一种蜂窝状轻质高韧性弹性体树脂基材料及其制备方法

1.本发明属于柔性树脂复合材料技术领域，涉及一种弹性体树脂基材料及其制备方法，尤其涉及一种蜂窝状轻质高韧性弹性体树脂基材料及其制备方法。


背景技术：

2.高分子多孔材料以其轻质隔热、耐温耐湿等的重要特征，在国防军工、航空航天、交通运输、生物医学、建筑工程等各个领域都具有广泛应用前景。同时，轻质高强且耐用的材料一直是许多先进科学与工程所需材料的基本属性，它们能有效满足极端条件下对材料的要求。同时，高分子多孔材料具有高效隔热性能，可以大大减小建筑能带来的电力成本，有效缓解未来的能源紧缺。目前，先进多孔材料的力学强韧性和隔热性能往往很难兼顾(advanced functional materials,2016年26期1636页)，这主要是缘于非常难以实现/做到分子结构和微孔结构的协调。刚性分子力学强度高，但是其分子网络的本征导热率高且容易发生脆性破坏，不利于实际应用(如酚醛泡沫板容易掉渣)。柔性分子网络的导热率低，但是不够强韧且稳定性差，无法满足工程材料的安全性需求。为了实现这一目标，科学家们开展了一系列研究。例如：德国《德国应用化学》(angewandte chemie,2019年131期14290页)报道了以蚕丝蛋白作为骨架，利用原位液相合成技术制备蜂窝状蚕丝蛋白-硫化银双网络结构材料，可用于水蒸发领域。又如德国《先进功能材料》(advanced functional materials,2018年28期51页)报道了以纳米氯化钠颗粒作为牺牲模板，利用3d打印技术在制备出pgs和碳纳米管的导电复合材料后将模板清除，得到纳米摩擦发电材料。
3.但是上述方法制备的材料都存在以下问题，即制备方法复杂，技术成本和经济成本高，不适合大规模制备，同时所制备的材料都无法实现功能化，例如：防火、隔热、隔音等。同样是模板法，美国《科学》(science,2013年341期530页)报道了一种利用聚环氧乙烷单体作为模板，聚环氧乙烷-聚苯乙烯嵌段共聚物作为基体，二甲苯作为溶剂，利用溶剂蒸发过程诱导相分离，并清洗移除模板，制备出来一种具有等级孔的多孔聚合物骨架材料。这种材料可用于生长方解石晶体的骨架。但是该材料不但有上述提到的各种问题，还忽略了在实际应用中材料的体积问题。
4.取向冷冻技术，是一种广泛应用于仿生科学和生物工程等领域的自组装技术。近年来，该技术通过结合了各种纳米结构单元、高分子、无机陶瓷等新材料，已经实现了多种高性能的各向异性隔热材料的制备。这类材料的隔热防火性能优异，具有非常巨大的工程和科学发展前景。2017年，美国《自然通讯》(nature communications 2017年8期14425页)报道了一种利用取向冷冻技术，将化学改性的石墨烯溶液取向冻干，制备三维取向骨架结构。然后再用陶瓷前体聚甲基硅氧烷渗透进入石墨烯骨架，并在氮气气氛下于1000℃烧结，以将硅氧烷聚合物转化为碳化硅陶瓷，从而得到石墨烯-陶瓷复合块材，但是工序繁琐，涉及高温烧结，能耗高，不环保，同时，所得石墨烯骨架在烧结过程中收缩率高达20％，在实际应用过程中存在较大的问题。
5.综上所述，目前上述材料仍存在性能较弱，实用性差，制备工艺繁琐，成本较高等
缺陷。
6.因此，如何利用纳米技术，设计一种具有弹性好、韧性好、耐用性高且隔热性能好的多孔材料，已经成为新型多孔材料领域亟待解决的问题，也是业内具有前瞻性的研究人员广泛关注的焦点之一。


技术实现要素：

7.有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种弹性体树脂基材料及其制备方法，特别是一种蜂窝状轻质高韧性弹性体树脂基材料，本发明提供的弹性体树脂基材料，韧性好，弹性优良，耐疲劳性能优异，可反复弯折压缩，比商业保温板材料具有更高的强度和耐磨性，同时兼具良好的隔热性能。而且操作简单，可控性好，可大规模制备。
