一种自支撑Cu3P基异质结电催化剂及其制备方法与应用

一种自支撑cu3p基异质结电催化剂及其制备方法与应用
技术领域
1.本发明属于电解水催化析氢和析氧技术领域，具体涉及一种自支撑cu3p基异质结电催化剂及其制备方法。


背景技术：

2.电解水大规模制氢替代化石燃料是解决日益严峻的能源需求和环境污染问题的有效途径。高效率的电解水需要活性高和稳定性好的电催化剂来促进析氢和析氧。pt、ru和ir等贵金属材料是目前最好的析氢和析氧电催化剂，但是其高昂的造价和较差的稳定性严重阻碍了电解水制氢商业化应用的进程。因此，开发成本低、活性高和稳定性好的析氢和析氧电催化剂是当前的研究热点。
3.近几年来，基于非贵过渡金属的各种析氢和析氧电催化剂得到了广泛的研究。其中，自支撑的析氢和析氧双功能电催化剂的研究备受关注。这是因为非自支撑电催化剂在制备电极时需要使用粘结剂将其粘附在电极表面，不仅大大降低了电催化剂的导电性和活性，而且在较大电流下极易发生电催化剂的脱落，造成催化剂的利用率低和电极的不稳定；分开制备析氢和析氧电催化剂，势必造成应用成本的提高。cu3p具有极高的导电率，是一种潜在的电解水催化剂。然而，已报道的cu3p基纳米颗粒电催化剂主要应用于酸性电解液中电催化析氢，不具备同时电催化析氢和析氧的能力以及自支撑特性。此外，其合成温度通常在300℃以上，能耗高，工艺复杂，条件苛刻，生产成本高。


技术实现要素：

4.本发明的目的是为了克服现有技术缺陷，提供一种活性高和稳定性好的自支撑cu3p基异质结电催化剂及其制备方法。
5.为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是，所述的电催化剂是由fe2o3、ni2p和cop中的任意一种包覆在自支撑cu3p纳米线上，分别对应所形成的fe2o3/cu3p、ni2p/cu3p或cop/cu3p。
6.所述的自支撑cu3p基异质结电催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
7.1)将清洗后的泡沫铜在碱性溶液中电氧化，洗涤，干燥，得到自支撑cu(oh)2纳米线；
8.2)将步骤1)所得的自支撑cu(oh)2纳米线在马弗炉中脱水，得到自支撑cuo纳米线；
9.3)将步骤2)所得的自支撑cuo纳米线浸入由2-甲基咪唑、硝酸盐、蒸馏水和甲醇配制成的混合溶液中，在室温下液相反应，利用去离子水洗涤，真空干燥，得到自支撑前驱体；
10.4)将步骤3)所得的自支撑前驱体置于管式炉中与次磷酸钠产生的ph3在惰性气体的保护和150～210℃的条件下进行磷化反应，即得自支撑cu3p基异质结电催化剂。
11.所述泡沫铜的厚度为0.5～1.5mm，纯度为99.9％以上；所述的碱性溶液为koh溶液和naoh溶液中的一种，其浓度为2～4mol/l。
12.所述的电氧化的电流密度为0.1～0.2a/cm2，时间为5～10min。
13.所述的脱水的温度200～250℃，时间为1～2h。
14.所述的混合溶液中，2-甲基咪唑的浓度为0.1～0.2mol/l，硝酸盐的浓度为0.005～0.05mol/l，蒸馏水∶甲醇的体积比为(0～1)∶4。
15.所述的硝酸盐为fe(no3)3·
9h2o、ni(no3)2·
6h2o和co(no3)2·
6h2o中的一种；所述的液相反应的时间为2～4h。
16.所述的自支撑前驱体∶次磷酸钠的质量比为1∶(3～5)；所述的惰性气体为氮气和氩气中的一种；所述的磷化反应的时间为1～2h。
