一种多孔镍钼钴析氢电极及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于电解水制氢技术领域，尤其涉及一种多孔镍钼钴析氢电极及其制备方法和应用。


背景技术：

2.可再生能源电解水制取的低碳氢气被视为实现能源结构转型和温室气体减排的关键能源载体。但是受限于电解水制氢的高成本，低碳氢气的广泛应用还存在经济性问题。电解水制氢成本中用电成本占据70-85％。因此降低电耗是将成本的关键，而电极性能直接影响制氢电耗，因此亟需开发低电耗、长寿命的电极满足不断增长的低碳氢气需求。电极开发可以从以下方面着手：一是构造高比面积电极结构，增加电解液与电极的接触面积；二是优化电极组成，通过合金化的方式提升电极的活性和稳定性；三是在电极表面引入保护层，降低电化学反应对电极催化层结构的冲击，提升电极寿命。因此，需要开发电耗低、稳定性强的多孔镍钼钴析氢电极，推动电解水制氢成本降低，实现大规模发展。


技术实现要素：

3.有鉴于此，本发明的一个目的在于提出一种多孔镍钼钴析氢电极的制备方法，通过电化学腐蚀方法，合金中的铜在电极表面形成多孔结构镍钼催化层，提高了电解的比表面积；钴金属有机层经高温煅烧，钴原子掺杂进入镍钼合金，并在电极表面形成碳包覆层，钴掺杂和碳包覆层可以有效抑制电解制氢过程镍钼合金中钼元素的溶出，提高电极的稳定性。
4.本发明的另一个目的在于提出一种多孔镍钼钴析氢电极。
5.本发明的又一个目的在于提出多孔镍钼钴析氢电极的应用。
6.为达到上述目的，本发明第一方面实施例提出了一种多孔镍钼钴析氢电极的制备方法，包括以下步骤：
7.(1)将电极基底进行碱除油、酸活化预处理，得还原电极基底；
8.(2)将步骤(1)中得到的还原电极基底作为阴极，浸没在含有镍源、钼源和铜源的电解液中，进行电沉积，再将阴极转变为阳极，进行电化学腐蚀，获得多孔镍钼催化层附着的电极；
9.(3)将步骤(2)中的多孔镍钼催化层附着的电极于2-甲基咪唑和钴源的水溶液中浸泡，获得钴金属有机层包覆的电极；
10.(4)将步骤(3)获得的钴金属有机层包覆的电极进行烧结，获得多孔镍钼钴析氢电极。
11.本发明实施例的多孔镍钼钴析氢电极的制备方法，通过电化学腐蚀方法，合金中的铜在电极表面形成多孔结构镍钼催化层，提高了电解的比表面积；钴金属有机层经高温煅烧，钴原子掺杂进入镍钼合金，并在电极表面形成碳包覆层，钴掺杂和碳包覆层可以有效抑制电解制氢过程镍钼合金中钼元素的溶出，提高电极的稳定性。
12.在本发明的一些实施例中，步骤(1)中，电极基底为镍、铁或铜材质的织网、拉伸网、冲孔网或泡沫网中的一种，也即电极基底为镍织网、铁织网、铜织网、镍拉伸网、铁拉伸网、铜拉伸网、镍冲孔网、铁冲孔网、铜冲孔网、镍泡沫网、铁泡沫网、铜泡沫网中的一种。
13.需要说明的是，碱除油和酸活化的目的在于提高后续电沉积镍钼催化层于电极基底的结合力，保证电极质量。较佳的：
14.在本发明的一些实施例中，碱除油的方法为：
15.在碱性化学除油液(naoh 15g/l，na2co
3 20g/l，na3po4·
12h2o 15g/l)中除油，40℃下洗涤20min；接着用80℃热水冲洗，再用去离子水清洗，至冲洗水呈中性。
16.在本发明的一些实施例中，酸活化方法为：
17.在稀硫酸溶液中(10vol％)中进行活化，25℃下洗涤5min；接着用去离子水清洗，至冲洗水呈中性。