8.本发明提供了一种弹性体树脂基材料，包括橡胶和树脂材料；
9.所述橡胶为连续相，所述树脂材料为分散相；
10.所述弹性体树脂基材料具有多孔的孔道结构。
11.优选的，所述弹性体树脂基材料具有海岛结构；
12.所述弹性体树脂基材料中，树脂材料的质量含量为25％～50％；
13.所述弹性体树脂基材料中，橡胶的质量含量为50％～75％；
14.所述多孔的孔道结构包括蜂窝状的孔道结构；
15.所述蜂窝的蜂窝孔包括椭圆形蜂窝孔；
16.所述弹性体树脂基材料具有垂直的孔道取向结构。
17.优选的，所述孔道的径向尺寸为5～50μm；
18.所述孔道的壁厚为1～5μm；
19.所述弹性体树脂基材料中还包括增稠剂；
20.所述增稠剂为弹性体树脂基材料的支撑模板；
21.所述弹性体树脂基材料中，橡胶分子链和树脂分子链，通过增稠剂，形成电荷作用和氢键作用；
22.所述弹性体树脂基材料中，增稠剂的质量含量为2％～4％。
23.优选的，所述弹性体树脂基材料中，纵向的孔道结构贯穿弹性体树脂基材料；
24.所述弹性体树脂基材料中还包括纳米填料；
25.所述纳米填料复合在所述孔道结构中；
26.所述弹性体树脂基材料中，纳米填料的质量含量为5％～15％；
27.所述弹性体树脂基材料沿孔道方向，宏观上具有纵向的纹理状形貌；
28.所述弹性体树脂基材料为隔热材料和/或缓冲材料。
29.优选的，所述橡胶包括天然橡胶、异戊橡胶、丁腈橡胶、丁苯橡胶和丁基橡胶中的一种或多种；
30.所述树脂包括聚氨酯、环氧树脂、酚醛树脂和硅丙树脂中的一种或多种；
31.所述弹性体树脂基材料为可弯曲材料和/或可压缩材料；
32.所述弹性体树脂基材料的弯曲强度为4～11mpa；
33.所述弹性体树脂基材料由取向冷冻法制备得到；
34.所述弹性体树脂基材料的密度为100～300mg/cm3。
35.本发明提供了一种弹性体树脂基材料的制备方法，包括以下步骤：
36.1)将水性橡胶乳液、水性树脂和水混合后，得到混合液；
37.2)向上述步骤得到的混合液中，加入增稠剂和催化剂的混合胶液再次混合后，得到混合溶胶，再将混合溶胶置于模具中，经过取向冷冻后，然后取出放置在基底上进行冷冻干燥，得到冻干材料；
38.3)将上述步骤得到的冻干材料加热固化后，得到弹性体树脂基材料。
39.优选的，所述水性橡胶乳液与所述水的比为(3～9)g：10ml；
40.所述水性树脂与所述水的比为(1～3)g：10ml；
41.所述催化剂包括甲酸、冰醋酸、草酸、酒石酸和盐酸中的一种或多种；
42.所述增稠剂包括壳聚糖、海藻酸钠、琼脂、淀粉和羧甲基纤维素钠中的一种或多种；
43.所述步骤1)中的原料，还包括纳米填料。
44.优选的，所述纳米填料与所述水的比为(0.5～1.5)g：10ml；
45.所述纳米填料包括碳化硅、蒙脱土、二氧化硅、碳纳米管、石墨烯、镁盐晶须、硫酸钙晶须和羟基磷灰石中的一种或多种；
46.所述增稠剂和催化剂的混合胶液中包括增稠剂、催化剂和水溶剂；
47.所述增稠剂与所述水溶剂的比为(2～4)g：100ml；
48.所述催化剂与所述水溶剂的体积比为(2～4):100；
49.所述混合液中的水与所述增稠剂和催化剂的混合胶液的体积比为1：1。
50.优选的，所述取向冷冻的温度为-10～-80℃；
51.所述取向冷冻的时间为10～30min；
52.所述基底包括低表面能基底；
53.所述基底的材质包括聚四氟乙烯、全氟乙烯丙烯共聚物、氟碳树脂和有机硅橡胶中的一种或多种；
54.所述放置的方式包括沿取向方向垂直放置。
55.优选的，所述冷冻干燥的温度为-20～-50℃；
56.所述冷冻干燥的时间为24～72h；
57.所述加热固化的温度为100～180℃；
58.所述加热固化的时间为0.5～2h；
59.所述加热固化后还包括碳化步骤；
60.所述碳化的温度为300～800℃；
