
tm 379型涂层体系中，将mfft降低到4.4℃和1.67℃需要的聚结剂的phr。
[0318][0319][0320]
最低成膜温度(mfft)筛选：astm d2354-10e
[0321]
mfft效率测试基于astm d2354。使用的模型仪器为mfft-90棒，它允许在-10℃到
90℃的温度范围内测试样品。对于水性乳胶，达到2℃的温度是主要目标。为了达到该温度，将mfft棒设置为0℃至18℃的范围。这一范围是重要的，因为水性乳胶的那些tg值与其一致的mfft值有一定的相关性。tg值越高，mfft值越高，反之亦然。当测试mfft效率时，纯的商业建筑乳胶通常在该温度范围内。根据所测试材料的tg，可以相应地调节该范围以确定膜的mfft。
[0322]
最终涂料的最终目标是在低温(2℃)下形成连续的膜。为了实现这一点，首先测定纯乳胶材料的mfft。如果纯乳胶材料的mfft高于2℃，我们将添加不同phr(基于乳胶固体的％聚结剂)水平的聚结剂，以使乳胶达到2℃。为了达到该温度，对phr水平进行线性回归。这允许确定加入到最终涂料制剂中的聚结剂的合适的量。
[0323]
测试程序：
[0324]
1.依次接通水源、mfft仪器和氮源
[0325]
2.让mfft仪器平衡约15分钟
[0326]
3.抬起仪器的盖子，将薄膜流延机(～6wft)置于棒材冷端(0℃)
[0327]
4.我们的薄膜流延机被分成单个的正方形，允许我们一次测试多达五个乳胶样品
[0328]
5.将样品加入到薄膜流延机中
[0329]
6.将样品从mfft棒的冷端拉伸到热端(18℃)
[0330]
7.放下仪器上的盖子
[0331]
8.样品将在约1-2小时内准备好进行评价
[0332]
9.新的mfft条形仪器配备有光标。将光标移至样品的mfft点，温度值将显示在数字显示器上
[0333]
表3：普通兑稀(let-down)制剂
[0334]
组分重量(g)tronox826s3589.4tamol
tm
165a69.4水1530.1triton
tm
cf-1020.4amp-9520.4byk-02425.5kathonlx1.5％18.4总计:5273.7
[0335]
表4：主涂料制剂
[0336][0337]
表5：涂料制剂的50℃热老化稳定性
[0338][0339][0340]
斯托默黏度是用brookfield的ku-2黏度计测定的。ici黏度是用byk cap 2000 黏度计测量的。
[0341]
表6：28天硬度
[0342][0343]
表7：28天硬度(50℃热老化涂料制剂)
[0344][0345]
制备涂料的涂层取样(玻璃板上，湿态，10密耳)用于试验。在使用前，所有涂层取样都储存在受控的温度室内。使用byk gardner摆式硬度试验机进行试验。