一种有机膦功能化的超亲水复合光电极及其制备方法和应用

1.本发明属于电极材料制备技术领域，具体涉及一种有机膦功能化的超亲水复合光电极及其制备方法和应用。


背景技术：

2.自研究人员发现单晶二氧化钛光电极具有光电催化分解水产氢的现象以来，以半导体纳米材料作为光电极的太阳能光电催化分解水制氢技术就成为了全世界最为关注的研究方向之一。太阳能光电催化分解水产氢是一种特殊的多相催化，是指在外加电场和太阳光的共同作用下，通过半导体光电极（催化剂）实现水分解产氢的过程，其具有制氢效率高，成本适中且绿色环保的特点。
3.在众多的光电极中，氧化铁被认为是最有前景的一种，这主要得益于其合适的可见光吸收带隙（2.0-2.2 ev）、优异的光电化学稳定性、较低的生产成本以及无毒的特点。但同时，氧化铁也存在着光生电荷复合严重的问题，这严重限制了其光电催化分解水的活性。构筑氧化铁/钛酸铁（fe2o3/fe2tio5）异质结已经被证明是有效提高氧化铁光电催化性能的方法之一，其也因此被认为是具有良好应用前景的光电极之一。但由于fe2o3/fe2tio5异质结光电极的起始电位（氧化水所需的最低外加电位）较高，其光电催化分解水所需的光电流密度也有待于进一步提高。
4.近年来，表面磷修饰已被证明是提高光电极表面电荷分离效率、有效降低电极起始电位以及提高光电流密度的有效措施之一。但传统的磷修饰中，采用磷酸或某些无机磷酸盐（如次磷酸铵、磷酸二氢钠等）作为前驱体，其对fe2o3以及fe2tio5具有较强的腐蚀能力，甚至会严重破坏光电极的晶体结构。


技术实现要素：

5.针对现有技术中存在不足，本发明提供了一种有机膦功能化的超亲水复合光电极及其制备方法和应用。在本发明中，采用超亲水的有机膦（羟基乙叉二膦酸（hedp））在fe2o3/fe2tio5光电极的表面沉积，制备得到了有机膦功能化的超亲水复合光电极（hedp-fe2o3/fe2tio5），其具有较高的光生电荷分离与传输效率，表现出了优异的光电催化活性，具有良好的应用前景。
6.本发明中首先提供了一种有机膦功能化的超亲水复合光电极，记为hedp-fe2o3/fe2tio5，所述超亲水复合光电极由hedp水热处理fe2o3/fe2tio5光电极制备得到，所述超亲水复合光电极中hedp薄层均匀包覆于fe2o3/fe2tio5纳米颗粒表面。
7.本发明中还提供了上述有机膦功能化的超亲水复合光电极的制备方法，具体包括如下步骤：（1）fe2o3/fe2tio5光电极的制备：将清洗后的fto导电玻璃、氧化铁前驱体溶液混合，然后进行水热反应，反应结束后得到生长有feooh薄膜的fto导电玻璃；所述水热反应的条件为90~120℃加热2~10小时；
将生长有feooh薄膜的fto导电玻璃放入过氧化钛配合物（ptc）溶液中进行超声处理，接着将超声后的样品在马弗炉中高温煅烧，得到所述fe2o3/fe2tio5光电极。
8.（2）hedp-fe2o3/fe2tio5光电极的制备：将fe2o3/fe2tio5光电极加入到羟基乙叉二膦酸（hedp）溶液中并进行水热反应，反应结束后将光电极取出，接着将光电极在马弗炉中煅烧，煅烧结束后得到有机膦功能化的超亲水复合光电极，记为hedp-fe2o3/fe2tio5；所述水热反应为在90~150℃下加热。
9.进一步的， 步骤（1）中，所述fto导电玻璃的清洗步骤为：使用洗手液或洗洁精将fto导电玻璃表面污渍洗净，然后依次放入去离子水和无水乙醇中并分别超声清洗15分钟，最后烘干备用。
10.进一步的，步骤（1）中，所述的氧化铁前驱体溶液为三氯化铁（fecl3·
6h2o）和葡萄糖（c6h
12
o6）的混合水溶液；其中，fecl3·
6h2o的摩尔浓度为75 mmol/l，c6h
12
o6的摩尔浓度为50 mmol/l。
11.进一步的，步骤（1）中，所述过氧化钛配合物溶液为氮化钛水溶液、过氧化氢（h2o2）和氨水（nh3·
h2o）的混合物，过氧化钛配合物的摩尔浓度为2.5 mmol/l。
12.优选的，所述氮化钛水溶液、过氧化氢和氨水的体积比为5:3:1。
13.进一步的，步骤（1）中，所述高温煅烧为在马弗炉中550℃~650℃退火1~3 小时，700℃~800℃退火5~20 分钟。
14.进一步的，步骤（2）中，所述羟基乙叉二膦酸溶液的浓度为1~5 mmol/l。
15.进一步的，步骤（2）中，所述水热反应的时间为2 ~60 min。
16.进一步的，所述煅烧的条件为250℃~350℃退火10 ~60 分钟，升温速率为10℃/分钟。