61.所述碳化的时间为1～4h。
62.本发明提供了一种弹性体树脂基材料，包括橡胶和树脂材料；所述橡胶为连续相，所述树脂材料为分散相；所述弹性体树脂基材料具有多孔的孔道结构。与现有技术相比，本发明得到了一种具有特定结构和组成的弹性体树脂基材料，该特定的具有椭圆形蜂窝孔的蜂窝状材料密度小(100～300mg/cm3)，没有任何收缩开裂现象，韧性好，弹性优良，耐疲劳性能优异，可反复弯折压缩，具有优良的形状记忆性和弹性，可任意方向弯曲扭转180
°
而不产生塑性形变，比传统商业保温材料具有更高的比强度和耐磨性(不掉粉)，并且兼具良好的隔热性能。而且本发明还能够通过调控冷冻温度、橡胶乳液含量、树脂含量、固化温度等
调控所得高分子复合材料的结构、密度和力学性能等。
63.本发明基于取向冷冻法制备得到了弹性好、韧性好、耐用性高且隔热性能好的多孔弹性体树脂基材料，可以通过调控取向冷冻过程参数和固化温度，来调控材料结构、密度、力学强度等。更进一步的，通过加入导电纳米填料，可具备各向异性柔性传感性能。调控过程简单可行，可以满足不同密度与强度需求。而且本发明采用的原材料为水性橡胶乳液，水性树脂和天然增稠剂。橡胶乳液和水性树脂合成技术成熟，简单易得，工业化程度高；天然增稠剂如壳聚糖和海藻酸钠作为重要的海洋产品，来源广泛，绿色环保。三者均价格低廉，可以有效降低生产成本，非常适合商业化生产。同时本发明为湿法制备，可以结合不同需求，复合不同材料，方便获得各种不同功能的轻质高强材料。同时，材料基体为橡胶乳液和水性树脂，采用不同的橡胶乳液原料，可以获得弹性优良，耐候性好的多孔材料，适用于各个领域的极端工作环境。
64.本发明提供的采用取向冷冻法制备弹性体树脂基材料的方法，工艺简单，技术成熟，材料的蜂窝状结构、密度和力学强度均可调控，是一种成本低廉、性能优异的蜂窝状橡胶树脂材料的制备方法，操作简单，条件温和，可控性好，可大规模制备，适于工业化发展和应用。
65.实验结果表明，本发明制备所得弹性体树脂基材料密度小(100～300mg/cm3)，没有任何收缩开裂现象，具有优良的形状记忆性和弹性(垂直孔道方向40％最大形变压缩循环1000次不产生永久形变，平行孔道方向20％最大形变压缩循环1000次不产生永久形变)，可任意方向弯曲扭转180
°
而不产生塑性形变，比传统商业保温材料具有更高的比强度和耐磨性(不掉粉)，并且兼具良好的隔热性能。
附图说明
66.图1为本发明实施例1制备的固化后的蜂窝状橡胶树脂材料的横向截面扫描电镜图；
67.图2为本发明实施例1制备的固化后的蜂窝状橡胶树脂材料的纵向截面扫描电镜图；
68.图3为本发明实施例1制备的固化后的蜂窝状橡胶树脂材料的实物样品照片；
69.图4为本发明实施例1制备的蜂窝状橡胶树脂材料的弯曲展示照片；
70.图5为本发明实施例1制备的蜂窝状橡胶树脂材料的扭转展示照片；
71.图6为本发明实施例1制备的蜂窝状橡胶树脂材料的压缩循环测试应力应变曲线；
72.图7为本发明实施例2制备的不同配比的蜂窝状橡胶树脂材料的三点弯曲测试应力应变曲线；
73.图8为本发明实施例2制备的蜂窝状橡胶树脂材料(配比：橡胶600mg，树脂200mg)的压缩循环测试应力应变曲线；
74.图9为本发明实施例2制备的不同橡胶/树脂含量的蜂窝状橡胶树脂材料(cmn)的实物照片；
75.图10为本发明实施例2制备的不同橡胶/树脂含量的蜂窝状橡胶树脂材料的隔热性能(纵向及横向)；
76.图11为本发明实施例3制备的不同碳管含量的蜂窝状橡胶树脂材料的导电性能。
具体实施方式
77.为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
78.本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
