水下不分散混凝土用聚丙烯酰胺及其制备方法和混凝土

1.本技术涉及混凝土领域，具体涉及水下不分散混凝土用聚丙烯酰胺及其制备方法和混凝土。


背景技术：

2.跨海跨江大桥等越来越多的水下建筑施工对混凝土性能提出了更高要求，在此背景下水下不分散混凝土应运而生，该混凝土被称为“全新的、理想的、划时代的混凝土”。水下不分散混凝土就是在普通混凝土中加入以絮凝剂为主的水下抗分散剂从而使混凝土能保持良好的和易性和抗分散性，在水下施工时性能更加稳定。目前使用最多的絮凝剂是纤维素系和聚丙烯酰胺系，但这两种絮凝剂因生产用途不同，再加上随着水下混凝土性能要求的提高，已不满足结构工程需求。
3.有研究表明，纤维素系在碱性环境中与萘系减水剂复配时，由于化学作用生成凝胶导致相容性不好，与聚烷基磺酸盐减水剂复配时同样也产生了不相容性，导致粘性异常增长。纤维素类抗分散的加入虽显著提高了水下不分散混凝土的抗分散性，但同时也使混凝土的含气量增加1-2.3％，这直接导致抗压强度降低5-10％。
4.对于聚丙烯酰胺系絮凝剂，随着聚丙烯酰胺掺量的增加，分散在水化水泥中的pam使凝固的颗粒之间形成交联，导致产物致密化程度增加，孔隙率降低。阴离子聚丙烯酰胺(apam)最适合诱导水泥絮凝形成絮凝体，因为其可以和水泥水化产生的ca2 发生化学反应形成离子化合物并包裹在水泥颗粒表面，形成一个不完全连续网状系统，宏观上表现为混凝土力学性能的提高，但施工性能差。特别是在水下环境中，混凝土易分散、牢固强度不足、耐盐性不足是最主要的两个缺陷。而目前，对于水下混凝土的分散性改善、牢固强度、耐盐性的改善的研究相对不足，特别是基于水下不分散混凝土用聚丙烯酰胺系添加剂的研究特别不足。因此，本技术旨在提供一种特别适用于水下不分散混凝土的聚丙烯酰胺及其制备方法和相应的混凝土。


技术实现要素：

5.为了解决现有的混凝土在水下环境中使用时所存在的上述缺陷，本技术通过对聚丙烯酰胺进行结构设计和应用性能测试，提供了一种水下不分散混凝土用聚丙烯酰胺及其制备方法和混凝土。
6.一种水下不分散混凝土用聚丙烯酰胺，所述聚丙烯酰胺为三元共聚物，包括丙烯酰胺结构单元、丙烯酸结构单元和烯丙基-α-d-吡喃半乳糖苷结构单元，所述三元共聚物具有式(i)所示的结构，
[0007][0008]
其中，式(i)中，x:y:z＝(50-70):(15-25):(15-25)。
[0009]
进一步地，所述聚丙烯酰胺的均分子量为1300万-1700万。
[0010]
一种水下不分散混凝土用聚丙烯酰胺的制备方法，包括以下步骤：
[0011]
1)将丙烯酰胺、丙烯酸、烯丙基-α-d-吡喃半乳糖苷按照摩尔比为(50-70):(15-25):(15-25)溶解于去离子水中，制得总质量浓度为15-35％的水溶液；
[0012]
2)向所述水溶液中依次加入尿素、edta-2na、甲酸钠，在室温下搅拌得到均匀的溶液；
[0013]
3)用naoh溶液调节至ph为7-8，然后通入氮气除氧20-40min；
[0014]
4)加入偶氮类引发剂，所述偶氮类引发剂与丙烯酰胺的质量比为0.2-0.8wt.％；并在10-25℃下密封保温反应3-5小时；
[0015]
5)加入氧化剂，所述氧化剂与丙烯酰胺的质量比为0.2-0.8wt.％；并在25-45℃下密封保温反应3-5小时；
[0016]
6)将得到的胶状产物取出，经干燥、粉碎后即得粉末状式(i)所示的结构的聚丙烯酰胺。
[0017]
其中，所述尿素与所述丙烯酰胺的质量比为0.1wt.％-0.5wt.％。
[0018]
所述edta-2na与所述丙烯酰胺的质量比为0.1wt.％-0.3wt.％。
[0019]
所述甲酸钠与所述丙烯酰胺的质量比为0.1wt.％-0.5wt.％。
[0020]
所述偶氮类引发剂选自偶氮二异丁氰、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丙咪唑啉中的一种或多种。