17.所述的自支撑cu3p基异质结电催化剂应用于电解水催化析氢和析氧。
18.上述应用方法如下：以所制备的自支撑cu3p基异质结电催化剂为工作电极，采用三电极体系测试其电催化析氢和析氧反应的性能，其中，ag/agcl电极为参比电极，石墨棒为对电极；以所制备的自支撑cu3p基异质结电催化剂为阴极和阳极，采用二电极体系测试其电催化全解水的性能；电解液均为1mol/l的koh溶液。
19.本发明的有益效果是：以廉价易得的泡沫铜、2-甲基咪唑、fe(no3)3·
9h2o、ni(no3)2·
6h2o和co(no3)2·
6h2o为原料，通过简单的液相反应在温和的室温条件下制备出自支撑的前驱体，然后在150～210℃的低温条件下进行简单的磷化反应制备出自支撑cu3p基异质结电催化剂，具有工艺简单、条件温和、能耗低和成本低等优点。本发明的自支撑cu3p基异质结电催化剂通过原位生长cu3p纳米线与泡沫铜载体形成莫特-肖特基异质结，无需使用粘结剂，可直接作为电极，提高了电极的电化学活性面积、导电率和稳定性；cu3p纳米线具有极好的电催化析氢活性，fe2o3、ni2p和cop具有极好的电催化析氧活性，在cu3p纳米线表面原位生长fe2o3、ni2p和cop中的一种形成半导体异质结，具有电催化析氢和析氧的双功能；异质结界面活性物质之间存在协同效应，使电催化活性进一步提高。
附图说明
20.图1是实施例1至实施例3所制备的一种自支撑cu3p基异质结电催化剂的扫描电子显微镜(sem)图；其中，(a，b)为实施例1的sem图，(c)为实施例2的sem图，(d)为实施例3的sem图；
21.图2是实施例1至实施例3所制备的电催化剂的高分辨透射电子显微镜(hrtem)图；其中，(a)为实施例1的tem图，(b)为实施例2的tem图，(c)为实施例3的tem图；
22.图3是实施例1至实施例3所制备的电催化剂的x射线衍射(xrd)图；其中，(a)为实施例1的xrd图，(b)为实施例2的xrd图，(c)为实施例3的xrd图；
23.图4是实施例1至实施例3所制备的电催化剂的能级图；其中，(a)为实施例1的能级图，(b)为实施例2的能级图，(c)为实施例3的能级图；
24.图5是实施例1至实施例3和对比例1至对比例4所制备的电催化剂在1mol/l的koh溶液中的析氢极化曲线；其中，(a)为实施例1、对比例1和对比例4的析氢极化曲线，(b)为实施例2、对比例2和对比例4的析氢极化曲线，(c)为实施例3、对比例3和对比例4的析氢极化曲线；
25.图6是实施例1至实施例3和对比例1至对比例4所制备的电催化剂在1mol/l的koh溶液中的析氧极化曲线；其中，(a)为实施例1、对比例1和对比例4的析氧极化曲线，(b)为实
施例2、对比例2和对比例4的析氧极化曲线，(c)为实施例3、对比例3和对比例4的析氧极化曲线；
26.图7是实施例1所制备的电催化剂在1mol/l的koh溶液中的全解水极化曲线；
27.图8是实施例1所制备的电催化剂在1mol/l的koh溶液中和1.76v时全解水的电流-时间曲线。
具体实施方式
28.下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明，但本发明提供的电催化剂不仅仅限于以下实施实例。
29.实施例1
30.一种自支撑cu3p基异质结电催化剂及其制备方法。所述的电催化剂为由fe2o3包覆在自支撑cu3p纳米线上形成的fe2o3/cu3p。
