增塑剂组合物、树脂组合物及其制备方法与流程

增塑剂组合物、树脂组合物及其制备方法
1.本技术是申请号为201680030502.6、申请日为2016年11月25日、发明名称为“增塑剂组合物、树脂组合物及其制备方法”的分案申请。
技术领域
2.相关申请的交叉引用
3.本技术要求于2015年11月27日提交的韩国专利申请no.10-2015-00167862的优先权和权益，该申请的公开内容通过引用全部并入本技术中。技术领域
[0004][0005]
本发明涉及一种增塑剂组合物、一种树脂组合物及其制备方法。


背景技术：

[0006]
通常，增塑剂通过醇与聚羧酸如邻苯二甲酸或己二酸之间的反应形成与该增塑剂相应的酯。此外，考虑到对对人体有害的邻苯二甲酸酯类增塑剂的国内外监管，已经对可以替代邻苯二甲酸酯类增塑剂的增塑剂的组合物如对苯二甲酸酯类、己二酸酯类和其它聚合物类增塑剂进行了不断的研究。
[0007]
同时，在邻苯二甲酸酯类产品中，邻苯二甲酸二丙基庚基酯(dphp)是不受环境法规影响的产品。大多数分子量低于dphp的邻苯二甲酸酯产品，包括大多数常规的邻苯二甲酸酯，特别是邻苯二甲酸二异壬酯，受环境法规的影响。然而，迄今为止对邻苯二甲酸二丙基庚基酯(dphp)没有规定，dphp已经不断地用在没有监管或者预期没有监管的工业中，需要改善dphp的质量以解决关于使用时的质量的不满。
[0008]
在以耐热性和耐寒性作为主要需要的物理性能的化合物工业中，考虑到所需的物理性能，通常应当使用合适的增塑剂。在用于压延片材或者汽车用电线和管材的pvc化合物的情况下，根据相应标准所需的特性，如拉伸强度、伸长率、增塑效率、挥发损失率、耐寒性等，将添加剂如增塑剂、稳定剂和填料与pvc树脂混合。在这种情况下，还可以改变混合的添加剂的量来确保所需的物理性能。
[0009]
由于环境问题，通常用作压延片材、汽车用电线等中的化合物的邻苯二甲酸二异壬酯(dinp)的使用目前受到监管，因此，越来越需要开发环境友好的产品来替代dinp。因此，必须开发具有相同或更高的质量水平的新产品来替代dinp。
[0010]
[现有技术文献]
[0011]
[专利文献]
[0012]
韩国未审查专利公开no.10-2009-0074177


技术实现要素：

[0013]
技术问题
[0014]
因此，本发明人对增塑剂进行不断的研究，并且发现一种能够显著改善pvc树脂组
合物的物理性能的增塑剂组合物。因此，基于这些事实完成本发明。
[0015]
换言之，本发明的一个目的是提供一种增塑剂、该增塑剂的制备方法和一种包含所述增塑剂的树脂组合物，所述增塑剂能够改善当用作树脂组合物的增塑剂时在片材制备(sheet formulations)等中所需的物理性能如增塑效率、迁移性、凝胶性能等。
[0016]
技术方案
[0017]
为了解决上述问题，根据本发明的一个方面，提供一种包含邻苯二甲酸二(2-丙基庚基)酯和柠檬酸酯类物质的增塑剂组合物，其中，所述邻苯二甲酸二(2-丙基庚基)酯与所述柠檬酸酯类物质以99:1至1:99的重量比被包含。
[0018]
所述邻苯二甲酸二(2-丙基庚基)酯与所述柠檬酸酯类物质可以以95:5至50:50的重量比被包含。
[0019]
所述邻苯二甲酸二(2-丙基庚基)酯与所述柠檬酸酯类物质可以以95:5至60:40的重量比被包含。
[0020]
所述柠檬酸酯类物质可以是选自具有4至9个碳原子的不同烷基(hybrid alkyl)取代的柠檬酸酯和具有4至9个碳原子的相同烷基(non-hybrid alkyl)取代的柠檬酸酯中的一种单一化合物或者两种以上类型的混合物，并且所述烷基可以是直链或支链。
[0021]
所述柠檬酸酯类物质可以是选自具有4至9个碳原子的不同烷基取代的柠檬酸酯中的一种单一化合物或两种以上类型的混合物，所述烷基可以是直链或支链。
[0022]
所述柠檬酸酯类物质可以是选自具有4至9个碳原子的相同烷基取代的柠檬酸酯中的一种单一化合物或两种以上类型的混合物，所述烷基可以是直链或支链。
[0023]
