一种增韧环保的病毒采样管材料及其制备方法与流程

1.本技术涉及环保材料的领域，尤其涉及一种增韧环保的病毒采样管材料及其制备方法。


背景技术：

2.病毒采样管是一种微生物采样管，主要用于流感病毒、手足口病毒等病毒采样的一种成套的采样及运送的离心管，也称标本运送管。目前，病毒采样管以聚丙烯或聚乙烯为主要材料，聚丙烯和聚乙烯难降解，大量的病毒采样管使用后变为难降解废物，导致白色污染日益增加，对环境造成极大的危害。
3.现有的环保型增韧材料一般包括光降解塑料、水降解塑料和生物降解塑料三大类，光降解塑料需要在太阳光的照射下逐渐分解，降解受到太阳光和气候环境的影响，而不容易控制；水降解塑料是一种可在水中溶解的塑料，因其不能用于接触水，同时，降解过程需要消耗水资源，而使其应用范围受到限制；生物降解塑料是指被自然界中存在的微生物降解为低分子化合物的塑料，在工业堆肥下可以完全降解为水和二氧化碳，但是其韧性差，应用范围受到限制。


技术实现要素：

4.为了制备增韧环保的可降解病毒采样管，本技术提供一种增韧环保的病毒采样管材料及其制备方法。
5.第一方面，本技术提供一种增韧环保的病毒采样管材料，采用如下的技术方案：一种增韧环保的病毒采样管材料，其包括如下重量份的原料：聚乳酸40-60份、生物高分子10-20份、扩链剂1-3份、异氰酸酯1-3份和增韧剂13-17份；所述生物高分子包括天然橡胶；所述扩链剂为甘油、聚乙二醇和三羟丙基羟乙基乙二胺的混合物，三者的重量比为1:(5-7):(1-3)；所述增韧剂为聚ε-己内酯包覆无机纳米粒子材料，且所述增韧剂的原料包括：重量比为(6-10):(3-5)的ε-己内酯与无机纳米粒子；所述无机纳米粒子由重量比为(2-4):1的纳米蒙脱土和层状双金属氢氧化物组成。
6.通过采用上述技术方案，聚乳酸是以乳酸为主要原料聚合而成的聚合物，原料来源易得且可再生。聚乳酸可在自然环境中经微生物降解为二氧化碳和水，是一种可完全生物降解的脂肪族聚酯，对环境无污染。但是聚乳酸由于侧甲基的位阻和主链上的酯键极性，导致链段的刚性大，抗冲击性差、韧性差，限制了其应用。
7.增韧剂为聚ε-己内酯包覆无机纳米粒子材料，其中聚ε-己内酯的原料ε-己内酯是一个化学中间体，在合成化合物后，聚ε-己内酯的链柔性能够增加聚乳酸材料的柔韧性、抗冲击性和耐溶剂性能。无机纳米粒子包括纳米蒙脱土和层状双金属氢氧化物。蒙脱土是一种层状硅酸盐类矿物，由两层硅氧四面体中间夹杂一层硅氧八面体组成。纳米蒙脱土表面活性高，利用纳米蒙脱土特殊的结构特性和高的表面活性，用于提高聚乳酸的结晶性能，进而提高材料的韧性。层状双金属氢氧化物是一种无机层状的纳米粒子，具有尺寸小、表面积
大的特点，能够提高聚乳酸材料的韧性。
8.扩链剂中包括甘油、聚乙二醇和三羟丙基羟乙基乙二胺，扩链剂中的甘油、聚乙二醇和三羟丙基羟乙基乙二胺为含有一些活泼氢的化合物，能够与聚合物的端基反应，使聚合物分子链扩散延长，有利于增韧剂中的软段分子与聚乳酸的硬段分子形成化学连接，避免了简单的物理共混而发生分子迁移的问题，可将材料进行扩链，提高材料的韧性。
9.优选的，增韧环保的病毒采样管材料包括如下重量份的原料：聚乳酸45-55份、生物高分子12.5-17.5份、扩链剂1.5-2.5份、异氰酸酯1.5-2.5份和增韧剂14-16份。
10.通过采用上述技术方案，进一步优化增韧环保的病毒采样管材料中的原料掺量，提高材料的韧性。
11.优选的，所述增韧剂经过如下的操作步骤制备：将ε-己内酯、无机纳米粒子超声混合，得到混合物；向混合物中加入催化剂，微波辐照反应，即得聚ε-己内酯包覆无机纳米粒子增韧剂。
12.进一步的，层状双金属氢氧化物为镁铝层状双金属氢氧化物和锌铝层状双金属氢氧化物中至少一种。
13.通过采用上述技术方案，ε-己内酯在反应过程中原位开环聚合，将纳米蒙脱土和层状双金属氢氧化物包覆，使纳米蒙脱土和层状双金属氢氧化物可以更好的分散到聚乳酸材料中，减少纳米粒子的团聚，充分发挥纳米粒子的作用。增韧剂的聚ε-己内酯利用其链柔性增加聚乳酸的韧性，纳米蒙脱土和层状双金属氢氧化物均匀的分散在材料中，能够提高材料的抗冲击性和拉伸性能，限制分子的迁移，提高材料的稳定性和韧性。