[0021]
所述氧化剂选自过硫酸氨、过硫酸钠、过硫酸钾中的一种或多种。
[0022]
一种水下不分散混凝土，包括以下重量份的组合物：
[0023][0024]
其中，所述水下不分散混凝土中还可以包括各种辅料添加剂。
[0025]
本技术中，通过使用三元共聚的方式，将丙烯酸、烯丙基-α-d-吡喃半乳糖苷与丙烯酰胺混聚，同时，在聚丙烯酰胺分子中引入羧基和糖环基团，有利于改善聚丙烯酰胺对于水下环境应用的混凝土的抗分散性和流动性。
[0026]
进一步地，通过将聚合物分子中的丙烯酰胺链段、丙烯酸链段、烯丙基-α-d-吡喃半乳糖苷链段的摩尔比控制在(50-70):(15-25):(15-25)的范围内，可以确保所制备得到的聚丙烯酰胺对混凝土的抗分散性的改性的同时，提供优异的流动性。
[0027]
最后，影响丙烯酰胺的聚合反应的因素众多，为了制备得到适于水下不分散混凝土的聚丙烯酰胺，本技术综合考虑的丙烯酸、烯丙基-α-d-吡喃半乳糖苷与丙烯酰胺三种聚合原料的基础上，对丙烯酸与丙烯酰胺的摩尔配比、烯丙基-α-d-吡喃半乳糖苷与丙烯酰胺的摩尔配比、ph值、偶氮引发剂及其温度(℃)和氧化剂及其温度等多个因素进行设计，确保所制备得到的水下不分散混凝土用聚丙烯酰胺应用到水下混凝土后，具有优异的浊度和扩展度。最终得到了一整套合适的试验因子体系。
具体实施方式
[0028]
下面将详细描述本技术的具体方案。
[0029]
实施例1
[0030]
一种水下不分散混凝土用聚丙烯酰胺的制备方法，包括以下步骤：
[0031]
1)称取丙烯酰胺42.65g(约0.6mol)、丙烯酸14.41g(约0.2mol)、烯丙基-α-d-吡喃半乳糖苷44.04g(约0.2mol)，溶解于404.4g的去离子水中，得到总质量浓度为20wt.％的水溶液；
[0032]
2)向所述水溶液中依次加入尿素0.17g(约为丙烯酰胺的0.4wt.％)、edta-2na 0.085g(约为丙烯酰胺的0.2wt.％)、甲酸钠0.17g(约为丙烯酰胺的0.4wt.％)，并在室温下搅拌均匀；
[0033]
3)用naoh溶液调节至ph为8，然后通入氮气除氧28min；
[0034]
4)加入偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐0.26g(约为丙烯酰胺的0.6wt.％)，并在20℃下密封保温反应4小时；
[0035]
5)加入过硫酸氨0.26g(约为丙烯酰胺的0.6wt.％)，并在35℃下密封保温反应5小时；
[0036]
6)将得到的胶状产物取出，经干燥、粉碎后即得粉末状聚丙烯酰胺，记为m1。
[0037]
对实施例1的产物m1进行红外光谱分析(ir)和定量13c谱测定。
[0038]
在ir光谱中，酰胺基中羰基(c＝o)的伸缩振动峰出现在1656cm-1左右，酰胺基中伯酰胺(-nh2)的伸缩振动峰出现在3348cm-1处；仲酰胺(-nh)的伸缩振动峰在3178cm-1处；-cn的伸缩振动峰在1119cm-1处；1405cm-1和1549cm-1处的吸收峰分别是羧基(-coo-)的对称和反对称伸缩振动峰；骨架中亚甲基(-ch2)的特征吸收峰在2918cm-1处；1316cm-1处出现的峰是次甲基(-ch)伸缩振动产生的。
[0039]
在定量13c谱测定结果中，在61.02-102.77ppm处出现了吡喃糖环c1-c6的特征峰；通过对特征峰的积分面积可以计算出x:y:z约为3:1:1。通过黏度法测得其黏均分子量mv为1483万，单体转化率在99.9％以上。由此，可以确定本实施例制备得到的聚丙烯酰胺具有式(i)所示的结构，
[0040][0041]
且其中的x:y:z为3:1:1。
[0042]