所述增塑剂组合物还可以包含添加剂，该添加剂可以包括选自填料、稳定剂、加工助剂、润滑剂、分散剂、发泡剂、降粘剂和二氧化钛中的一种或多种。
[0024]
所述增塑剂组合物还可以包含环氧化酯。
[0025]
所述环氧化酯可以是环氧化油、环氧化烷基单酯或它们的混合物。在这种情况下，所述环氧化油可以包括选自环氧大豆油、环氧蓖麻油、环氧亚麻籽油、环氧棕榈油和环氧妥尔油中的一种或多种，所述环氧化烷基单酯可以包括选自含有具有1至10个碳原子的直链或支链烷基作为烷基的环氧硬脂酸烷基酯、环氧油酸烷基酯、环氧亚油酸烷基酯和它们的混合物中的一种或多种。基于100重量份的邻苯二甲酸酯类物质与柠檬酸酯类物质的重量之和，所述环氧化酯的添加量可以为1重量份至50重量份。
[0026]
为了解决上述问题，根据本发明的另一方面，提供一种增塑剂组合物的制备方法，该制备方法包括：制备邻苯二甲酸二(2-丙基庚基)酯和柠檬酸酯类物质；以及以99:1至1:99的重量比混合所述邻苯二甲酸二(2-丙基庚基)酯与所述柠檬酸酯类物质来得到增塑剂组合物，其中，所述柠檬酸酯类物质是单一化合物或混合物。
[0027]
当柠檬酸酯类物质是单一化合物时，该柠檬酸酯类物质可以通过柠檬酸与选自具有4至9个碳原子的伯醇中的一种醇反应的直接酯化反应来制备。
[0028]
当柠檬酸酯类物质是混合物时，对苯二甲酸酯化合物可以通过柠檬酸与选自具有4至9个碳原子的伯醇中的一种醇反应的直接酯化反应来制备；或者通过选自具有4至9个碳原子的伯醇中的一种醇与选自具有4至9个碳原子的相同烷基取代的柠檬酸酯中的一种柠檬酸酯反应的酯交换反应来制备。
[0029]
所述制备方法还可以包括在混合之后添加环氧化酯。
[0030]
为了解决上述问题，根据本发明的又一方面，提供一种树脂组合物，该树脂组合物包含100重量份的树脂和5重量份至150重量份的上述增塑剂组合物。
[0031]
所述树脂可以包括选自乙烯乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚氨基甲酸酯和热塑性弹性体中的一种或多种。
[0032]
所述树脂组合物可以包括选自电线、地板材料、汽车内部材料、薄膜、片材、壁纸和管材中的一种或多种材料。
[0033]
有益效果
[0034]
当用于树脂组合物中时，根据本发明的一个示例性实施方案的增塑剂组合物可以提供优异的物理性能如吸收速率和耐挥发性，以及优异的增塑效率、拉伸强度和伸长率。
附图说明
[0035]
图1是示出通过评价在实施例和比较例中制备的样品的耐光性而得到的结果的图像；
[0036]
图2是示出通过评价在实施例中制备的样品的耐热性而得到的结果的图像。
具体实施方式
[0037]
实施例
[0038]
下文中，将参照本发明的实施方案详细地描述本发明，以更清楚地说明本发明。然而，应当理解的是，本发明的实施方案可以以多种形式实施，并且不意在限制本发明的范围。本文中提供本发明的实施方案以向本领域普通技术人员更充分地描述本发明。
[0039]
制备实施例1：dphp的制备
[0040]
向配备有冷却器、冷凝器、倾析器、回流泵、温度控制器、搅拌器等的3l的四颈反应器中添加498.0g的纯化邻苯二甲酸(pa)、1,170g的2-丙基庚基醇(2-ph)(pa与2-ph的摩尔比为1.0:3.0)和1.54g(基于100重量份的pa为0.31重量份)的用作催化剂的钛系催化剂(钛酸四异丙酯(tipt))，并且缓慢加热至约170℃。在约170℃附近开始生成采出水(produced water)，并且在大气压条件下在约220℃的反应温度下连续添加氮气的同时进行约4.5小时的酯化反应。当其酸值达到0.01时结束反应。
[0041]
反应结束后，在减压下进行蒸馏萃取0.5小时至4小时以除去未反应的原料。为了除去未反应的原料以使未反应的原料的量低于预定含量，使用蒸汽在减压下进行汽提0.5小时至3小时。将反应溶液冷却至约90℃的温度，然后用碱性溶液中和。此外，反应溶液还能够进行洗涤，然后脱水以除去水分。向不含水分的反应溶液中添加过滤介质，搅拌预定时间，然后过滤，最终得到1,326.7g的邻苯二甲酸二(2-丙基庚基)酯(产率：99.0％)。
