树脂及其制备方法

1.本发明涉及材料技术领域，具体的，涉及树脂及其制备方法。


背景技术：

2.热固性树脂(thermosetting resin)，是指树脂加热后产生化学变化，逐渐硬化成型，再受热也不软化，也不能溶解的一种树脂。热固性树脂其分子结构为体型，优点是耐热性高，受压不易变形，其缺点是机械性能较差。热固性树脂基复合材料也称纤维增强塑料，是由热塑性树脂基体和纤维增强材料等填料所组成的一种多相材料，其性能比单一材料优越，有效改善了单一树脂基体机械性能差等缺点，是目前技术比较成熟、应用最广泛的一类复合材料。热固性复合材料成型方法包括手糊成型、模压成型、层压成型、缠绕成型、挤压成型等，广泛用于各种树脂制品。但当树脂的成型空间较小，如成型空间为小于1mm缝隙时，传统的成型方式便难以施展，单纯靠物料的流动性浇灌进空间又会产生许多气穴、孔洞、裂纹等制品缺陷，严重影响材料的力学性能。


技术实现要素：

3.本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种树脂的制备方法，该制备树脂的方法可以解决狭小空间内树脂材料成型后力学性能较差的问题。
4.在本发明的一方面，本发明提供了一种制备树脂的方法。根据本发明的实施例，制备树脂的方法包括：将热固性树脂与改性填料混合并充分搅拌，得到混合原料；将所述混合原料进行第一抽真空处理，得到预处理原料混合物；将所述预处理原料混合物浇灌至成型空间内，并填满所述成型空间；对填满所述预处理原料混合物的所述成型空间进行离心处理和第二抽真空处理的交替处理，并固化处理得到所述树脂。由此，通过上述方法制备的树脂密实，且内无空洞等缺陷，提升树脂的力学性能。尤其是可以保证在狭小的工作空间内工作的树脂的强度和韧性等力学性能。
5.根据本发明的实施例，满足以下条件中的至少之一：所述热固性树脂选自环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、脲醛树脂、聚氨酯和聚酰亚胺中的至少一种；所述改性填料选自微胶囊、碳酸钙、粘土、高岭土、滑石粉、石棉、云母、炭黑、硫酸钙、亚硫酸钙、金属粉、碳纤维、玻璃纤维、二氧化硅、石墨烯、碳纳米管、聚四氟乙烯粉/纤维、石墨、二硫化钼、氮化硼和氧化锆中的至少一种。
6.根据本发明的实施例，所述成型空间的宽度为0.1mm～10mm。
7.根据本发明的实施例，基于所述混合原料，按质量百分数计，所述改性填料质量占比为0.1～99％，优选为10～90％。
8.根据本发明的实施例，所述搅拌的速率为10～500r/min，优选为200～300r/min。
9.根据本发明的实施例，经过所述第一抽真空处理后的真空度为-0.09～-0.1mpa。
10.根据本发明的实施例，所述离心处理的转速为50～3000r/min，优选为200～
2000r/min。
11.根据本发明的实施例，经过所述交替处理后，所述成型空间的真空度为-0.09～-0.1mpa。
12.根据本发明的实施例，所述固化处理的温度为40～200℃，优选为60～140℃。
13.在本发明的另一方面，本发明提供了一种树脂。根据本发明的实施例，该树脂是通过前面所述的方法制备得到的。由此，树脂结构密实，且内无空洞等缺陷，可大大提升树脂的力学性能。
附图说明
14.本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
15.图1是本发明一个实施例中制备树脂的方法流程图。
16.图2实施例1中所制备无缺陷树脂的表面照片图；
17.图3是实施例1中所制备无缺陷树脂的压力-位移曲线图；
18.图4是对比例1中所制备的树脂的表面照片图；
19.图5是对比例1中所制备的树脂的压力-位移曲线图。
具体实施方式
20.下面将结合实施例对本发明的方案进行解释。本领域技术人员将会理解，下面的实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
21.下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
22.在本发明的一方面，本发明提供了一种制备树脂的方法。根据本发明的实施例，参照图1，制备树脂的方法包括：
23.s100：将热固性树脂与改性填料混合并充分搅拌，得到混合原料。
24.根据本发明的实施例，热固性树脂选自环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、脲醛树脂、聚氨酯和聚酰亚胺中的至少一种。上述热固性树脂均可以采用本发明的方法制备密实无空洞缺陷的树脂材料，由此可见，本发明的方法可以应用到大部分热固性树脂，具有较大的应用范围。
25.根据本发明的实施例，改性填料选自微胶囊、碳酸钙、粘土、高岭土、滑石粉、石棉、云母、炭黑、硫酸钙、亚硫酸钙、金属粉、碳纤维、玻璃纤维、二氧化硅、石墨烯、碳纳米管、聚四氟乙烯粉/纤维、石墨、二硫化钼、氮化硼和氧化锆中的至少一种。上述填料可以有助于提升树脂的强度、韧性和耐磨性。具体的，若改性填料选自微胶囊、滑石粉、石棉、云母、炭黑、硫酸钙、亚硫酸钙、金属粉、二硫化钼、氮化硼、氧化锆和聚四氟乙烯粉/纤维中的至少一种时，可以很好的提升树脂的耐磨性，若改性填料选自碳酸钙、粘土、高岭土、碳纤维、玻璃纤维、二氧化硅、石墨烯和碳纳米管中的至少一种，可以同时很好的提升树脂的强度和韧性，进而提高树脂的性能和可靠性。
