一种马来酸酯/富马酸酯生产中杂质盐的处理方法与流程

1.本发明属于精细化工领域，具体涉及马来酸酯或富马酸酯生产制备领域的后续杂质处理和精制。


背景技术：

2.马来酸酯/富马酸酯为一系列化工中间体，比如，马来酸二乙酯（顺丁烯二酸二乙酯）用作农药中间体，用于制备有机磷农药马拉硫磷，也可用于生产香料，是一种广泛应用的有机合成中间体。富马酸二乙酯也是一种性能优良的防腐剂、高分子材料聚合剂，是食品添加剂富马酸及其双甲酯的换代产品。生成马来酸二乙酯/富马酸二乙酯的反应为可逆反应，体系中通常含有少量未反应完全的组分，使体系呈酸性，需要先进一步中和成盐后，再进一步精制提纯得到合格产品。
3.目前对反应后酸性体系的处理通常是采用10%碳酸钠（na2co3）溶液中和，静置分相后的油相再精馏提纯得到合格产品。该工序生成的马来酸单乙酯碳酸盐一般存在于水相中，通过分相后的水相排出。由于水相和油相密度差偏小，油相中通常会含一定量有机盐，一般需多次水洗，将油相中的盐萃出。否则在后续精馏处理中会累积造成塔釜堵塞，需定期清理，使得生产过程中劳动强度变大，同时产品长时间受热发生副反应，降低了产品纯度和收率。