79.本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或树脂基复合材料领域常用的纯度。
80.本发明提供了一种弹性体树脂基材料，包括橡胶和树脂材料；
81.所述橡胶为连续相，所述树脂材料为分散相；
82.所述弹性体树脂基材料具有多孔的孔道结构。
83.在本发明中，所述弹性体树脂基材料优选具有海岛结构。
84.在本发明中，所述多孔的孔道结构优选包括蜂窝状的孔道结构。具体的，所述蜂窝的蜂窝孔优选包括椭圆形蜂窝孔。
85.在本发明中，所述弹性体树脂基材料优选具有垂直的孔道取向结构。
86.在本发明中，所述孔道的径向尺寸优选为5～50μm，更优选为15～40μm，更优选为25～30μm。
87.在本发明中，所述孔道的壁厚优选为1～5μm，更优选为1.5～4.5μm，更优选为2～4μm，更优选为2.5～3.5μm。
88.在本发明中，所述弹性体树脂基材料中优选包括增稠剂。
89.在本发明中，所述增稠剂优选为弹性体树脂基材料的支撑模板。
90.在本发明中，所述弹性体树脂基材料中，橡胶分子链和树脂分子链，优选通过增稠剂，形成电荷作用和氢键作用。
91.在本发明中，所述弹性体树脂基材料中，增稠剂的质量含量优选为2％～4％，更优选为2.4％～3.6％，更优选为2.8％～3.2％。
92.在本发明中，所述弹性体树脂基材料中，纵向的孔道结构优选贯穿弹性体树脂基材料。
93.在本发明中，所述弹性体树脂基材料中优选包括纳米填料。
94.在本发明中，所述纳米填料优选复合在所述孔道结构中。具体的，所述复合的方式为嵌入式网络结构。
95.在本发明中，所述弹性体树脂基材料中，纳米填料的质量含量优选为5％～15％，更优选为7％～13％，更优选为9％～11％。
96.在本发明中，所述弹性体树脂基材料沿孔道方向，宏观上优选具有纵向的纹理状形貌。
97.在本发明中，所述弹性体树脂基材料优选为隔热材料和/或缓冲材料，更优选为隔热材料和缓冲材料。
98.在本发明中，所述弹性体树脂基材料中，树脂材料的质量含量优选为25％～50％，更优选为30％～45％，更优选为35％～40％。
99.在本发明中，所述树脂优选包括聚氨酯、环氧树脂、酚醛树脂和硅丙树脂中的一种
或多种，更优选为聚氨酯、环氧树脂、酚醛树脂或硅丙树脂。
100.在本发明中，所述弹性体树脂基材料中，橡胶的质量含量优选为50％～75％，更优选为55％～70％，更优选为60％～65％。
101.在本发明中，所述弹性体树脂基材料优选为可弯曲材料和/或可压缩材料，更优选为可弯曲材料或可压缩材料。
102.在本发明中，所述弹性体树脂基材料优选由取向冷冻法制备得到。
103.在本发明中，所述弹性体树脂基材料的优选为100～300mg/cm3，更优选为140～260mg/cm3，更优选为180～220mg/cm3。
104.本发明提供了一种弹性体树脂基材料的制备方法，包括以下步骤：
105.1)将水性橡胶乳液、水性树脂和水混合后，得到混合液；
106.2)向上述步骤得到的混合液中，加入增稠剂和催化剂的混合胶液再次混合后，得到混合溶胶，再将混合溶胶置于模具中，经过取向冷冻后，然后取出放置在基底上进行冷冻干燥，得到冻干材料；
107.3)将上述步骤得到的冻干材料加热固化后，得到弹性体树脂基材料。
108.本发明首先将水性橡胶乳液、水性树脂和水混合后，得到混合液。
109.在本发明中，所述水性橡胶乳液与所述水的比优选为(3～9)g：10ml，更优选为(4～8)g：10ml，更优选为(5～7)g：10ml。
110.在本发明中，所述水性树脂与所述水的比优选为(1～3)g：10ml，更优选为(1.4～2.6)g：10ml，更优选为(1.8～2.2)g：10ml。
111.在本发明中，所述步骤1)中的原料，优选包括纳米填料。