31.所述的自支撑cu3p基异质结电催化剂的制备方法，其具体步骤如下：
32.1)将厚度为1mm的泡沫铜裁剪为1cm
×
1cm的小片，依次用乙醇、蒸馏水超声清洗，室温干燥；将清洗后的泡沫铜作为阳极，以2mol/l的koh为电解液，每片施加0.1a的电流氧化5min，洗涤，干燥，得到自支撑cu(oh)2纳米线；
33.2)将步骤1)所得的自支撑cu(oh)2纳米线置于马弗炉中，升温至200℃脱水1h，自然冷却，得到自支撑cuo纳米线；
34.3)将步骤2)所得的自支撑cuo纳米线浸入由410mg的2-甲基咪唑、100mg的fe(no3)3·
9h2o、5ml的蒸馏水和45ml的甲醇配制成的混合溶液中，在室温下液相反应2h，利用去离子水洗涤，真空干燥，得到自支撑前驱体；
35.4)将400mg步骤3)所得的自支撑前驱体置于管式炉中与1200mg次磷酸钠产生的ph3在氩气的保护和150℃的条件下进行磷化反应2h，即得自支撑cu3p基异质结电催化剂。
36.实施例2
37.一种自支撑cu3p基异质结电催化剂及其制备方法。所述的电催化剂为由ni2p包覆在自支撑cu3p纳米线上形成的ni2p/cu3p。
38.所述的自支撑cu3p基异质结电催化剂的制备方法，其具体步骤如下：
39.1)将厚度为1mm的泡沫铜裁剪为1cm
×
1cm的小片，依次用乙醇、蒸馏水超声清洗，室温干燥；将清洗后的泡沫铜作为阳极，以4mol/l的koh为电解液，每片施加0.1a的电流氧化10min，洗涤，干燥，得到自支撑cu(oh)2纳米线；
40.2)将步骤1)所得的自支撑cu(oh)2纳米线置于马弗炉中，升温至200℃脱水2h，自然冷却，得到自支撑cuo纳米线；
41.3)将步骤2)所得的自支撑cuo纳米线浸入由820mg的2-甲基咪唑、730mg的ni(no3)3·
6h2o、10ml的蒸馏水和40ml的甲醇配制成的混合溶液中，在室温下液相反应4h，利用去离子水洗涤，真空干燥，得到自支撑前驱体；
42.4)将400mg步骤3)所得的自支撑前驱体置于管式炉中与1600mg次磷酸钠产生的ph3在氩气的保护和180℃的条件下进行磷化反应1h，即得自支撑cu3p基异质结电催化剂。
43.实施例3
44.一种自支撑cu3p基异质结电催化剂及其制备方法。所述的电催化剂为由cop包覆
在自支撑cu3p纳米线上形成的cop/cu3p。
45.所述的自支撑cu3p基异质结电催化剂的制备方法，其具体步骤如下：
46.1)将厚度为1mm的泡沫铜裁剪为1cm
×
1cm的小片，依次用乙醇、蒸馏水超声清洗，室温干燥；将清洗后的泡沫铜作为阳极，以2mol/l的naoh为电解液，每片施加0.2a的电流氧化5min，洗涤，干燥，得到自支撑cu(oh)2纳米线；
47.2)将步骤1)所得的自支撑cu(oh)2纳米线置于马弗炉中，升温至250℃脱水1h，自然冷却，得到自支撑cuo纳米线；
48.3)将步骤2)所得的自支撑cuo纳米线浸入由820mg的2-甲基咪唑、730mg的co(no3)3·
6h2o和50ml的甲醇配制成的混合溶液中，在室温下液相反应4h，利用去离子水洗涤，真空干燥，得到自支撑前驱体；
49.4)将400mg步骤3)所得的自支撑前驱体置于管式炉中与2000mg次磷酸钠产生的ph3在氮气的保护和210℃的条件下进行磷化反应2h，即得自支撑cu3p基异质结电催化剂。
50.对比例1
51.自支撑fe2o3电催化剂的制备方法，其具体步骤如下：
52.1)将厚度为1mm的泡沫铜裁剪为1cm