技术实现要素：

4.因此，为解决目前马来酸酯或富马酸酯生产过程中含盐废水的产生及后续处理费用的增加，本发明旨在选出一种不产生含盐废水的碱性溶剂做为中和剂。
5.由于生成马来酸二乙酯/富马酸二乙酯的反应为可逆反应，体系呈酸性，那么就要保证所选的醇胺盐既要满足酸值指标要求又要稳定性较好，避免后续高温下分解重新生成马来酸/富马酸单乙酯或其他难与马来酸酯/富马酸酯分离的轻组分杂质，影响产品纯度。
6.发明团队经过对10% na2co3、固体碱cao、甲醇钠固体、meda类醇胺溶液等碱性物质进行大量的中和实验研究，研究发现，虽然10% na2co3、固体碱cao、甲醇钠等均可使马来酸/富马酸单乙酯中和得到合格酸值的产品，但甲醇钠中和的缺点是由于甲醇钠碱性较强，不容易控制加入比例，且后续产品高温精馏过程中容易发生其他加成副反应，不利于得到合格产品；固体碱cao同样存在后续固体残渣难处理的问题，影响连续精馏提纯工段操作，难以得到合格产品。
7.对比各个碱性物质的中和效果，发明团队意外的发现通过加入适当比例的meda类醇胺溶液可以将未反应的少量马来酸/富马酸单乙酯中和生成盐，且meda类醇胺溶液与马来酸单乙酯反应生成的盐在高真空下脱重后可实现与产品分离排出至界外，这可以省去后续溶解并离心分离的步骤，液体物料更有利于后续产品的精制提纯，避免固废的排放，减少环境污染。进一步探究，乙醇胺与马来酸单乙酯的中和产物在助剂作用下控制适宜条件可进行逆反应得到马来酸单乙酯和乙醇胺，逆反应产物累积后精馏分离得到的乙醇胺可循环
koh/g的指标要求，则再对其进行稳定性实验，（在减压（3~5kpa）条件下逐步加热升温进一步精馏提纯得到合格马来酸酯或富马酸酯产品，并确定该乙醇胺盐高温下的稳定性）；对比例1-4为以其他碱性溶液为中和试剂进行的实验，实验结果对比见表1。
17.实施例1取100g原料，所述原料为顺酐与乙醇经树脂催化剂催化反应精馏后的马来酸二乙酯粗产品，加入1.5g液体二乙醇胺于烧瓶中，反应温度30-50℃条件下密闭搅拌后反应15min后，取样滴定分析样品酸值为0.15mgkoh/g，20min后测得样品酸值为0.12mgkoh/g，反应25min时测得酸值为0.10mgkoh/g，30min时酸值仍为0.10mgkoh/g，反应进行40min后测定酸值仍为0.10mgkoh/g，未达到酸值《0.05mg koh/g要求。
18.取100g原料，加入2.1g二乙醇胺于烧瓶中，反应温度35-40℃条件下密闭搅拌后，反应25min时取样滴定分析样品酸值为0.06mgkoh/g，反应30min时测定酸值为0.055mgkoh/g，反应35min和40min时酸值仍为0.055mgkoh/g，接近酸值《0.05mg koh/g的要求。
19.取100g原料，加入2.5g二乙醇胺于烧瓶中，反应温度35-40℃条件下密闭搅拌后充分反应，反应25min时取样滴定分析样品酸值为0.05mgkoh/g，反应30min时测定酸值为0.03mgkoh/g，反应35min和40min时酸值均0.025mgkoh/g，满足酸值《0.05mg koh/g的指标要求。
20.同时后续精制实验过程中釜残液过滤后未出现明显的残渣，产品采出后进一步升温，考察醇胺盐稳定性，在150℃~180℃温度范围内可以避免副反应的发生，该温度范围可以充分保证采出合格马来酸二乙酯产品，经综合分析产品组成及核算收率均满足生产要求。
21.实施例2取200g原料，所述原料为顺酐与乙醇在催化剂作用下制得的马来酸二乙酯粗产品，加入3.2g二乙醇胺于烧瓶中，反应温度35-40℃条件下密闭搅拌后充分反应40min，取样滴定分析样品酸值为0.09mgkoh/g，未达到酸值《0.05mg koh/g的要求。
22.取200g原料，加入4.0g二乙醇胺于烧瓶中，反应温度35-40℃条件下密闭搅拌后充分反应20min，取样滴定分析样品酸值为0.048mgkoh/g，接近酸值《0.05mg koh/g的要求。
23.取200g原料，加入5.0g二乙醇胺于烧瓶中，反应温度35-40℃条件下密闭搅拌后充分反应30min，取样滴定分析样品酸值为0.032mgkoh/g，满足酸值《0.05mg koh/g的要求，同时后续精制实验过程中釜残液过滤后未出现明显的残渣，产品采出后进一步升温，考察醇胺盐稳定性，在温度150℃~180℃之间可以避免副反应的发生，该温度范围可以充分保证采出合格马来酸二乙酯产品，经综合分析产品组成及核算收率均满足生产要求。
24.实施例3取500g原料，所述原料为顺酐与乙醇在催化剂作用下制得的马来酸二乙酯粗产品，加入9.0g二乙醇胺于烧瓶中，温度30-50℃条件下密闭搅拌后充分反应30min，取样滴定分析样品酸值为0.08mgkoh/g，未达到酸值《0.05mgkoh/g指标要求。
25.取500g原料，加入10.6g二乙醇胺于烧瓶中，反应温度35-40℃条件下密闭搅拌后充分反应30min，取样滴定分析样品酸值为0.047mgkoh/g，接近酸值《0.05mgkoh/g的指标要求。
26.取500g原料，加入11.2g二乙醇胺于烧瓶中，反应温度35-40℃条件下密闭搅拌后