112.在本发明中，所述纳米填料优选包括碳化硅、蒙脱土、二氧化硅、碳纳米管、石墨烯、镁盐晶须、硫酸钙晶须和羟基磷灰石中的一种或多种，更优选为碳化硅、蒙脱土、二氧化硅、碳纳米管、石墨烯、镁盐晶须、硫酸钙晶须或羟基磷灰石。
113.在本发明中，所述纳米填料与所述水的比优选为(0.5～1.5)g：10ml，更优选为(0.7～1.3)g：10ml，更优选为(0.9～1.1)g：10ml。
114.本发明再向上述步骤得到的混合液中，加入增稠剂和催化剂的混合胶液再次混合后，得到混合溶胶，再将混合溶胶置于模具中，经过取向冷冻后，然后取出放置在基底上进行冷冻干燥，得到冻干材料。
115.在本发明中，所述增稠剂和催化剂的混合胶液中优选包括增稠剂、催化剂和水溶剂
116.在本发明中，所述增稠剂与所述水溶剂的比优选为(2～4)g：100ml，更优选为(2.4～3.6)g：100ml，更优选为(2.8～3.2)g：100ml。
117.在本发明中，所述催化剂与所述水溶剂的体积比优选为(2～4):100，更优选为(2.4～3.6):100，更优选为(2.8～3.2):100。
118.在本发明中，所述混合液中的水与所述增稠剂和催化剂的混合胶液的体积比优选为1：1。
119.在本发明中，所述取向冷冻的温度优选为-10～-80℃，更优选为-20～-50℃，更优选为-30～-40℃。
120.在本发明中，所述取向冷冻的时间优选为10～30min，更优选为14～26min，更优选
为18～22min。
121.在本发明中，所述基底优选包括低表面能基底。
122.在本发明中，所述基底的材质优选包括聚四氟乙烯、全氟乙烯丙烯共聚物、氟碳树脂和有机硅橡胶中的一种或多种，更优选为聚四氟乙烯、全氟乙烯丙烯共聚物、氟碳树脂或有机硅橡胶。
123.在本发明中，所述放置的方式优选包括沿取向方向垂直放置。
124.在本发明中，所述冷冻干燥的温度优选为-20～-50℃，更优选为-30～-50℃，更优选为-40～-50℃。
125.在本发明中，所述冷冻干燥的时间优选为24～72h，更优选为34～62h，更优选为44～52h。
126.本发明最后将上述步骤得到的冻干材料加热固化后，得到弹性体树脂基材料。
127.在本发明中，所述加热固化的温度优选为100～180℃，更优选为110～150℃，更优选为120～140℃。
128.在本发明中，所述加热固化的时间优选为0.5～2h，更优选为0.8～1.7h，更优选为1.1～1.4h。
129.在本发明中，所述加热固化后优选包括碳化步骤。
130.在本发明中，所述碳化的温度优选为300～800℃，更优选为400～700℃，更优选为500～600℃。
131.在本发明中，所述碳化的时间优选为1～4h，更优选为1.5～3.5h，更优选为2～3h。
132.本发明为完整和细化整体制备过程，更好的保证弹性体树脂基材料的结构、形貌和参数，提高弹性体树脂基材料的整体综合性能，上述弹性体树脂基材料的制备方法具体可以为以下步骤：
133.a、将纳米填料和水性橡胶乳液、水性树脂分散在水中，搅拌获得混合溶液；
134.b、取不同配比的混合溶液、增稠剂和催化剂溶液混合得到混合溶胶，缓慢加入到模具中(底面为光滑平整的铜块)，通过加入液氮降温进行取向冷冻。最后待样品完全冷冻后，放置于低表面能基底上，在冰箱中储存。最后放入冻干机中进行冷冻干燥；
135.c、将步骤b中所得到的块材放入烘箱中进行固化，即可得到蜂窝状弹性体树脂基材料。
136.具体的，所述步骤a中所述水性橡胶乳液优选选自天然橡胶、异戊橡胶、丁腈橡胶、丁苯橡胶、丁基橡胶等中的一种，更优选为丁苯橡胶、丁腈橡胶。所述水性树脂优选选自聚氨酯、环氧树脂、酚醛树脂、密胺树脂等中的一种，更优选为环氧树脂或酚醛树脂。
137.步骤a中所述橡胶乳液的质量、水性树脂的质量与所述混合溶液中水的比例为(3g～9g):(1g～3g):10ml。