18.在本发明的一些实施例中，步骤(2)中，电解液为含有镍源0.3～0.5mol/l、钼源0.05～0.1mol/l、铜源0.08～0.15mol/l、硼酸0.4～0.6mol/l的水溶液。
19.在本发明的一些实施例中，步骤(2)中，镍源为氨基磺酸镍、硫酸镍、氯化镍中的一种，钼源为钼酸铵或钼酸钠，铜源为硫酸铜、氯化铜、硝酸铜中的一种。
20.较佳的，镍源为氨基磺酸镍，钼源为钼酸钠，铜源为硫酸铜。
21.在本发明的一些实施例中，步骤(2)中，电沉积的条件为：常温、常压、ph 4-6、电流密度500～1000ma/cm2，电沉积的时间为5～20min，阳极采用碳棒。
22.在本发明的一些实施例中，步骤(2)中，电化学腐蚀的条件为：常温、常压、ph 4-6、电流密度200～600ma/cm2，电化学腐蚀的时间为60～90min，阴极采用碳棒。
23.需要说明的是，通过调节电沉积电流密度可以影响金属离子的还原速度，进而影响镍钼催化层的附着密度；电化学腐蚀的电流密度可以影响cu的溶解速度，影响镍钼催化层的孔结构。电沉积后将阴极转变为阳极进行电化学腐蚀的目的在于：对合金中铜进行选择性阳极溶解,获得多孔镍钼催化层。电沉积和电化学腐蚀过程中，常温是指25℃，常压是指一个大气压，101325pa。
24.在本发明的一些实施例中，步骤(2)中，还包括在电化学腐蚀后，将阳极取出用去离子水洗涤，真空干燥的步骤。较佳的，真空干燥的工艺条件为：60℃真空干燥24h。
25.在本发明的一些实施例中，步骤(3)中，多孔镍钼催化层附着的电极常温浸泡12-24h。这里常温是指25℃。
26.在本发明的一些实施例中，步骤(3)中，还包括将浸泡后的多孔镍钼催化层附着的电极用水洗涤并真空干燥的步骤。较佳的，真空干燥的工艺条件为：60℃真空干燥24h。
27.在本发明的一些实施例中，步骤(3)中，2-甲基咪唑和钴源的水溶液中，2-甲基咪唑和钴源的浓度分别为0.3～0.6mol/l、0.005～0.02mol/l；所述钴源为氯化钴、硫酸钴或硝酸钴。本发明的实施例中，2-甲基咪唑的作用为提供碳源，形成碳包覆层(也即有机包覆层)。
28.在本发明的一些实施例中，步骤(4)中，将步骤(3)获得的钴金属有机层包覆的电极在管式炉中于500～700℃、ar或n2气氛围烧结2～4h。
29.为此，本发明第二方面的实施例提出了一种多孔镍钼钴析氢电极，其采用如上所述的方法制备。
30.本发明实施例的多孔镍钼钴析氢电极，电解比表面积大，钴掺杂和碳包覆层可以有效抑制电解制氢过程镍钼合金中钼元素的溶出，整个电极稳定性好。
31.为此，本发明第三方面的实施例提出了如上所述的多孔镍钼钴析氢电极在电解水制氢领域的应用。
32.本技术附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本技术的实践了解到。
附图说明
33.本技术上述的和/或附加的方面和优点从下面结合附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，
34.其中：
35.图1为根据本发明一些实施例的多孔镍钼钴析氢电极的制备方法的流程图。
具体实施方式
36.下面详细描述本技术的实施例，所述实施例的是示例性的，旨在用于解释本技术，而不能理解为对本技术的限制。
37.本发明实施例的多孔镍钼钴析氢电极的制备方法，其发明构思在于：通过电化学腐蚀方法，合金中的铜在电极表面形成多孔结构镍钼催化层，可提高电解的比表面积；将钴金属有机层高温煅烧，钴原子会掺杂进入镍钼合金，并在电极表面形成碳包覆层，钴掺杂和碳包覆层可以有效抑制电解制氢过程镍钼合金中钼元素的溶出，提高电极的稳定性。