[0042]
制备实施例2：tbc的制备
[0043]
使用384g的柠檬酸和580g的丁醇作为反应原料，最终得到706g的柠檬酸三丁酯(产率：98％)。
[0044]
制备实施例3：toc的制备
[0045]
使用384g的柠檬酸和1,014g的2-乙基己基醇作为反应原料，最终得到1,029g的柠檬酸三-2-乙基己基酯(产率：98％)。
[0046]
制备实施例4：boc的制备
[0047]
使用1,000g的在制备实施例3中制备的toc和150g的正丁醇作为反应原料来进行酯交换反应，从而最终得到940g的柠檬酸丁基辛基酯。作为参考，所述产品是组合物并且包含主要成分，该主要成分根据烷基结合至柠檬酸酯化合物的三个酯基的形式区分为：两个丁基结合至三个酯基的boc，一个丁基结合至三个酯基的boc，以及没有丁基结合至三个酯基的boc。在这种情况下，它们分别以约10％、40％和50％的重量比存在。
[0048]
使用在制备实施例中制备的上述化合物，如下配置实施例和比较例。配置列于下面的表1中。
[0049]
[表1]
[0050] 邻苯二甲酸酯柠檬酸酯混合比实施例1dphptbc7:3实施例2dphptbc3:7实施例3dphptoc7:3实施例4dphptoc3:7实施例5dphpboc5:5比较例1dphp
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比较例2-tbc 比较例3dinp
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比较例4didp
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比较例5dehptbc [0051]
《测试项目》
[0052]
硬度的测量
[0053]
使用astm d2240测量在25℃、3t 10s下的肖氏a硬度。
[0054]
拉伸强度的测量
[0055]
通过astm d638方法，使用试验装置u.t.m(制造商：instron，型号名称：4466)以200mm/min(1t)的十字头速度拉伸样品，然后测量样品断裂的点。拉伸强度如下计算：
[0056]
拉伸强度(kgf/mm2)＝负载值(kgf)/厚度(mm)
×
宽度(mm)
[0057]
伸长率的测量
[0058]
通过astm d638方法，使用u.t.m以200mm/min(1t)的十字头速度拉伸样品，然后测量样品断裂的点。伸长率如下计算：
[0059]
伸长率(％)＝[伸长之后的长度/初始长度]
×
100
[0060]
迁移损失率的测量
[0061]
根据ksm-3156得到厚度为2mm以上的样品，将ps板粘附在样品的两侧，然后对其施加2kgf/cm2的负载。将样品在强制对流烘箱(80℃)中放置72小时，取出，然后在室温下冷却4小时。之后，除去粘附在样品的两侧的ps板，并且测量将样品在烘箱中放置之前和放置之后的样品的重量。然后，通过下面的等式计算迁移损失率。
[0062]
迁移损失率(％)＝[(室温下样品的初始重量-在烘箱中放置之后样品的重量)/室温下样品的初始重量]
×
100
[0063]
挥发损失率的测量
[0064]
将由此制备的样品在100℃下处理72小时，并且测量样品的重量。
[0065]
挥发损失率(％)＝[(样品的初始重量-处理之后样品的重量)/样品的初始重量]
×
100
[0066]
应力测试
[0067]
应力测试通过如下方式进行：将样品在室温下在弯曲状态下保持预定时间，然后观察迁移的程度(渗漏程度(leaking degree))，然后由数值表示该程度。在这种情况下，可以表明，数值越接近于0，样品的特性越好。
[0068]
耐光性的测量
[0069]
通过astm 4329-13方法，将样品保持在quv上并用uv射线照射400小时。之后，观察样品的状态和颜色的变化。