138.具体的，所述的纳米填料为无机材料，如碳化硅、蒙脱土、二氧化硅、碳纳米管、石墨烯、镁盐晶须、硫酸钙晶须、羟基磷灰石等中的一种或任意配比的几种。所述步骤a中，所述纳米填料的质量与所述混合溶液中水的比例为(0.5～1.5)g：10ml。本发明采用填充物(纳米填料)仅为辅助支撑材料的三维结构和赋予材料更多功能性，可选择性添加，抑或不加。
139.具体的，所述步骤b中的所述增稠剂为壳聚糖、海藻酸钠、琼脂、淀粉、羧甲基纤维
素钠等。所述催化剂为甲酸、冰醋酸、草酸、酒石酸、盐酸中的一种或任意配比的几种，更优选为甲酸、乙酸、盐酸。所述增稠剂的质量、所述催化剂的体积和所述增稠剂和催化剂溶液中水的比例为(2g～4g):(0.5ml～1ml):100ml。
140.具体的，所述步骤b中取向冷冻温度为-10～-80℃，冷冻得到的块材放置在低表面能基底(聚四氟乙烯、全氟乙烯丙烯共聚物、氟碳树脂、有机硅橡胶)上，放入冻干机，冻干过程持续时间为24h～72h。
141.具体的，所述步骤c中固化温度100℃～180℃，固化时间为0.5h～2h；碳化温度为300℃～800℃，碳化时间为1h～4h。
142.本发明以取向冷冻法作为制备基础，以橡胶乳液、混合溶胶、各种填充物和水性树脂作为原料，通过增稠剂与橡胶和树脂分子链间的电荷和氢键相互作用，以增稠剂作为支撑模板，辅以各种填充物，保证在冷冻干燥过程中树脂得到足够支撑而不塌缩，使样品保留取向冷冻过程中的蜂窝状结构；再将冻干后的材料通过在烘箱中固化，获得足够的力学强度；还可以进一步进行低温碳化，使材料的密度进一步降低。
143.本发明中采用的橡胶和树脂为水性橡胶乳液和可溶于水的水性树脂，同时本发明采用绿色环保、价格低廉的天然增稠剂作为主要支撑模板。填充物加入溶胶中，可以进一步支撑低分子量的橡胶，保证树脂在冷冻干燥过程中不会由于蠕变作用而塌缩。
144.本发明中，为实现取向冷冻，将金属平台底面浸入液氮槽中，金属平台表面粘结热电偶，通过改变液氮加入量来控制金属平台表面温度。该方法可以将金属平台表面温度的误差控制在3℃以内。本发明中，制备的材料大小、形状由大小不同、形状不同的模具控制，所述模具的材料优选为硅橡胶、聚二甲基硅氧烷、聚四氟乙烯，更优选为硅橡胶、聚二甲基硅氧烷。
145.取向冷冻过程时，将金属平台温度控制在所需冷冻温度，放上模具，灌入本发明所述混合溶胶。所述冷冻温度优选为-10℃～-80℃，更优选为-20℃～-40℃。本发明特别采用了低表面能的基底，这是由于在取向冷冻后，冷冻干燥过程中的树脂并没有完全固化，材料有一定粘性，为保证材料品质，取向冷冻后的样品放置在低表面能的基底上，再将样品连同基底一同放入冻干机中冻干，能够更好的提高最终材料的品质。
146.所述低表面能基底优选为聚四氟乙烯、全氟乙烯丙烯共聚物、氟碳树脂、有机硅橡胶中的一种，更优选为聚四氟乙烯；所述冷冻干燥过程持续时间优选为24h～72h，更优选为36h～48h。
147.冷冻干燥后的样品颜色为米白色或浅黄色，结构完整但是强度较低，需要进一步固化处理或固化后进行碳化处理。具体的，所述固化温度优选为100℃～180℃，更优选为120℃～160℃；固化时间优选为0.5h～2h，更优选为0.5h～1h；所述碳化温度优选为300℃～800℃，碳化时间优选为1h～4h。
148.本发明上述步骤提供了一种蜂窝状轻质高韧性弹性体树脂基材料及其制备方法，该具有特定结构和组成的弹性体树脂基材料，该特定的具有椭圆形蜂窝孔的蜂窝状材料密度小(100～300mg/cm3)，没有任何收缩开裂现象，韧性好，弹性优良，耐疲劳性能优异，可反复弯折压缩，具有优良的形状记忆性和弹性，可任意方向弯曲扭转180
°
而不产生塑性形变，比传统商业保温材料具有更高的比强度和耐磨性(不掉粉)，并且兼具良好的隔热性能。而且本发明还能够通过调控冷冻温度、橡胶乳液含量、树脂含量、固化温度等调控所得高分子
复合材料的结构、密度和力学性能等。