17.本发明中还提供了上述有机膦功能化的超亲水复合光电极在光电催化分解水制氢中的应用。
18.与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明中，选取温和的有机膦即羟基乙叉二膦酸（hedp）前驱体，有效地避免了传统表面磷修饰对电极结构的破坏。同时，hedp分子含有一个羟基和两个膦酸基团，具有良好的亲水性，且hedp分子与多种金属离子，特别是fe
3
具有良好的络合能力。因此，使用hedp对fe2o3/fe2tio5光电极进行表面修饰，可以有效地增强光电极的亲水性从而促进表面电荷的分离与传输，进而在降低fe2o3/fe2tio5光电极起始电位的同时提升其光电流密度，并最终显著改善光电催化分解水制氢的性能。
19.在本发明中，通过超亲水的有机膦在fe2o3/fe2tio5光电极的表面沉积，有效地提高了所制备复合光电极光生电荷的分离与传输效率，进而显著提升了其光电催化活性。光电化学性能测试结果表明，hedp功能化的复合光电极（hedp-fe2o3/fe2tio5）在外加偏压为1.23 v（相对于可逆氢电极v vs. rhe）处的光生电流密度为3.48 ma/cm2，远高于初始fe2o3/fe2tio5样品在该电压处的光生电流密度（2.51 ma/cm2），同时其起始电位也发生了明显的负向移动。相比于以无机磷酸为磷源所制备的光电极（2.19 ma/cm2），hedp-fe2o3/fe2tio5光电极也表现出了更高的光电催化活性，进一步证实hedp功能化能够有效地提升fe2o3/fe2tio5光电极的光电催化性能。
20.本发明采用水热处理的简单修饰手段，将亲水的有机膦（hedp）沉积于fe2o3/fe2tio5光电极表面，一方面，hedp可以提高光电极的亲水性，进而有利于光生空穴进入电解质溶液中；另一方面，hedp在fe2o3/fe2tio5光电极表面形成了空穴存储层，增大了表面电荷的捕获与存储，从而进一步促进电荷的分离。并且，本发明中的制备方法十分简易，且具有实验条件温和、工艺简单、能耗低、环境友好的特点，具有较好的应用前景。
附图说明
21.图1为本发明实施例1中hedp-fe2o3/fe2tio5光电极制备的流程图。
22.图2 为fe2o3/fe2tio5光电极和hedp-fe2o3/fe2tio5光电极的扫描电子显微镜（sem）形貌对比图和表面接触角测试对比图；图中，a为fe2o3/fe2tio5光电极的sem图，b为hedp-fe2o3/fe2tio5光电极的sem图，c为fe2o3/fe2tio5光电极的接触角测试图，d为hedp-fe2o3/fe2tio5光电极的接触角测试图。
23.图3为hedp-fe2o3/fe2tio5光电极的高分辨透射电子显微镜（hrtem）图，图中， a和b为fe2o3/fe2tio5光电极的微观形貌表征图， c和d为hedp-fe2o3/fe2tio5光电极的微观形貌表征图。
24.图4为fe2o3/fe2tio5光电极和hedp-fe2o3/fe2tio5光电极的傅里叶红外光谱（ftir）图。
25.图5为fe2o3/fe2tio5光电极和hedp-fe2o3/fe2tio5光电极的分步电压图。
26.图6为fe2o3/fe2tio5光电极和hedp-fe2o3/fe2tio5光电极的表面（a）和体相（b）电荷分离效率图。
27.图7为fe2o3/fe2tio5光电极和hedp-fe2o3/fe2tio5光电极的光电流密度-外加偏压（j-v）性能图。
28.图8为不同浓度hedp溶液条件下制备的hedp-fe2o3/fe2tio5光电极光电流密度-外加偏压（j-v）性能图。
29.图9为不同水热反应时间下制备的hedp-fe2o3/fe2tio5光电极光电流密度-外加偏压（j-v）性能图。
30.图10为不同水热反应温度下hedp-fe2o3/fe2tio5光电极光电流密度-外加偏压（j-v）性能图。
31.图11为实施例1中hedp-fe2o3/fe2tio5光电极和h3po4处理的fe2o3/fe2tio5光电极的光电流密度-外加偏压（j-v）性能对比图。
具体实施方式
32.下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