38.以下结合具体实施例对本技术作进一步详细描述。
39.实施例1
40.一种多孔镍钼钴析氢电极的制备方法，该方法包括以下步骤：
41.(1)将镍织网在碱性化学除油液(naoh 15g/l，na2co
3 20g/l，na3po4·
12h2o 15g/l)中除油，40℃下洗涤20min；接着用80℃热水冲洗，再用去离子水清洗，除去镍织网表面的油脂，再将经过除油的镍织网放入稀硫酸溶液中(10vol％)中进行活化，25℃下洗涤5min；接着用去离子水清洗，去除镍织网表面的氧化皮等，获得还原镍织网。
42.(2)将步骤(1)得到的还原镍织网作为阴极，浸没在含有氨基磺酸镍0.4mol/l、钼酸钠0.08mol/l、硫酸铜0.12mol/l、硼酸0.5mol/l的水溶液中，以碳棒为阳极，在25℃、1个大气压、ph为5.2、电流密度为800ma/cm2条件下进行电沉积10min；然后将阴极变为阳极，阳极变为阴极(也即将电沉积后的镍织网作为阳极，碳棒作为阴极)，在25℃、1个大气压、ph为5.2、电流密度为300ma/cm2条件下进行电化学腐蚀60min；电化学腐蚀结束后取出，去离子水洗涤，并于60℃真空干燥24h，获得多孔镍钼催化层附着的电极。
43.(3)将2-甲基咪唑、氯化钴溶解于去离子水中，获得2-甲基咪唑含量为0.5mol/l、氯化钴含量为0.02mol/l的含钴混合溶液。之后，将步骤(2)获得的多孔镍钼催化层附着的电极放入含钴混合溶液中，常温(25℃)下浸泡18h，将电极取出用去离子水洗涤，于60℃真空干燥24h，获得钴金属有机层包覆的电极。
44.(4)将步骤(3)获得的镍钼钴金属有机层包覆的电极在管式炉中在600℃下n2气氛围烧结3h，获得多孔镍钼钴析氢电极。
45.经sem检测，新制备电极表面具有多孔结构，平均孔径为38nm；镍织网基材表面为致密结构，无明显孔结构。eds能谱显示新制备电极表面有均匀的碳元素分布，镍织网基材表面无碳元素。通过电化学工作站进行测试电极极化曲线，采用三电极体系，工作电极为1.5cm
×
1.5cm的新制备电极和镍织网基材，辅助电极采用碳棒电极，参比电极为汞/氧化汞电极(hg/hgo)，电解液采用30％(wt)的koh溶液。对于析氢性能测试，线性扫描伏安法测试初始电位为-1v，终点电位为-2v，扫描速度为5mv s-1
。对于析氧性能测试，初始电位为0.2v，终点电位为1.2v，扫描速度为5mv s-1
。线性扫描伏安法测试之前，均采用循环伏安曲线扫描对电极进行活化以达到稳态，扫描范围为-1.0v到-1.8v，扫描速率为50mv s-1
，循环扫描30圈。测试结果显示，在100ma cm-2
电流密度条件下，新制备电极的析氢过电位为153mv，镍织网基材的析氢过电位为386mv。将商用镍网作为阳极，商用聚苯硫醚膜作为隔膜，新制电极和镍织网基材作为阴极分别装配碱性电解槽，进行电解制氢实验；在电流密度为0.5a/cm2条件下，阴极装备新制电极的电解槽电解电压为1.81v，运行168h后电压升高0.05v；阴极装备镍织网基材的电解槽电解电压为2.15v，运行168h后电压升高0.13v。
46.实施例2
47.一种多孔镍钼钴析氢电极的制备方法，该方法包括以下步骤：
48.(1)将铁拉伸网在碱性化学除油液(naoh 15g/l，na2co
3 20g/l，na3po4·