进一步地，由于抗分散性和流动性是水下不分散混凝土的重要工作性能指标，而混凝土的胶凝材料主要为水泥浆体，所以水泥浆体的黏度将从根本上影响水下不分散混凝土的工作性能。为了更本征性地测试聚丙烯酰胺应用到水下混凝土中对于混凝土的的抗分散性和流动性的优化，水泥净浆的水灰比选用0.45，在水泥净浆中添加0.4wt.％的聚丙烯酰胺，测到测试样品，分别测试水泥净浆的抗分散性和流动性。水泥组成见表1：
[0043]
表1
[0044]
sio2al2o3fe2o3caomgoso3naok2o21.4365.082.93462.742.463.840.850.66
[0045]
在抗分散性测试中，以水泥通过水层后上层清液的浊度值来评价聚丙烯酰胺的絮凝性，浊度值越小，则水泥的抗分散性越好，即聚丙烯酰胺的絮凝性越好。试验严格按照dl/t 5117-2000和kci-ad102中对抗分散性的规定进行。在流动性测试中，采用gb/t 2419-2005中规定的跳桌试验来测定掺入聚丙烯酰胺的水泥净浆的流动性。具体测试结果如表2。
[0046]
表2
[0047] 浊度(ntu)扩展度(mm)实施例110.516.3
[0048]
由表2的浊度和扩展度测试结果可知，实施例1所制备的水下不分散混凝土用聚丙烯酰胺应用在水下混凝土中具有较好的抗分散性和流动性，特别适用于水下混凝土。
[0049]
进一步地，为了得到较为合适的水下不分散混凝土用聚丙烯酰胺在混凝土中的掺入量，以实施例1制备得到的水下不分散混凝土用聚丙烯酰胺分别按照不同的掺入量掺入水灰比为0.45的水泥净浆中，测试其浊度和扩展度，具体掺入量和测试结果如表3。
[0050]
表3
[0051][0052]
由表3可以看出，在水泥净浆中，浊度会随着水下不分散混凝土用聚丙烯酰胺的掺入量的增加而降低，带掺入量增加至0.4wt.％以后，浊度基本维持在相对稳定的水平；扩展度会随着水下不分散混凝土用聚丙烯酰胺的掺入量的增加呈现先增加后降低的规律，掺入量介于0.2wt.％-0.8wt.％之间时，扩展度均大于等于14.0mm，是比较合适的范围。水泥净浆中的水下不分散混凝土用聚丙烯酰胺的最优掺入量约为0.6wt.％。
[0053]
随着水下不分散混凝土用聚丙烯酰胺的掺入，水泥净浆的浊度逐渐下降。这是因为当聚丙烯酰胺的浓度较小时，分子链上的氢键与自由水通过静电引力相互吸附使聚丙烯酰胺溶剂化而膨胀，进而增加水泥浆体的粘度，体现为浊度的明显下降。掺入量达到一定值后，体系内聚丙烯酰胺长链增多，水泥颗粒表面被聚丙烯酰胺长链紧密包裹，在空间位阻和空位作用下水泥颗粒之间斥力增大，虽然粒子之间距离增大而在宏观上表现为粘度降低，但是，水泥颗粒表面已经被聚丙烯酰胺长链紧密包裹，在水下的分散性明显降低，且难以进一步降低。因此，在水下不分散混凝土用聚丙烯酰胺的掺入量达到0.4wt.％以后，浊度基本不会随着掺入量的继续增加而降低。
[0054]
在掺量较小的情况下，水泥净浆的扩展度随水下不分散混凝土用聚丙烯酰胺的掺量的增加而增大。这是因为水泥颗粒表面带有相同的电荷，粒子之间相互排斥，此时掺入较少的水下不分散混凝土用聚丙烯酰胺，在双电层压缩和电荷中和的双重作用下粒子之间的排斥能降低，颗粒之间的相互作用力开始以吸引能为主，即水泥颗粒相互吸引宏观上表现为粘度的增大，即较小的流动性；随着水下不分散混凝土用聚丙烯酰胺的掺量的继续增加，体系内聚丙烯酰胺长链增多，水泥颗粒表面被聚丙烯酰胺长链紧密包裹，在空间位阻和空位作用下水泥颗粒之间斥力增大，即粒子之间距离增大宏观上表现为粘度降低，即流动性增大。掺入量达到一定值后，在聚丙烯酰胺长链架桥和氢键的双重作用下形成空间网络，水泥颗粒间聚集在一起，即粒子间距离减小宏观上表现为粘度的增大，即流动性又呈现减小的趋势。
[0055]
实施例2
[0056]
一种水下不分散混凝土用聚丙烯酰胺的制备方法，包括以下步骤：
[0057]
1)称取丙烯酰胺46.20g(约0.65mol)、丙烯酸14.41g(约0.2mol)、烯丙基-α-d-吡喃半乳糖苷33.03g(约0.15mol)，溶解于280.92g的去离子水中，得到总质量浓度为25wt.％的水溶液；