33.实施例1：图1为本发明实施例1中hedp-fe2o3/fe2tio5光电极制备的流程图，本实施例中根据图1的流程对hedp-fe2o3/fe2tio5光电极进行制备，首先将fe2o3/fe2tio5光电极放入含有hedp溶液的反应釜中，并通过后续的水热处理制得hdep表面沉积的fe2o3/fe2tio5光电极（hedp-fe2o3/fe2tio5），具体制备过程如下所示：
（1）fe2o3/fe2tio5光电极的制备将清洗后的fto导电玻璃以导电面朝上的方式置入反应釜，并向所述反应釜中加入氧化铁前驱体溶液；随后将所述反应釜在100℃加热4 小时，并待所述反应釜加热完毕冷却后取出生长有feooh薄膜的fto导电玻璃。将上述feooh薄膜放入稳定的过氧化钛配合物（ptc）溶液中并超声5 分钟；最后，将其放于马弗炉中550℃退火2 小时，并在750℃退火15 分钟，从而得到fe2o3/fe2tio5光电极。
34.（2）hedp功能化的fe2o3/fe2tio5光电极的制备将fe2o3/fe2tio5光电极放入反应釜中，并向该反应釜中加入2 mmol/l羟基乙叉二膦酸（hedp）溶液；将所述反应釜在120℃加热50 min；将该光电极放入马弗炉中在300℃退火30 min，从而得到hedp功能化修饰的fe2o3/fe2tio5光电极（hedp-fe2o3/fe2tio5）。
35.图1为hedp-fe2o3/fe2tio5光电极的制备流程图。首先将fe2o3/fe2tio5光电极放入含有hedp溶液的反应釜中，并通过后续的水热处理制得hedp表面沉积的fe2o3/fe2tio5光电极（hedp-fe2o3/fe2tio5）。
36.图2为fe2o3/fe2tio5光电极和hedp-fe2o3/fe2tio5光电极的扫描电子显微镜（sem）形貌对比图和表面接触角测试对比图。其中图2a和2c为 fe2o3/fe2tio5光电极的sem和接触角测试图，图2b和2d为hedp-fe2o3/fe2tio5光电极的sem和接触角测试图。如图2a和2b所示，hedp修饰没有改变fe2o3/fe2tio5的形貌。如图2c，2d所示，hedp-fe2o3/fe2tio5光电极的接触角明显小于fe2o3/fe2tio5的接触角，证明hedp-fe2o3/fe2tio5光电极的亲水性得到了显著的提升，有利于光生载流子的分离与传输。
37.图3为fe2o3/fe2tio5光电极和hedp-fe2o3/fe2tio5光电极的高分辨透射电子显微镜（hrtem）图。其中图3a和3b为fe2o3/fe2tio5光电极的微观形貌表征图，图3c和3d为hedp-fe2o3/fe2tio5光电极的微观形貌表征图。如图3所示，经过hedp处理之后，hedp-fe2o3/fe2tio5光电极表面有一层明显的hedp包覆层。
38.图4为fe2o3/fe2tio5光电极和hedp-fe2o3/fe2tio5光电极的傅里叶红外光谱（ftir）图。利用ftir可以对fe2o3/fe2tio5和hedp-fe2o3/fe2tio5光电极的表面基团进行探究。如图4所示，po
43-基团的出现表明hedp成功沉积于fe2o3/fe2tio5光电极的表面。
39.图5为fe2o3/fe2tio5和hedp-fe2o3/fe2tio5光电极的分步电压图。如图所示，相较于fe2o3/fe2tio5光电极，hedp-fe2o3/fe2tio5光电极的电荷存储量得到明显提高。
40.图6为fe2o3/fe2tio5和hedp-fe2o3/fe2tio5光电极的表面（a）和体相(b)电荷分离效率图。从图中可以看出，相对于fe2o3/fe2tio5光电极，hedp-fe2o3/fe2tio5光电极的光生电荷无论是在体相内还是在电极的表面处都表现出了更高的分离效率。
41.图7为fe2o3/fe2tio5光电极和hedp-fe2o3/fe2tio5光电极的光电流密度-外加偏压（j-v）性能图。此性能测试是在三电极体系的石英电解池中进行的，由配备有am 1.5g模拟滤光片的psl-fx300hu氙灯光源（光功率为100 w/cm2）作为太阳光模拟光源，上海辰华chi 660e型电化学工作站作为数据采集设备。如图所示， hedp-fe2o3/fe2tio5光电极表现出了比fe2o3/fe2tio5光电极更加优异的光电催化活性，其在1.23v vs. rhe处的光电流密度为3.48 ma/cm2，同时其起始电位也发生了明显的负向移动。
42.实施例2：本实施例中通过改变hedp溶液的浓度，来考察在不同浓度hedp溶液条件下制备的