14.优选的，所述催化剂为乳酸锌和氯化锌中至少一种。
15.通过采用上述技术方案，催化剂有助于ε-己内酯发生开环自聚，使ε-己内酯分别与层状双金属氢氧化物和纳米蒙脱土表面的羟基发生接枝反应，包覆层状双金属氢氧化物和纳米蒙脱土，提高材料的韧性。常用的有机锡和有机铝化合物有一定的毒性，而乳酸锌和氯化锌具有无毒的特定，可以用于生物医学的应用，扩展了应用范围。
16.优选的，所述生物高分子还包括改性淀粉，所述改性淀粉为淀粉经过马来酸酐接枝改性制备得到，所述改性淀粉和天然橡胶的重量比为(2-4):1。
17.通过采用上述技术方案，淀粉既是环境友好型材料，又可以增加聚乳酸材料的韧性，但是，淀粉的分子链上含有大量的羟基，在聚乳酸中的分散性较差，因此需要对淀粉进行改性，将亲水基团进行疏水改性，有利于提高淀粉与聚乳酸之间的界面亲和力，构建相容界面，提高材料的韧性。同时，改性淀粉可增加与天然橡胶的相容性，改性淀粉与天然橡胶之间形成交联的网络结构，提高材料的交联密度和韧性。
18.优选的，所述天然橡胶经过丙烯酸酯进行改性。
19.通过采用上述技术方案，天然橡胶是从橡胶树中提取的胶乳，其主要成分是聚异戊二烯，具有优异的韧性和生物可降解性。由于天然橡胶和聚乳酸的极性和分子量相差比较大，因此两者的界面结合力较弱。通过丙烯酸酯对天然橡胶进行改性，提高了天然橡胶和聚乳酸的相容性，能够在受到外界应力时，增加分子之间的能量的传递，消耗更多的能量，从而提高材料的韧性。
20.优选的，所述聚乳酸平均分子量为12～18万。
21.通过采用上述技术方案，限定聚乳酸的平均分子量有利于提高材料的韧性。
22.第二方面，本技术提供一种制备增韧环保的病毒采样管材料的方法，包括以下操作步骤：将聚乳酸、生物高分子、扩链剂、异氰酸酯和增韧剂混合搅拌，加热至170-180℃反应，得混合物；将混合物挤出造粒，即得增韧环保的病毒采样管材料。
23.综上所述，本技术包括以下至少一种有益技术效果：1.本技术中病毒采样管材料主要原料是聚乳酸和生物高分子，来源丰富且易降解，减少了环境污染，可得到环保的材料；2.本技术中的增韧剂降低了分子的迁移性，增加材料的稳定性并提高了材料的韧性；3.本技术中的扩链剂可提高材料中的分子量，提高材料的韧性。
具体实施方式
24.以下结合具体实施例对本技术作进一步详细说明。
25.本技术中的原料为市售产品，且各原料来源旨在使本技术得以充分公开，并不能造成对本技术原料及其组成的技术方案的限制作用，具体为：异氰酸酯选购于山东顾诚化工科技有限公司，型号为六亚甲基二异氰酸酯；三羟丙基羟乙基乙二胺选购于湖北万业医药有限公司；ε-己内酯选购于苏州启航生物科技有限公司；镁铝层状双金属氢氧化物选购于江苏先丰纳米材料科技有限公司；纳米蒙脱土选购于灵寿县燕国矿产品加工厂，6000目；淀粉选购于北京宏昌宏科技有限责任公司；马来酸酐选购于上海凯茵化工有限公司；天然橡胶选购于江苏省常州市旭东化工有限公司；聚乳酸选购于上海源叶生物科技有限公司，平均分子量分别为6万、12万、15万和18万；聚乙二醇选购于济南腾博化工有限公司，平均分子量400。
26.扩链剂的制备制备例1一种扩链剂，通过如下方法制备得到：如表1的掺量，将甘油、聚乙二醇400和三羟丙基羟乙基乙二胺称量并混合，即得扩链剂。
27.制备例2-5制备例2-5的扩链剂与制备例1的制备方法完全相同，区别在于：各原料的掺量不同，各掺量如表1所示；其余均与制备例1相同。
28.表1制备例1-5中扩链剂的各原料掺量(单位：10g)增韧剂的制备制备例6本技术中的增韧剂为聚ε-己内酯包覆无机纳米粒子材料，通过如下方法制备得到：将ε-己内酯、无机纳米粒子超声混合，得到混合物；其中，无机纳米材料为镁铝层