×
1cm的小片，依次用乙醇、蒸馏水超声清洗，室温干燥；
53.2)将步骤1)所得的泡沫铜浸入由410mg的2-甲基咪唑、100mg的fe(no3)3·
9h2o、5ml的蒸馏水和45ml的甲醇配制成的混合溶液中，在室温下液相反应2h，利用去离子水洗涤，真空干燥，得到自支撑前驱体；
54.3)将400mg步骤2)所得的自支撑前驱体置于管式炉中与1200mg次磷酸钠产生的ph3在氩气的保护和150℃的条件下进行磷化反应2h，即得自支撑fe2o3电催化剂。
55.对比例2
56.自支撑ni2p电催化剂的制备方法，其具体步骤如下：
57.1)将厚度为1mm的泡沫铜裁剪为1cm
×
1cm的小片，依次用乙醇、蒸馏水超声清洗，室温干燥；
58.2)将步骤1)所得的泡沫铜浸入由820mg的2-甲基咪唑、730mg的ni(no3)3·
6h2o、10ml的蒸馏水和40ml的甲醇配制成的混合溶液中，在室温下液相反应4h，利用去离子水洗涤，真空干燥，得到自支撑前驱体；
59.3)将400mg步骤3)所得的自支撑前驱体置于管式炉中与1600mg次磷酸钠产生的ph3在氩气的保护和180℃的条件下进行磷化反应1h，即得自支撑ni2p电催化剂。
60.对比例3
61.自支撑cop电催化剂的制备方法，其具体步骤如下：
62.1)将厚度为1mm的泡沫铜裁剪为1cm
×
1cm的小片，依次用乙醇、蒸馏水超声清洗，室温干燥；
63.3)将步骤1)所得的泡沫铜浸入由820mg的2-甲基咪唑、730mg的co(no3)3·
6h2o和50ml的甲醇配制成的混合溶液中，在室温下液相反应4h，利用去离子水洗涤，真空干燥，得到自支撑前驱体；
64.4)将400mg步骤3)所得的自支撑前驱体置于管式炉中与2000mg次磷酸钠产生的ph3在氮气的保护和210℃的条件下进行磷化反应2h，即得自支撑cop电催化剂。
65.对比实4
66.自支撑cu3p电催化剂的制备方法，其具体步骤如下：
67.1)将厚度为1mm的泡沫铜裁剪为1cm
×
1cm的小片，依次用乙醇、蒸馏水超声清洗，室温干燥；将清洗后的泡沫铜作为阳极，以2mol/l的koh为电解液，每片施加0.2a的电流氧化5min，洗涤，干燥，得到自支撑cu(oh)2纳米线；
68.2)将步骤1)所得的自支撑cu(oh)2纳米线置于马弗炉中，升温至200℃脱水1h，自然冷却，得到自支撑cuo纳米线；
69.3)将400mg步骤2)所得的自支撑cuo纳米线置于管式炉中与1200mg次磷酸钠产生的ph3在氮气的保护和150℃的条件下进行磷化反应2h，即得自支撑cu3p电催化剂。
70.图1是实施例1至实施例3所制备的一种自支撑cu3p基异质结电催化剂的sem图。从图中可以看出枝状的fe2o3(图a和b)、粒状的ni2p(图c)和粒状的cop(图c)均匀包覆在cu3p纳米线上。
71.图2是实施例1至实施例3所制备的电催化剂的hrtem图。从图a中可以看出fe2o3的(400)面以及cu3p的(300)和(220)面的晶格条纹；从图b中可以看出ni2p的(210)面以及cu3p的(211)和(113)面的晶格条纹；从图c中可以看出cop的(112)和(211)面以及cu3p的(211)和(300)面的晶格条纹；晶格条纹的重叠证明fe2o3、ni2p和cop分别与cu3p通过原子间的耦合形成了异质结。