26.根据本发明的实施例，基于混合原料，按质量百分数计，改性填料质量占比为0.1～99％(比如改性填料质量占比为0.1％、1％、5％、10％、15％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或99％)。由此，本领域技术人员可以根据对树脂强度与韧性的要求以及改性填料的具体材料等实际情况灵活设置改性填料的质量占比，只要保证树脂的良好的使用性能即可。在一些实施例中，改性填料的质量占比为10～90％。
27.根据本发明的实施例，搅拌的速率为10～500r/min(10r/min、50r/min、100r/min、150r/min、200r/min、250r/min、300r/min、350r/min、400r/min、450r/min、500r/min)。由此，在上述搅拌速率条件下，可以快速的将热固性树脂与改性填料混合均匀。在一些实施例中，搅拌速率为200～300r/min。其中，在充分搅拌之后还可以对混合原料进行超声分散一定时间，如此，可以有助于在后续的第一抽真空处理中去除气体和水分。
28.在一些实施例中，混合原料中还可以进一步的包括引发剂和固化剂中的至少一种。如此，有利于改善制备的树脂的性能。
29.s200：将混合原料进行第一抽真空处理，得到预处理原料混合物。由此，通过第一抽真空处理，可以去除混合原料中的气体以及水分子，进而既可以有助于制备无空洞的树脂材料，而且在后续将其浇灌至成型空间内时，可以在有限的成型空间内最大程度的提高浇灌的量。
30.根据本发明的实施例，经过第一抽真空处理后的真空度为-0.09～-0.1mpa(比如真空度为-0.09mpa、-0.05mpa、-0.03mpa、-0.01mpa、0mpa、0.02mpa、0.04mpa、0.05mpa、0.07mpa、0.09mpa、0.1mpa)。由此，可以最大程度的去除混合原料中的气体以及水分子。
31.其中，第一抽真空处理的时间没有特殊要求，只要可以达到的经过第一抽真空处理后的真空度为-0.09～-0.1mpa即可，在此不作限制要求。
32.s300：将预处理原料混合物浇灌至成型空间内，并填满成型空间。
33.根据本发明的实施例，成型空间的宽度为0.1mm～10mm(比如成型空间的宽度为0.1mm、0.5mm、1.0mm、2mm、3mm、4mm、5mm、6mm、7mm、8mm、9mm、10mm)。由此，该成型空间较为狭小，如此可以制备在狭小的工作空间(宽度小于1mm的缝隙)内工作的树脂，且制备的树脂内部无空洞等缺陷问题，可以大大提高树脂的强度等力学性能。
34.s400：对填满预处理原料混合物的成型空间进行离心处理和第二抽真空处理的交替处理，并固化处理得到树脂。由此，在交替处理处理中不断减少树脂内部的空洞等缺陷，直至空洞等缺陷消失，进而制备得到的树脂密实内无空洞等缺陷，提升树脂的力学性能。
35.其中，离心处理和第二抽真空处理的次数没有特殊要求，只要可以达到所需要的真空度即可。另外，在离心处理和第二抽真空处理的交替处理中离心处理和第二抽真空处理的先后顺序也没有特殊要求，本领域技术人员可以根据实际要求灵活设置。
36.根据本发明的实施例，离心处理的转速为50～3000r/min，比如离心处理的转速为50r/min、100r/min、300r/min、500r/min、800r/min、1000r/min、1300r/min、1500r/min、1800r/min、2000r/min、2300r/min、2500r/min、2800r/min、3000r/min。在一些实施例中，离心处理的转速为200～2000r/min。根据本发明的实施例，经过所述交替处理后，所述成型空间的真空度为-0.09～-0.1mpa，比如真空度为-0.09mpa、-0.05mpa、-0.03mpa、-0.01mpa、0mpa、0.02mpa、0.04mpa、0.05mpa、0.07mpa、0.09mpa、0.1mpa。由此，在上述添加下进行离心处理和第二抽真空处理，可以更好的去除树脂内部的气体，直至得到无空洞缺陷的树脂。
37.根据本发明的实施例，固化处理的温度为40～200℃，比如固化温度为40℃、60℃、80℃、100℃、120℃、140℃、160℃、180℃、200℃。在一些实施例中，固化温度可以为60～140℃。由此，在上述温度范围内可以快速有效的得到固化的树脂。
38.在本发明的另一方面，本发明提供了一种树脂。根据本发明的实施例，该树脂是通过前面所述的方法制备得到的。由此，树脂结构密实，且内无空洞等缺陷，可大大提升树脂的力学性能，而且可以很好的应用于在狭小的工作空间内。本领域技术人员可以理解，该树脂具有前面所述制备树脂的方法的所有特征和优点，在此不再过多的赘述。