[0070]
耐热性的测量
[0071]
在mathis烘箱中在220℃的温度和25mm/3min的速率下对厚度为0.5t的样品进行热处理，观察样品的耐热特性。
[0072]
耐寒性
[0073]
将五个由此制备的样品在特定温度下保持3分钟，然后敲击来测量五个样品中的3个被损坏时的温度。
[0074]
实验例1：树脂样品的物理性能的评价
[0075]
使用表1中列出的实施例和比较例的混合增塑剂组合物来制造样品。
[0076]
参照astm d638如下制造样品。相对于100重量份的聚氯乙烯(pvc)树脂(ls100)，在700rpm和98℃下混合40重量份的在实施例和比较例中制备的各个增塑剂组合物、5重量份的作为稳定剂的rup144和30重量份的作为填料的omya 1t。在辊轧机中将得到的混合物在160℃下处理4分钟，并使用压机在180℃下处理2.5分钟(在低压下)和2分钟(在高压下)，由此制造样品。
[0077]
对样品进行上述测试以评价各个测试项目。结果列于下面的表2中。
[0078]
[表2]
[0079][0080]
参照表2，可以看出，当与实施例的样品相比时，在仅使用柠檬酸酯类物质而不与
邻苯二甲酸酯混合的比较例2的样品的情况下，由于吸收速率非常快，加工性能劣化，由于非常差的水平的拉伸强度和伸长率，机械性能不满足预期水平，并且迁移损失率或挥发损失率严重劣化，此外，耐应力性也严重劣化。因此，可以看出，难以将比较例2的样品应用于产品。此外，可以看出，与混合有柠檬酸酯类物质的实施例的样品相比，未混合柠檬酸酯类物质的比较例1的样品具有较差的机械性能和较差的耐寒特性，这使得难以将样品应用于低温环境。
[0081]
参照实施例1至5，可以看出，实施例1至5的所有样品的物理性能均等于或优于使用具有优异的物理性能但是由于环境问题而难以使用的邻苯二甲酸酯产品作为现有技术中使用的产品的比较例3和4的样品的物理性能。
[0082]
另外，可以看出，在比较例5的样品的情况下，即使当使用施加有最严格的环境规定的dehp时，挥发损失率特性仍然较差，并且机械性能也未改善至期望的水平。
[0083]
基于这些结果，可以看出，如在实施例中，当将dphp与柠檬酸酯类物质混合并使用时，由于适当水平的硬度和吸收速率，能够确保机械性能和加工性能，并且通过适当的调节dphp与柠檬酸酯类物质的比例来控制诸如挥发损失率、耐寒性等的特性，使得样品对温度变化有耐性。
[0084]
实验例2：树脂样品的物理性能的评价
[0085]
为了检查当另外添加环氧化酯时效果的变化，如下面的表3中所列出的配置附加实施例。样品按照这些配置以与实验例1中相同的方式制造。
[0086]
[表3]
[0087] 邻苯二甲酸酯柠檬酸酯混合比附加物质加入量实施例1dphptbc7:3
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实施例2dphptbc3:7
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实施例3dphptoc7:3
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实施例4dphptoc3:7
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实施例5dphpboc5:5
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实施例6dphptbc7:3eso约10重量份实施例7dphptoc7:3eso约25重量份实施例8dphpboc5:5eso约50重量份实施例9dphptoc7:3efaehe约25重量份实施例10dphpboc5:5efabe约50重量份参考例1dphpboc5:5eso约70重量份
[0088]
*eso：环氧大豆油
[0089]
*efaehe：环氧脂肪酸2-乙基己酯
[0090]
*efabe：环氧脂肪酸丁酯