[0058]
2)向所述水溶液中依次加入尿素0.18g(约为丙烯酰胺的0.4wt.％)、edta-2na 0.09g(约为丙烯酰胺的0.2wt.％)、甲酸钠0.18g(约为丙烯酰胺的0.4wt.％)，并在室温下搅拌均匀；
[0059]
3)用naoh溶液调节至ph为8，然后通入氮气除氧25min；
[0060]
4)加入偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐0.28g(约为丙烯酰胺的0.6wt.％)，并在20℃下密封保温反应4小时；
[0061]
5)加入过硫酸氨0.28g(约为丙烯酰胺的0.6wt.％)，并在35℃下密封保温反应5小时；
[0062]
6)将得到的胶状产物取出，经干燥、粉碎后即得粉末状聚丙烯酰胺，记为m2。
[0063]
对实施例2的产物m2进行红外光谱分析(ir)和定量13c谱测定。
[0064]
在ir光谱中，酰胺基中羰基(c＝o)的伸缩振动峰出现在1656cm-1左右，酰胺基中伯酰胺(-nh2)的伸缩振动峰出现在3348cm-1处；仲酰胺(-nh)的伸缩振动峰在3178cm-1处；-cn的伸缩振动峰在1119cm-1处；1405cm-1和1549cm-1处的吸收峰分别是羧基(-coo-)的对称和反对称伸缩振动峰；骨架中亚甲基(-ch2)的特征吸收峰在2918cm-1处；1316cm-1处出现的峰是次甲基(-ch)伸缩振动产生的。
[0065]
在定量13c谱测定结果中，在61.02-102.77ppm处出现了吡喃糖环c1-c6的特征峰；通过对特征峰的积分面积可以计算出x:y:z约为13:4:3。通过黏度法测得其黏均分子量mv为1387万，单体转化率在99.9％以上。由此，可以确定本实施例制备得到的聚丙烯酰胺具有式(i)所示的结构，
[0066][0067]
且其中的x:y:z为13:4:3。
[0068]
实施例3
[0069]
一种水下不分散混凝土用聚丙烯酰胺的制备方法，包括以下步骤：
[0070]
1)称取丙烯酰胺35.54g(约0.5mol)、丙烯酸18.02g(约0.25mol)、烯丙基-α-d-吡喃半乳糖苷55.06g(约0.25mol)，溶解于325.86g的去离子水中，得到总质量浓度为25wt.％的水溶液；
[0071]
2)向所述水溶液中依次加入尿素0.071g(约为丙烯酰胺的0.2wt.％)、edta-2na 0.071g(约为丙烯酰胺的0.2wt.％)、甲酸钠0.071g(约为丙烯酰胺的0.2wt.％)，并在室温下搅拌均匀；
[0072]
3)用naoh溶液调节至ph为8，然后通入氮气除氧30min；
[0073]
4)加入偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐0.14g(约为丙烯酰胺的0.4wt.％)，并在20℃下密封保温反应4小时；
[0074]
5)加入过硫酸氨0.14g(约为丙烯酰胺的0.4wt.％)，并在35℃下密封保温反应5小时；
[0075]
6)将得到的胶状产物取出，经干燥、粉碎后即得粉末状聚丙烯酰胺，记为m3。
[0076]
对实施例3的产物m3进行红外光谱分析(ir)和定量13c谱测定。
[0077]
在ir光谱中，酰胺基中羰基(c＝o)的伸缩振动峰出现在1656cm-1左右，酰胺基中伯酰胺(-nh2)的伸缩振动峰出现在3348cm-1处；仲酰胺(-nh)的伸缩振动峰在3178cm-1处；-cn的伸缩振动峰在1119cm-1处；1405cm-1和1549cm-1处的吸收峰分别是羧基(-coo-)的对称和反对称伸缩振动峰；骨架中亚甲基(-ch2)的特征吸收峰在2918cm-1处；1316cm-1处出现的峰是次甲基(-ch)伸缩振动产生的。
[0078]