12h2o 15g/l)中除油，40℃下洗涤20min；接着用80℃热水冲洗，再用去离子水清洗，除去铁拉伸网表面的油脂，再将经过除油的铁拉伸网放入稀硫酸溶液中(10vol％)中进行活化，25℃下洗涤5min；接着用去离子水清洗，去除铁拉伸网表面的氧化皮等，获得还原铁拉伸网。
49.(2)将步骤(1)得到的还原铁拉伸网作为阴极，浸没在含有氯化镍0.3mol/l、钼酸钠0.06mol/l、硫酸铜0.08mol/l、硼酸0.6mol/l的水溶液中，以碳棒为阳极，在25℃、1个大气压、ph为4、电流密度为500ma/cm2条件下进行电沉积20min；然后将阴极变为阳极，阳极变为阴极(也即将还原铁拉伸网作为阳极，碳棒作为阴极)，在25℃、1个大气压、ph为4、电流密度为400ma/cm2条件下进行电化学腐蚀75min；电化学腐蚀结束后取出，去离子水洗涤，并于60℃真空干燥24h，获得多孔镍钼催化层附着的电极。
50.(3)将2-甲基咪唑、氯化钴溶解于去离子水中，获得2-甲基咪唑含量为0.3mol/l、氯化钴含量为0.005mol/l的含钴混合溶液。之后，将步骤(2)获得的多孔镍钼催化层附着的电极放入含钴混合溶液中，常温(25℃)下浸泡12h，将电极取出用去离子水洗涤，于60℃真空干燥24h，获得钴金属有机层包覆的电极。
51.(4)将步骤(3)获得的镍钼钴金属有机层包覆的电极在管式炉中在500℃下n2气氛围烧结4h，获得多孔镍钼钴析氢电极。
52.经sem检测，新制备电极表面具有多孔结构，平均孔径为45nm；铁拉伸网基材表面为致密结构，无明显孔结构。eds能谱显示新制备电极表面有均匀的碳元素分布，铁拉伸网基材表面无碳元素。通过电化学工作站进行测试电极极化曲线，采用三电极体系，工作电极为1.5cm
×
1.5cm的新制备电极和铁拉伸网基材，辅助电极采用碳棒电极，参比电极为汞/氧化汞电极(hg/hgo)，电解液采用30％(wt)的koh溶液。对于析氢性能测试，线性扫描伏安法测试初始电位为-1v，终点电位为-2v，扫描速度为5mv s-1
。对于析氧性能测试，初始电位为0.2v，终点电位为1.2v，扫描速度为5mv s-1
。线性扫描伏安法测试之前，均采用循环伏安曲线扫描对电极进行活化以达到稳态，扫描范围为-1.0v到-1.8v，扫描速率为50mv s-1
，循环
15g/l)中除油，40℃下洗涤20min；接着用80℃热水冲洗，再用去离子水清洗，除去镍泡沫网表面的油脂，再将经过除油的镍泡沫网放入稀硫酸溶液中(10vol％)中进行活化，25℃下洗涤5min；接着用去离子水清洗，去除镍冲孔网表面的氧化皮等，获得还原镍泡沫网。
63.(2)将步骤(1)得到的还原镍泡沫网作为阴极，浸没在含有硫酸镍0.4mol/l、钼酸铵0.1mol/l、硝酸铜0.1mol/l、硼酸0.5mol/l的水溶液中，在25℃、1个大气压、ph为5、电流密度为750ma/cm2条件下进行电沉积10min；然后将阴极变为阳极，阳极变为阴极(也即将电沉积后镍泡沫网作为阳极，碳棒作为阴极)，在25℃、1个大气压、ph为5、电流密度为200ma/cm2条件下进行电化学腐蚀75min；电化学腐蚀结束后取出，去离子水洗涤，并于60℃真空干燥24h，获得多孔镍钼催化层附着的电极。
64.(3)将2-甲基咪唑、硫酸钴溶解于去离子水中，获得2-甲基咪唑含量为0.6mol/l、硫酸钴含量为0.015mol/l的含钴混合溶液。之后，将步骤(2)获得的多孔镍钼催化层附着的电极放入含钴混合溶液中，常温(25℃)下浸泡18h，将电极取出用去离子水洗涤，于60℃真空干燥24h，获得钴金属有机层包覆的电极。