72.图3是实施例1至实施例3所制备的电催化剂的xrd图。从图中可以看出很强的金属铜的特征峰，源于泡沫铜基底；cu3p的特征峰稍弱，但清晰可辨；fe2o3、ni2p和cop的特征峰很弱，这与其尺寸小、数量少有关，该结果与sem图一致。
73.图4是实施例1至实施例3所制备的电催化剂的能级图。从图中可以看出cu3p基异质结的费米能级与泡沫铜的保持一致，为0.15v vs.rhe，cu3p的导带为-1.35v vs.rhe，fe2o3、ni2p和cop的价带分别为1.73、0.35和0.35v。fe2o3/cu3p、ni2p/cu3p和cop/cu3p的导带均与理论析氢电位相匹配，因此其在理论上是可应用于电解水催化析氢。虽然fe2o3/cu3p、ni2p/cu3p和cop/cu3p的价带不完全与理论析氧电位相匹配，但是fe2o3、ni2p和cop均为电子供体，其中带正电荷的空穴在界面处富集，对oh-有很强的吸附和氧化能力，同样可应用于电解水催化析氧。
74.图5是实施例1至实施例3和对比例1至对比例4所述电催化剂在1mol/l的koh溶液中的析氢极化曲线。从图中可以看出实施例1至实施例3所制备的电催化剂均具有明显的电催化析氢性质，且与对比例1～对比例4所制备的电催化剂相比，电催化活性显著增强；当电流密度达到10ma/cm2时，实施例1、实施例2以及实施例3所制备的电催化剂的析氢过电位分别为97、151和131mv，具有较低的析氢过电位，说明自支撑cu3p基异质结电催化剂可应用于电解催化水析氢。
75.图6是实施例1至实施例3和对比例1至对比例4所述电催化剂在1mol/l的koh溶液中的析氧极化曲线。从图中可以看出实施例1至实施例3所制备的电催化剂均具有明显的电催化析氧性质，且与对比例1至对比例4所制备的电催化剂相比，电催化活性显著增强；当电流密度达到50ma/cm2时，实施例1、实施例2以及实施例3所制备的电催化剂的析氧过电位分别为243、281、267mv，具有较低的析氧过电位，说明自支撑cu3p基异质结电催化剂可应用于电解水催化析氧。
76.图7是实施例1所制备的电催化剂在1mol/l的koh溶液中的全解水极化曲线。从图中可以看出实施例1所制备的电催化剂在电流密度为20、50和100ma/cm2时的电压分别为1.586、1.685和1.755v，具有较低的全解水电压，进一步说明自支撑cu3p基异质结电催化剂可应用于电解水催化析氢和析氧。
77.图8是实施例1所制备的电催化剂在1mol/l的koh溶液中全解水的电流-时间曲线。从图中可以看出，实施例1所制备的电催化剂在1.76v时的电流密度为105ma/cm2，在24h的电解过程中电流密度没有明显的衰减，说明自支撑cu3p基异质结电催化剂具有极好的稳定性。
78.本具体实施方式以廉价的泡沫铜、2-甲基咪唑和硝酸盐为原料，采用室温下的液相反应和150～210℃的低温磷化反应，因此生产工艺简单、条件温和、原料易得、能耗低、成本低，易于大规模生产。本具体实施方式步骤1)中cu(oh)2纳米线的生长可以通过改变施加电流的密度和时间来控制，步骤2)中cuo纳米线的生长可以通过调节cu(oh)2纳米线的脱水温度和时间来控制，步骤3)中自支撑前驱体的结构和成分可以通过改变硝酸盐的成分、蒸馏水与甲醇的体积比、液相反应的时间等参数来控制，步骤4)中自支撑前驱体的磷化过程可以通过调节自支撑前驱体与次磷酸钠的质量比、磷化反应的温度和时间来控制，因此制备的自支撑cu3p基异质结电催化剂的结构可控。本具体实施方式所制备的自支撑cu3p基异质结电催化剂应用于电解水催化析氢和析氧，具有较高的活性和稳定性。