[0091]
对样品进行上述测试以评价各个测试项目。结果列于下面的表4中。
[0092]
[表4]
[0093][0094]
在实施例6至10中，使用使用环氧化油或环氧化烷基单酯作为环氧化酯物质的增塑剂作为附加配置。参照表4，可以看出，在将eso额外添加至已有的实施例1的样品中的实施例6的样品，或者将eso额外添加至已有的实施例3的样品中的实施例7的样品的情况下，当额外添加环氧化酯时，机械性能和物理性能如挥发损失率或迁移损失率得到进一步改善，并且硬度和耐寒性不严重劣化，此外，耐应力性也得到改善。
[0095]
此外，当添加环氧化酯时，必须调节环氧化酯的含量。在这种情况下，参照参考例1，可以看出，当环氧化酯的添加量为50重量份以上时，耐应力性会劣化。
[0096]
另外，图1示出了对实施例1和6以及比较例1和3的样品进行耐光性测试的结果。在这种情况下，可以看出，与实施例的样品相比，比较例的样品的变色程度严重，足以能够用肉眼识别。因此，可以看出，通过额外添加环氧化酯能够改善耐光特性。
[0097]
参照图2，可以看出，与未添加环氧化酯的实施例3的样品相比，当对样品加热时，额外添加有环氧化酯的实施例9的样品的燃烧程度显著低。因此，可以看出，通过添加环氧化酯能够改善耐热性。
[0098]
尽管已经详细地示出和描述了本发明的优选实施方案，但是本领域技术人员应当理解的是，在不脱离本发明的原理和精神的情况下，可以在这些实施方案中进行各种修改和改变，本发明的范围由权利要求书及其等同物来限定。
[0099]
下文中，将详细描述本发明。
[0100]
首先，本发明的技术特征在于提供一种能够改善由于结构限制引起的较差的物理性能的增塑剂组合物。
[0101]
根据本发明的一个示例性实施方案，提供一种包含邻苯二甲酸二(2-丙基庚基)酯的增塑剂组合物。具体地，基于所述组合物的总重量，所述邻苯二甲酸二(2-丙基庚基)酯的使用含量可以为1重量％至99重量％、20重量％至99重量％、40重量％至99重量％、50重量％至95重量％或60重量％至90重量％。
[0102]
邻苯二甲酸二(2-丙基庚基)酯不是像诸如邻苯二甲酸二异癸酯(didp)或邻苯二甲酸二异壬酯(dinp)的邻苯二甲酸酯类增塑剂那样的违反环境问题的物质，并且根据使用dphp的领域中所需的性能，具有被用来替代dinp的可能性。因此，当可以改善若干物理性能如增塑效率等时，dphp可以适合作为替代诸如dehp、dinp等的邻苯二甲酸酯产品的物质。
[0103]
另外，根据本发明的一个示例性实施方案，所述增塑剂组合物还可以包含柠檬酸
酯类物质。在这种情况下，柠檬酸酯类物质可以是选自具有4至9个碳原子的不同烷基取代的柠檬酸酯和具有4至9个碳原子的相同烷基取代的柠檬酸酯中的一种单一化合物或两种以上类型的混合物，并且所述烷基可以是直链或支链。
[0104]
具有4至9个碳原子的不同烷基取代的柠檬酸酯可以包括，例如，含有具有4个和8个碳原子的烷基的组合取代基的柠檬酸酯，如1,2-二丁基-3-(2-乙基己基)-2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸酯、1,3-二丁基-2-(2-乙基己基)-2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸酯、1-丁基-2,3-双(2-乙基己基)-2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸酯或2-丁基-1,3-双(2-乙基己基)-2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸酯；以及含有具有5个和7个碳原子的烷基的组合取代基的柠檬酸酯，如1,2-二戊基-3-庚基-2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸酯、1,3-二戊基-2-庚基-2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸酯、1-戊基-2,3-二庚基-2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸酯或2-丁基-1,3-二庚基-2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸酯等。此外，可以使用具有碳原子彼此不同并且碳原子选自4至9的两个烷基的组合取代基的柠檬酸酯。在这种情况下，所述柠檬酸酯可以是单一化合物或两种以上类型的混合物，并且所述烷基可以是直链或支链。