状双金属氢氧化物和纳米蒙脱土的混合物，掺量如表2；向混合物中加入催化剂乳酸锌，于功率为600w微波辐照，反应30min，即得反应后的混合物；将反应后的混合物在冰己烷中沉淀，洗涤去除未反应的ε-己内脂单体，沉淀物于50℃下真空干燥24h，即得聚ε-己内酯包覆含有层状双金属氢氧化物和纳米蒙脱土的增韧剂。
29.制备例7-10制备例7-10的增韧剂与制备例6的制备方法完全相同，区别在于：各原料的掺量不同，各掺量如表2所示；其余均与制备例6相同。
30.表2制备例6-10中增韧剂的各原料掺量(单位：100g)生物高分子的制备制备例11一种生物高分子，通过如下方法制备得到：向100g淀粉中加入5g马来酸酐混合，并加入110ml的n,n-二甲基乙酰胺和25ml的甲苯，搅拌并升温至135℃，过滤，并用丙酮洗涤除去未反应的马来酸酐，过滤，并于85℃的真空干燥箱中干燥24h，得到马来酸酐改性的改性淀粉；将改性淀粉与天然橡胶混合，其重量比为2:1，即得生物高分子。
31.制备例12-13制备例12-13的生物高分子与制备例11的制备方法完全相同，区别在于：改性淀粉与天然橡胶的掺量不同，其重量比分别为3:1、4:1；其余均与制备例11相同。
32.制备例14制备例14的生物高分子与制备例12的区别在于，天然橡胶经过丙烯酸酯进行改性，具体操作步骤如下：将100g天然橡胶中加入0.3g氢氧化钾和1.5g十二烷基硫酸钠，加入12ml稳定剂丙醇，氮气保护下搅拌反应20min后，以2滴/秒的速度滴加甲基丙烯酸甲酯110ml，搅拌1h，然后加入2.5g过硫酸钾，升温至65℃，保温搅拌反应10h，然后将反应物至于60℃真空干燥箱中干燥18h，最后水洗干燥物，并于60℃真空干燥箱中干燥24h，即得改性天然橡胶。
33.其余均与制备例12相同。实施例
34.实施例1一种增韧环保的病毒采样管材料，由聚乳酸、生物高分子、扩链剂、聚乙二醇和增韧剂组成，其通过如下方法制备得到：各掺量如表3所示，将聚乳酸、天然橡胶生物高分子、制备例1制备的扩链剂、异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯和制备例6制备的增韧剂混合搅拌，加热至170℃反应2h，得混
合物；其中，聚乳酸平均分子量为6万；将混合物于210℃下挤出造粒，即得增韧环保的病毒采样管材料。
35.实施例2-5实施例2-5的病毒采样管材料与实施例1的制备方法完全相同，区别在于：各原料的掺量不同，各掺量如表3所示；其余均与实施例1相同。
36.表3实施例1-5中病毒采样管材料的各原料掺量(单位：10g)5中病毒采样管材料的各原料掺量(单位：10g)实施例6-9实施例6-9的病毒采样管材料与实施例3的制备方法完全相同，区别在于：扩链剂分别为制备例2-5制备得到；其余均与实施例3相同。
37.实施例10-13实施例10-13的病毒采样管材料与实施例8的制备方法完全相同，区别在于：增韧剂分别为制备例7-10制备得到；其余均与实施例8相同。
38.实施例14-17实施例14-17的病毒采样管材料与实施例12的制备方法完全相同，区别在于：生物高分子分别为制备例11-14制备得到；其余均与实施例12相同。
39.实施例18-20实施例18-20的病毒采样管材料与实施例17的制备方法完全相同，区别在于：聚乳酸的平均分子量分别为12万、15万和18万；其余均与实施例17相同。
40.对比例对比例1对比例1的病毒采样管材料与实施例1的区别在于：增韧剂不同，将增韧剂中纳米蒙脱土等量替换为层状双金属氢氧化物；其余均与实施例1相同。
41.对比例2对比例2的病毒采样管材料与实施例1的区别在于：增韧剂不同，将增韧剂中层状双金属氢氧化物等量替换为纳米蒙脱土；其余均与实施例1相同。
42.对比例3对比例3的病毒采样管材料与实施例1的制备方法完全相同，区别在于：原料中未添加扩链剂；其余均与实施例1相同。
43.对比例4对比例4的病毒采样管材料与实施例1的制备方法完全相同，区别在于：扩链剂中未添加聚乙二醇；其余均与实施例1相同。