hedp-fe2o3/fe2tio5光电极的光电流密度-外加偏压（j-v）性能图。具体的制备方法与实施例1中制备方法基本相同，仅有如下区别：分别将hedp溶液的浓度替换为1 mmol/l、3 mmol/l、5 mmol/l。考察上述制备得到的三种hedp-fe2o3/fe2tio5光电极以及实施例1中得到的hedp-fe2o3/fe2tio5光电极光电流密度-外加偏压（j-v）性能。
43.图8为不同浓度hedp溶液条件下制备的hedp-fe2o3/fe2tio5光电极光电流密度-外加偏压（j-v）性能图。从图中可以看出，所制备的复合光电极的光电流密度随着hedp溶液浓度的增加呈现出先上升后降低的趋势，并在溶液浓度为2 mmol/l时取得最大的光电流密度，这应与hedp包覆层的厚度有关。hedp溶液的浓度越大，其在fe2o3/fe2tio5纳米颗粒表面的沉积也越多，相应的hedp包覆层的厚度也越厚。而过厚的表面包覆层则会限制复合光电极光生电荷的传输，进而降低其光电催化性能。可见，hedp溶液浓度为2 mmol/l时，所制备的复合光电极的光电催化性能最优。
44.实施例3：本实施例中通过改变hedp-fe2o3/fe2tio5光电极制备过程中的水热反应时间，来考察在不同水热反应时间下制备的hedp-fe2o3/fe2tio5光电极光电流密度-外加偏压（j-v）性能。具体的制备方法与实施例1中制备方法基本相同，仅有如下区别：将步骤（2）中在反应釜中120℃加热的时间由50min分别修改为2 min、30 min、60 min。考察上述制备得到的两种hedp-fe2o3/fe2tio5光电极以及实施例1中得到的hedp-fe2o3/fe2tio5光电极光电流密度-外加偏压（j-v）性能。
45.图9为不同水热反应时间下制备的hedp-fe2o3/fe2tio5光电极光电流密度-外加偏压（j-v）性能图。从图中可以看出，随着反应时间的延长，所制备的复合光电极的光电流密度呈现出先增大后减小的趋势，并在反应时间为50分钟时达到最大的光电流密度。此性能变化应与hedp在fe2o3/fe2tio5纳米颗粒表面的沉积厚度有关，反应时间越长，hedp包覆层的厚度越厚，其对光电电荷的传输也越不利。可见，反应时间50分钟时，所制备的复合光电极的光电催化性能最优。
46.实施例4：本实施例中通过改变hedp-fe2o3/fe2tio5光电极制备过程中的水热反应温度，来考察在不同水热反应温度下制备的hedp-fe2o3/fe2tio5光电极光电流密度-外加偏压（j-v）性能。具体的制备方法与实施例1中制备方法基本相同，仅有如下区别：将步骤（2）中在反应釜中120℃加热的分别修改为90℃和150℃。考察上述制备得到的两种hedp-fe2o3/fe2tio5光电极以及实施例1中得到的hedp-fe2o3/fe2tio5光电极光电流密度-外加偏压（j-v）性能。
47.图10为不同水热反应温度下hedp-fe2o3/fe2tio5光电极光电流密度-外加偏压（j-v）性能图。从图中可以看出，随着反应温度的逐渐升高，所制备的复合光电极的光电流密度先增大后减小，并在120℃时达到最大。这可能与hedp在fe2o3/fe2tio
5 颗粒表面的沉积厚度有关，反应温度较低（90℃）时，hedp的沉积速度较慢，厚度较薄，所制备复合电极的亲水性不够。而当反应温度升至150℃时，hedp包覆层的沉积过快，厚度过后，不利于光生电荷的传输，随之所制备的复合光电极的性能也降低。可见，反应温度在120℃时其所制备的复合光电极的光电催化性能最优。
48.对比例1：作为对比，取与实施例1中相同摩尔浓度的无机磷酸（h3po4）水溶液作为磷源，在
120℃下对fe2o3/fe2tio5光电极进行相同的水热处理50分钟，制备h3po4处理的fe2o3/fe2tio
5 光电极。
49.图11为实施例1中hedp-fe2o3/fe2tio5光电极和h3po4处理的fe2o3/fe2tio5光电极的光电流密度-外加偏压（j-v）性能对比图。从图中可以看出，h3po4处理的fe2o3/fe2tio5样品的光电流密度明显小于hedp-fe2o3/fe2tio5光电极的光电流密度，这可以归因于无机磷酸较强的腐蚀能力致使fe2o3/fe2tio5光电极的电极结构遭到了破坏。可见，hedp作为磷源所制备的复合光电极能够有效地提升fe2o3/fe2tio5光电极的光电催化性能。
50.所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。