39.实施例
40.实施例1
41.在250ml烧杯中加入100g不饱和聚酯树脂、10g碳纤维、10g玻璃纤维、5g二氧化硅，充分搅拌后超声波分散10min，加入0.3g引发剂和2g固化剂，搅拌均匀，得到混合原料；
42.将混合原料放入真空环境中通过第一真空处理去除去混合原料中溶解的空气和水分，得到预处理原料混合物，其中，通过第一真空处理后的真空度为-0.99mpa；
43.将预处理原料混合物浇灌至成型空间内，并填满成型空间；
44.对填满预处理原料混合物的成型空间先进行第二抽真空处理10min，后对树脂进行离心处理，离心速率为1500r/min，通过离心和抽真空交替处理的方式，不断减少树脂内空洞等缺陷直至消失，之后并放置在80℃的温度下固化处理，得到压实无缺陷的树脂材料。制备的树脂的表面图可参照图2，压力-位移曲线图可参照图3，由图2可以看出，树脂的表面光滑，气穴、孔洞等缺陷基本消失；由图3可以看出，树脂具有较好的承压能力，承压能力可高达18kn左右。
45.实施例2
46.在250ml烧杯中加入100g环氧树脂、11g碳纤维、11g玻璃纤维、5g石墨，充分搅拌后超声波分散10min，加入50g固化剂，搅拌均匀，得到混合原料；
47.将混合原料放入真空环境中通过第一真空处理去除去混合原料中溶解的空气和水分，得到预处理原料混合物，其中，通过第一真空处理后的真空度为-0.99mpa；
48.将预处理原料混合物浇灌至成型空间内，并填满成型空间；
49.对填满预处理原料混合物的成型空间先进行第二抽真空处理10min，后对树脂进行离心处理，离心速率为1600r/min，通过离心和抽真空交替处理的方式，不断减少树脂内空洞等缺陷直至消失，之后并放置在120℃的温度下固化处理，得到压实无缺陷的树脂材料。
50.实施例3
51.在250ml烧杯中加入100g酚醛树脂、8g碳纤维、12g玻璃纤维、5g碳酸钙，充分搅拌后超声波分散10min，加入6g固化剂，搅拌均匀，得到混合原料；
52.将混合原料放入真空环境中通过第一真空处理去除去混合原料中溶解的空气和水分，得到预处理原料混合物，其中，通过第一真空处理后的真空度为-0.99mpa；
53.将预处理原料混合物浇灌至成型空间内，并填满成型空间；
54.对填满预处理原料混合物的成型空间先进行第二抽真空处理10min，后对树脂进行离心处理，离心速率为1000r/min，通过离心和抽真空交替处理的方式，不断减少树脂内空洞等缺陷直至消失，之后并放置在150℃的温度下固化处理，得到压实无缺陷的树脂材
料。
55.实施例4
56.在250ml烧杯中加入100g脲醛树脂、13g碳纤维、10g玻璃纤维、5g粘土，充分搅拌后超声波分散10min，加入1g固化剂，搅拌均匀，得到混合原料；
57.将混合原料放入真空环境中通过第一真空处理去除去混合原料中溶解的空气和水分，得到预处理原料混合物，其中，通过第一真空处理后的真空度为-0.99mpa；
58.将预处理原料混合物浇灌至成型空间内，并填满成型空间；
59.对填满预处理原料混合物的成型空间先进行第二抽真空处理12min，后对树脂进行离心处理，离心速率为1800r/min，通过离心和抽真空交替处理的方式，不断减少树脂内空洞等缺陷直至消失，之后并放置在50℃的温度下固化处理，得到压实无缺陷的树脂材料。
60.实施例5
61.在250ml烧杯中加入100g聚氨酯树脂、10g碳纤维、9g玻璃纤维、5g炭黑，充分搅拌后超声波分散10min，加入1g固化剂，搅拌均匀，得到混合原料；
62.将混合原料放入真空环境中通过第一真空处理去除去混合原料中溶解的空气和水分，得到预处理原料混合物，其中，通过第一真空处理后的真空度为-0.99mpa；
63.将预处理原料混合物浇灌至成型空间内，并填满成型空间；
64.对填满预处理原料混合物的成型空间先进行第二抽真空处理10min，后对树脂进行离心处理，离心速率为1600r/min，通过离心和抽真空交替处理的方式，不断减少树脂内空洞等缺陷直至消失，之后并放置在50℃的温度下固化处理，得到压实无缺陷的树脂材料。
65.对比例1
66.在250ml烧杯中加入100g不饱和聚酯树脂、10g碳纤维、0.3g引发剂和2g固化剂，搅拌均匀，得到混合原料，将混合原料浇灌至成型空间内，并填满成型空间，之后并放置在80℃的温度下固化处理，得到浇灌成型的树脂材料。制备的树脂的表面图可参照图4，压力-位移曲线图可参照图5，由图4可以看出，树脂的表面充满大量的气穴、孔洞等制品缺陷；由图5可以看出，树脂的承压能力较差，承压能力只有10kn左右。
67.文中术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本技术的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
68.在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
69.尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。