44.对比例5对比例5的病毒采样管材料与实施例1的制备方法完全相同，区别在于：扩链剂中
未添加甘油；其余均与实施例1相同。
45.对比例6对比例6的病毒采样管材料与实施例1的制备方法完全相同，区别在于：扩链剂中未添加三羟丙基羟乙基乙二胺；其余均与实施例1相同。
46.性能检测按照如下方法对实施例1-20和对比例1-6得到的病毒采样管材料进行性能测试：缺口冲击强度：参照gb/t1843-2008进行测试；断裂伸长率：参照gb/t1040.2-2006进行测试；生物分解率：参照gb/t19277.1-2011进行测试，6个月，湿度58
±
2％，温度58
±
2℃；检测结果如表4所示。
47.表4不同病毒采样管材料的性能检测结果 缺口冲击强度/kj/m2断裂伸长率/％生物分解率/％实施例1424191实施例2444693实施例3455493实施例4434592实施例5414293实施例6465693实施例7455494实施例8476293实施例9465594实施例10496493实施例11486393实施例12506693实施例13496393实施例14526795实施例15547095实施例16536896实施例17567295实施例18587395实施例19597595实施例20587394对比例1333591对比例2323391对比例3313194对比例4333492对比例5343392对比例6353593
根据表4的检测结果表明，实施例1-20的缺口冲击强度和断裂伸长率均大于对比例1-6的缺口冲击强度和断裂伸长率，表明实施例1-20较对比例1-6的韧性高。实施例1-20的生物分解率可以达到90％以上，达到了环保的要求。对比例1和对比例2的结果表明材料的缺口冲击强度和断裂伸长率均有所下降，表明增韧剂中纳米蒙脱土和层状双金属氢氧化物相互协同提高材料的韧性，聚ε-己内酯与纳米蒙脱土和层状双金属氢氧化物的空间结构相互穿插，受到应力时能够更好的传递和消耗能量，表明增韧剂中缺少纳米蒙脱土和层状双金属氢氧化物中任一项，都会降低材料的韧性。对比例3的结果表明材料的扩链剂能够提高材料的韧性。对比例4-6的结果表明扩链剂中聚乙二醇、甘油和三羟丙基羟乙基乙二胺在扩链的反应中起到相应的扩链作用，因其有不同的活性、分子量，产生不同的作用效果，三者相结合可以协同提高材料的韧性。
48.通过表4中实施例1-5的结果表明，病毒采样管材料的原料掺量在一定的范围内表现出优异的缺口冲击强度和断裂伸长率，其中，实施例3的缺口冲击强度和断裂伸长率高于实施例1-2和4-5的缺口冲击强度和断裂伸长率，表明实施例3具有较优的韧性。
49.通过表4中实施例6-9的结果表明，扩链剂中聚乙二醇、甘油和三羟丙基羟乙基乙二胺的掺量不同，具有不同的材料性能结果，其中，实施例8较实施例6-7和9具有较优的缺口冲击强度和断裂伸长率，表明具有较优的材料韧性。
50.通过表4中实施例10-13的结果表明，制备增韧剂中的原料的掺量不同，具有不同的材料性能结果，其中，实施例12较实施例10-11和13有较优的缺口冲击强度和断裂伸长率，表明具有较优的材料韧性。
51.通过表4中实施例14-16的结果表明，生物高分子中添加改性淀粉，使天然橡胶和改性淀粉协同提高材料的韧性，不同掺量有不同的材料性能，其中，实施例12较实施例10-11和13有较优的缺口冲击强度和断裂伸长率，表明具有较优的材料韧性。
52.通过表4中实施例17的结果表明，天然橡胶经过丙烯酸酯改性，提高了材料间的相容性，使其具有较优的缺口冲击强度和断裂伸长率，使材料表现出优异的韧性性能。
53.通过表4中实施例18-20的结果表明，聚乳酸不同的分子量，对制备得材料的韧性有一定的影响，实施例19较实施例18和20具有较优的材料韧性。
54.本具体实施例仅仅是对本技术的解释，其并不是对本技术的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本技术的权利要求范围内都受到专利法的保护。