65.(4)将步骤(3)获得的镍钼钴金属有机层包覆的电极在管式炉中在700℃下n2气氛围烧结2h，获得多孔镍钼钴析氢电极。
66.经sem检测，新制备电极表面具有多孔结构，平均孔径为47nm；镍泡沫网基材表面为致密结构，无明显孔结构。eds能谱显示新制备电极表面有均匀的碳元素分布，镍泡沫网基材表面无碳元素。通过电化学工作站进行测试电极极化曲线，采用三电极体系，工作电极为1.5cm
×
1.5cm的新制备电极和镍泡沫网基材，辅助电极采用碳棒电极，参比电极为汞/氧化汞电极(hg/hgo)，电解液采用30％(wt)的koh溶液。对于析氢性能测试，线性扫描伏安法测试初始电位为-1v，终点电位为-2v，扫描速度为5mv s-1
。对于析氧性能测试，初始电位为0.2v，终点电位为1.2v，扫描速度为5mv s-1
。线性扫描伏安法测试之前，均采用循环伏安曲线扫描对电极进行活化以达到稳态，扫描范围为-1.0v到-1.8v，扫描速率为50mv s-1
，循环扫描30圈。测试结果显示，在100ma cm-2
电流密度条件下，新制备电极的析氢过电位为158mv，镍泡沫网基材的析氢过电位为392mv。将商用镍网作为阳极，商用聚苯硫醚膜作为隔膜，新制电极和镍泡沫网基材作为阴极分别装配碱性电解槽，进行电解制氢实验；在电流密度为0.5a/cm2条件下，阴极装备新制电极的电解槽电解电压为1.77v，运行168h后电压升高0.04v；阴极装备镍泡沫网基材的电解槽电解电压为2.03v，运行168h后电压升高0.15v。
67.实施例5
68.本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：镍源采用氨基磺酸镍和硫酸镍的混合物，两者的混合摩尔比为3：1；钼源采用钼酸钠和钼酸铵的混合物，两者的混合摩尔比为1：4。
69.经sem检测，新制备电极表面具有多孔结构，平均孔径为41nm；镍织网基材表面为致密结构，无明显孔结构。eds能谱显示新制备电极表面有均匀的碳元素分布，镍织网基材表面无碳元素。通过电化学工作站进行测试电极极化曲线，采用三电极体系，工作电极为1.5cm
×
1.5cm的新制备电极和镍织网基材，辅助电极采用碳棒电极，参比电极为汞/氧化汞电极(hg/hgo)，电解液采用30％(wt)的koh溶液。对于析氢性能测试，线性扫描伏安法测试初始电位为-1v，终点电位为-2v，扫描速度为5mv s-1
。对于析氧性能测试，初始电位为0.2v，终点电位为1.2v，扫描速度为5mv s-1
。线性扫描伏安法测试之前，均采用循环伏安曲线扫描
对电极进行活化以达到稳态，扫描范围为-1.0v到-1.8v，扫描速率为50mv s-1
，循环扫描30圈。测试结果显示，在100ma cm-2
电流密度条件下，新制备电极的析氢过电位为162mv，镍织网基材的析氢过电位为386mv。将商用镍网作为阳极，商用聚苯硫醚膜作为隔膜，新制电极和镍织网基材作为阴极分别装配碱性电解槽，进行电解制氢实验；在电流密度为0.5a/cm2条件下，阴极装备新制电极的电解槽电解电压为1.82v，运行168h后电压升高0.04v；阴极装备镍织网基材的电解槽电解电压为2.15v，运行168h后电压升高0.13v。
70.在本发明中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
71.尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。