在定量13c谱测定结果中，在61.02-102.77ppm处出现了吡喃糖环c1-c6的特征峰；通过对特征峰的积分面积可以计算出x:y:z约为2:1:1。通过黏度法测得其黏均分子量mv为1616万，单体转化率在99.9％以上。由此，可以确定本实施例制备得到的聚丙烯酰胺具有式(i)所示的结构，
[0079][0080]
且其中的x:y:z为2:1:1。
[0081]
实施例4
[0082]
进一步地，为了优化水下不分散混凝土用聚丙烯酰胺的制备工艺参数，以及研究水下不分散混凝土用聚丙烯酰胺的分子量对混凝土的浊度和扩展度的影响，在实施例4中设计了多个因子设计试验。其中，因子包括以下五种：
[0083]
a：丙烯酸与丙烯酰胺的摩尔配比；
[0084]
b：烯丙基-α-d-吡喃半乳糖苷与丙烯酰胺的摩尔配比；
[0085]
c：ph值；
[0086]
d：偶氮引发剂及其温度(℃)；
[0087]
e：氧化剂及其温度。
[0088]
在因子设计试验中，因子a、b、c作为一组进行设计，因子d、e作为一组进行设计，其中，以各个试验号对应制备得到的聚丙烯酰胺分别按照0.4wt.％的掺入量掺入水灰比为0.45的水泥净浆中，测试其浊度和扩展度。未作为因子设计的试验因素参照实施例1，具体构造及试验结果见表4和表5。
[0089]
表4
[0090][0091]
表5
[0092][0093]
从表4和表5的因子设计试验结果可知，为了制备得到适于水下混凝土中应用的聚丙烯酰胺，需要综合考虑制备聚丙烯酰胺中的丙烯酸与丙烯酰胺的摩尔配比、烯丙基-α-d-吡喃半乳糖苷与丙烯酰胺的摩尔配比、ph值、偶氮引发剂及其温度(℃)和氧化剂及其温度等多个因素，确保所制备得到的水下不分散混凝土用聚丙烯酰胺应用到水下混凝土后，具有优异的浊度和扩展度。
[0094]
综合考虑表4和表5的因子设计试验以及实施例1-3的测试结果，可以看出，将丙烯酰胺、丙烯酸、烯丙基-α-d-吡喃半乳糖苷的摩尔比设置在(50-70):(15-25):(15-25)，ph设置在7-8，先加入偶氮类引发剂在10-25℃的温度下密封保温反应3-5小时，再加入氧化剂在25-45℃下密封保温反应3-5小时是比较合适的制备条件。
[0095]
其中，采用偶氮类引发剂与氧化剂先后复配使用，并严格控制两段反应的温度，可以有效确保所制备的聚丙烯酰胺的均分子量，以及分子中的链段配比，使得分子中的链段配比与所投入的三种聚合单体的配比大致相当，以制备得到所需的水下不分散混凝土用聚丙烯酰胺。
[0096]
实施例5
[0097]
基于实施例1-4的各项结果，参考水下不分散混凝土用聚丙烯酰胺在水泥净浆中
的优化掺入量，设计了水下不分散混凝土用聚丙烯酰胺在混凝土的用料配比，进而设计了一种水下不分散混凝土，包括以下重量份的组合物：
[0098][0099]
其中，水下不分散混凝土用聚丙烯酰胺约占总混凝土的用料的0.5wt％，是优选的一个掺入量，具有优异的水下应用性能。
[0100]
对实施例5的混凝土进行性能测试，结果如表6。
[0101]
其中，抗压强度参按照gb/t50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》制作水下成型砂浆混凝土试件，并测量水下成型砂浆混凝土试件养护7天和28天的抗压强度。
[0102]
抗氯离子渗透性能按照gb/t50082-2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》中的库伦法在60v的外加电场下，每隔30min测量一次通过试件的电流值，试验持续6h，然后测定通过混凝土试件的总电量，以表征所测试的试件的抗氯离子渗透性能。
[0103]
表6
[0104] 实施例57天强度mpa37.828天强度mpa44.5抗氯离子渗透性(导电量c)688
[0105]
从表6的结果可知，本技术所制备的水下不分散混凝土用聚丙烯酰胺应用在水下混凝土中，还可以确保混凝土具有优异的强度和抗氯离子渗透性能。