充分反应30min，取样滴定分析样品酸值为0.040mgkoh/g，满足酸值《0.05mgkoh/g的指标要求，同时后续精制实验过程中釜残液过滤后未出现明显的残渣，产品采出后进一步升温，考察醇胺盐稳定性，在温度150℃~180℃之间可以避免副反应的发生，该温度范围可以充分保证采出合格马来酸二乙酯产品，经综合分析产品组成及核算收率均满足生产要求。
27.实施例4（马来酸二丁酯）取100g原料，所述原料为顺酐与丁醇在催化剂作用下制得的马来酸二丁酯粗产品，加入2.5g二乙醇胺于烧瓶中，反应温度35-40℃条件下密闭搅拌后充分反应，反应25min时取样滴定分析样品酸值为0.05mgkoh/g，反应30min时测定酸值为0.03mgkoh/g，反应35min和40min时酸值均0.026mgkoh/g，满足酸值《0.05mg koh/g的指标要求。同时后续精制实验过程中釜残液过滤后未出现明显的残渣，未发生副反应生成新的副产物杂质。产品采出后进一步升温，考察醇胺盐稳定性，在温度为150℃~180℃之间可以避免副反应的发生，该温度范围可以充分保证采出合格马来酸二丁酯产品，经综合分析产品组成及核算收率均满足生产要求。
28.实施例5（富马酸二乙酯）取400g原料，所述原料为富马酸与乙醇在催化剂作用下制得的富马酸二乙酯粗产品，加入8.9g二乙醇胺于烧瓶中，反应温度35-40℃条件下密闭搅拌后充分反应30min，取样滴定分析样品酸值为0.042mgkoh/g，满足酸值《0.05mgkoh/g的指标要求，同时后续精制实验过程中釜残液过滤后未出现明显的残渣，产品采出后进一步升温，考察醇胺盐稳定性，在150℃~180℃之间可以避免副反应的发生，该温度范围可以充分保证采出合格富马酸二乙酯产品，经综合分析产品组成及核算收率均满足生产要求。
29.实施例6（富马酸二丁酯）取300g原料，所述原料为由富马酸与正丁醇经酯化反应制得的富马酸二丁酯粗产品，加入7.4g二乙醇胺于烧瓶中，反应温度35-40℃条件下密闭搅拌后充分反应30min，取样滴定分析样品酸值为0.040mgkoh/g，满足酸值《0.05mgkoh/g的指标要求，同时后续精制实验过程中釜残液过滤后未出现明显的残渣，产品采出后进一步升温，考察醇胺盐稳定性，在150℃~180℃之间可以避免副反应的发生，该温度范围可以充分保证采出合格富马酸二丁酯产品，经综合分析产品组成及核算收率均满足生产要求。
30.对比例1（一乙醇胺中和）取100g原料，所述原料为顺酐与乙醇原料经树脂催化剂催化反应精馏后的马来酸二乙酯粗产品，加入1.15g一乙醇胺于烧瓶中，反应温度35-40℃条件下密闭搅拌后充分反应30min，取样滴定分析样品酸值为0.1mgkoh/g，未达到酸值《0.05mg koh/g指标要求。
31.取200g原料，所述原料为顺酐与乙醇原料经树脂催化剂催化反应精馏后的马来酸二乙酯粗产品，加入2.4g一乙醇胺于烧瓶中，反应温度35-40℃条件下密闭搅拌后充分反应30min，取样滴定分析样品酸值为0.04mgkoh/g，达到了酸值《0.05mg koh/g指标要求。随后进行加热精馏提纯产品和升温验证稳定性的实验，精馏过程中略过量的一乙醇胺会汽化带入塔顶dme产品中，影响产品纯度。
32.对比例2（三乙醇胺中和）取100g原料，所述原料为顺酐与乙醇原料经树脂催化剂催化反应精馏后的马来酸二乙酯粗产品，加入2.8g三乙醇胺于烧瓶中，反应温度45℃条件下密闭搅拌后充分反应
40min（考虑三乙醇胺熔点21.2℃，为保证原料流动性，提高中和反应温度至45℃，并延长反应时间为40min），取样滴定分析样品酸值为35min时测定酸值为0.045mgkoh/g，反应40min时酸值稳定在0.045mgkoh/g，满足酸值要求。但后续升温精馏过程中分析体系组成表明三乙醇胺和马来酸单乙酯生成的盐稳定性略差，高温下反应一段时间后酸值会有升高，平衡向逆反应方向推动，同时色谱分析产品组成会监测到一些新杂质。
33.对比例3（固体碱cao中和）取200g原料所述原料为顺酐与乙醇原料经树脂催化剂催化反应精馏后的马来酸二乙酯粗产品，加入2.2g固体碱cao溶解于烧瓶中，反应温度35-40℃条件下密闭搅拌充分溶解后反应40min，取样滴定分析样品酸值可达到0.04mgkoh/g，满足《0.05mg koh/g要求。但后续升温提纯过程中瓶底很快出现固体物，需增加前端离心操作脱除其中大量固体盐，且少量固体盐会带入精馏提纯工段，仍需间歇排出少量釜残，生产操作上更加繁琐。
34.对比例4（甲醇钠中和）取200g原料，所述原料为顺酐与乙醇原料经树脂催化剂催化反应精馏后的马来酸二乙酯粗产品，加入2.4g甲醇钠溶解于烧瓶中，反应温度35-40℃条件下密闭搅拌后充分反应40min，取样滴定分析样品酸值为0.04mgkoh/g，满足酸值《0.05mgkoh/g要求。但同样升温提纯过程中会出现固体物，需增加离心操作脱除过量固体盐，操作流程上更加繁琐。
35.表1
经表1的数据对比可发现，在实验条件为中和反应温度35-40℃，反应时间为30min，且中和试剂选择二乙醇胺且与原料质量比在1:40~1:50范围时，中和产物稳定性较
好；而以其他碱性物质为中和试剂得到的产物有的虽然酸值满足要求但是稳定性差，且杂质多。
36.以上所述仅为本发明创造的较佳实施例而已，并不用以限制本发明创造，凡在本发明创造的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换等，均应包含在本发明创造的保护范围之内。