149.本发明基于取向冷冻法制备得到了弹性好、韧性好、耐用性高且隔热性能好的多孔弹性体树脂基材料，可以通过调控取向冷冻过程参数和固化温度，来调控材料结构、密度、力学强度等。更进一步的，通过加入导电纳米填料，可具备各向异性柔性传感性能。调控过程简单可行，可以满足不同密度与强度需求。而且本发明采用的原材料为水性橡胶乳液，水性树脂和天然增稠剂。橡胶乳液和水性树脂合成技术成熟，简单易得，工业化程度高；天然增稠剂如壳聚糖和海藻酸钠作为重要的海洋产品，来源广泛，绿色环保。三者均价格低廉，可以有效降低生产成本，非常适合商业化生产。同时本发明为湿法制备，可以结合不同需求，复合不同材料，方便获得各种不同功能的轻质高强材料。同时，材料基体为橡胶乳液和水性树脂，采用不同的橡胶乳液原料，可以获得弹性优良，耐候性好的多孔材料，适用于各个领域的极端工作环境。
150.本发明提供的采用取向冷冻法制备弹性体树脂基材料的方法，工艺简单，技术成熟，材料的蜂窝状结构、密度和力学强度均可调控，是一种成本低廉、性能优异的蜂窝状橡胶树脂材料的制备方法，操作简单，条件温和，可控性好，可大规模制备，适于工业化发展和应用。
151.实验结果表明，本发明制备所得弹性体树脂基材料密度小(100～300mg/cm3)，没有任何收缩开裂现象，具有优良的形状记忆性和弹性(垂直孔道方向40％最大形变压缩循环1000次不产生永久形变，平行孔道方向20％最大形变压缩循环1000次不产生永久形变)，可任意方向弯曲扭转180
°
而不产生塑性形变，比传统商业保温材料具有更高的比强度和耐磨性(不掉粉)，并且兼具良好的隔热性能。
152.为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种弹性体树脂基材料及其制备方法进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
153.实施例1
154.将4g壳聚糖(上海国药集团)分散在100ml去离子水中，再加入4ml乙酸，搅拌过夜，获得浅黄色透明乙酸壳聚糖混合溶胶，待用。
155.取1ml去离子水至离心管中，加入900mg丁腈橡胶乳液，300mg商业密胺树脂充分震荡混合；
156.取1ml所述乙酸壳聚糖混合溶胶至离心管中，充分震荡混合后，置于真空烘箱抽真空除去溶胶内的气泡，待用。
157.将连接热电偶的金属平台放置在塑料泡沫容器中，将液氮倒入塑料泡沫容器，控制液氮倒入量使金属平台温度稳定在-10℃；将厚度为1.5cm的硅胶板中间切除底面约为1.5cm*1.5cm的贯通的小块作为模板，平整放置在低温金属平台表面；将所述的混合溶胶倒入模板中，通过加入液氮的量控制金属平台温度稳定在-10℃左右，约20分钟后，样块全部冷冻完毕。将样块从模板中取出，取向方向垂直放置在聚四氟乙烯的平板基底上，然后将样品连同基底一同放入冻干机中冻干，干燥时间为48h。干燥完毕后取出，放置于100℃烘箱中固化0.5h。
158.对本发明实施例1制备的弹性体树脂基材料进行表征。
159.参见图1，图1为本发明实施例1制备的固化后的蜂窝状橡胶树脂材料的横向截面扫描电镜图。
160.参见图2，图2为本发明实施例1制备的固化后的蜂窝状橡胶树脂材料的纵向截面扫描电镜图。
161.参见图3，图3为本发明实施例1制备的固化后的蜂窝状橡胶树脂材料的实物样品照片。
162.对本发明实施例1制备的弹性体树脂基材料进行检测。
163.测试得出，样品的密度约为240mg/cm3，取向方向的压缩屈服强度约为1.0mpa，拉伸强度1.5mpa，杨氏模量为13.5mpa。
164.参见图4，图4为本发明实施例1制备的蜂窝状橡胶树脂材料的弯曲展示照片。
165.参见图5，图5为本发明实施例1制备的蜂窝状橡胶树脂材料的扭转展示照片。
166.参见图6，图6为本发明实施例1制备的蜂窝状橡胶树脂材料的压缩循环测试应力应变曲线。
167.实施例2
168.将4g壳聚糖(上海国药集团)分散在100ml去离子水中，再加入4ml乙酸，搅拌过夜，获得浅黄色透明乙酸壳聚糖混合溶胶，待用。
169.取3个离心管分别装入1ml去离子水，依次向离心管中加入900mg、600mg、300mg丁腈橡胶乳液和300mg、200mg、100mg商业密胺树脂充分震荡混合。
170.取1ml所述壳聚糖溶胶分别加至离心管中，充分震荡混合后，置于真空烘箱抽真空除去溶胶内的气泡，待用。
171.利用和实施例1中的相同制备方法，金属平台温度稳定在-10℃；将硅胶模板平整放置在低温金属平台表面；将所述的混合溶胶倒入模板中，通过加入液氮的量控制金属平台温度稳定在-10℃左右，约20分钟后，样块全部冷冻完毕。将样块从模板中取出，取向方向垂直放置在聚四氟乙烯的平板基底上，然后将所有样品连同基底一同放入冻干机中冻干，干燥时间为48h。干燥完毕后取出，放置于100℃烘箱中固化0.5h。
172.对本发明实施例2制备的不同配比的弹性体树脂基材料进行检测。
173.参见图7，图7为本发明实施例2制备的不同配比的蜂窝状橡胶树脂材料的三点弯曲测试应力应变曲线。其中，样品命名为cmn-x-y，x代表水性树脂含量，y代表橡胶乳液含量；如实施例1中样品为cmn-3-9，即树脂300mg，橡胶900mg；cmf为仅含900mg密胺树脂(mf)，不含橡胶成分的对比样品。
174.参见图8，图8为本发明实施例2制备的蜂窝状橡胶树脂材料(配比：橡胶600mg，树脂200mg)的压缩循环测试应力应变曲线。
175.参见图9，图9为本发明实施例2制备的不同橡胶/树脂含量的蜂窝状橡胶树脂材料(cmn)的实物照片。其中，样品命名为cmn-x-y，x代表水性树脂含量，y代表橡胶乳液含量。
176.参见图10，图10为本发明实施例2制备的不同橡胶/树脂含量的蜂窝状橡胶树脂材料的隔热性能(纵向及横向)。其中，样品命名为cmn-x-y，x代表水性树脂含量，y代表橡胶乳液含量。隔热性能采用瞬态平面热源法。
177.实施例3
178.将4g壳聚糖(上海国药集团)分散在100ml去离子水中，再加入4ml乙酸，搅拌过夜，
获得浅黄色透明壳聚糖溶胶，待用。
179.取3个离心管分别装入1ml去离子水，依次向离心管中加入900mg、600mg、300mg丁腈橡胶乳液，150mg、100mg、50mg多壁碳纳米管和300mg、200mg、100mg商业密胺树脂充分震荡混合。
180.取1ml所述乙酸壳聚糖混合溶胶分别加至离心管中，充分震荡混合后，置于真空烘箱抽真空除去溶胶内的气泡，待用。
181.利用和实施例1中的相同制备方法，金属平台温度稳定在-10℃；将硅胶模板平整放置在低温金属平台表面；将所述的混合溶胶倒入模板中，通过加入液氮的量控制金属平台温度稳定在-10℃左右，约20分钟后，样块全部冷冻完毕。将样块从模板中取出，取向方向垂直放置在聚四氟乙烯的平板基底上，然后将所有样品连同基底一同放入冻干机中冻干，干燥时间为48h。干燥完毕后取出，放置于100℃烘箱中固化0.5h。
182.对本发明实施例3制备的不同碳纳米管含量的弹性体树脂基材料进行性能检测。
183.将材料两端接上导线，涂敷银胶封装，使用万用表测试其电阻。
184.参见图11，图11为本发明实施例3制备的不同碳管含量的蜂窝状橡胶树脂材料的导电性能。
185.其中，上图样品树脂含量为300mg，橡胶含量为900mg，碳纳米管含量为150mg；下图样品树脂含量为100mg,橡胶含量为300mg，碳纳米管含量为50mg。结果表明，材料的导电性随着碳纳米管含量增加而增大。
186.以上对本发明提供的一种蜂窝状轻质高韧性弹性体树脂基材料及其制备方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。