[0105]
在具有4至9个碳原子的相同烷基取代的柠檬酸酯中，具有4至9个碳原子的烷基可以是直链或支链。例如，可以使用柠檬酸三丁酯(tbc)、柠檬酸三戊酯(tpc)、柠檬酸三己酯(thc)、柠檬酸三庚酯(thc)、柠檬酸三辛酯(toc)、柠檬酸三壬酯(tnc)等作为相同烷基取代的柠檬酸酯。相同烷基取代的柠檬酸酯可以是选自这些柠檬酸酯中的一种单一化合物或两种以上类型的混合物，并且丁基和壬基可以包括所有类型的结构异构体。例如，丁基可以包括异丁基，辛基可以包括2-乙基己基。
[0106]
柠檬酸三丁酯和/或柠檬酸三(2-乙基己基)酯可以以较低的频率用作相同烷基取代的柠檬酸酯，但是本发明不限于此。例如，可以优选使用柠檬酸三异丁酯。
[0107]
另外，不同烷基取代的柠檬酸酯是通过柠檬酸三(2-乙基己基)酯与丁醇或异丁醇的酯交换反应形成的组合物。在这种情况下，可以使用包含两种以上柠檬酸酯的混合物。具体地，所述混合物可以根据柠檬酸酯中存在的三个酯基被烷基取代的数目来区分，并且可以包括包含总共6种柠檬酸酯，即，所有酯基被三个烷基取代的柠檬酸酯、酯基被三个烷基中的两个取代的柠檬酸酯、酯基被三个烷基中的一个取代的柠檬酸酯以及没有酯基被取代的柠檬酸酯的组合物作为反应物。
[0108]
同时，可以使用不同或相同烷基取代的柠檬酸酯化合物，如柠檬酸三烷基酯、柠檬酸二正烷基-间烷基酯等，并且还可以使用除了三个酯基之外，其余的羟基的氢原子被乙酰基取代的乙酰基柠檬酸酯化合物作为柠檬酸酯类物质。
[0109]
此处，增塑剂组合物中可以包含重量比为99:1至1:99的邻苯二甲酸二(2-丙基庚基)酯与柠檬酸酯类物质。例如，可以包含重量比为99:1至20:80、99:1至40:60、99:1至50:50或99:1至60:40，并且可以优选地包含重量比为95:5至50:50或90:10至60:40的邻苯二甲酸二(2-丙基庚基)酯与柠檬酸酯类物质。
[0110]
所述增塑剂组合物包含邻苯二甲酸二(2-丙基庚基)酯和柠檬酸酯类物质，并且还可以包含环氧化酯。
[0111]
相对于各种物理性能，混合有邻苯二甲酸二(2-丙基庚基)酯与柠檬酸酯类物质的增塑剂组合物会具有相对较差的耐热特性。这种较差的耐热特性可以通过添加环氧化酯来改善。
[0112]
基于100重量份的邻苯二甲酸酯类物质与柠檬酸酯类物质的重量之和，环氧化酯的添加量可以优选地为1重量份至50重量份。当环氧化酯的添加量大于50重量份时，机械性能会相对劣化。因此，待另外添加的环氧化酯可以优选地以比常规的两组分增塑剂组合物的重量相对更低的量添加。
[0113]
所述环氧化酯可以是环氧化油、环氧化烷基单酯或它们的混合物，所述环氧化油可以是环氧大豆油、环氧蓖麻油、环氧亚麻籽油、环氧棕榈油或它们的混合物。优选地，可以使用环氧大豆油(eso)或环氧亚麻籽油(elo)，但是本发明不限于此。此外，所述环氧化烷基单酯可以是含有具有1至10个碳原子的直链或支链烷基(具有三个以上碳原子的支链烷基)作为烷基的环氧硬脂酸烷基酯、环氧油酸烷基酯、环氧亚油酸烷基酯和它们的混合物。
[0114]
在本发明中，所述增塑剂组合物的制备方法可以使用混合方法来进行。混合方法的一个实例如下。
[0115]
增塑剂组合物可以通过制备邻苯二甲酸二(2-丙基庚基)酯和柠檬酸酯类物质并以1:99至99:1的重量比混合所述邻苯二甲酸二(2-丙基庚基)酯与所述柠檬酸酯类物质来制备，其中，所述柠檬酸酯类物质是单一化合物或混合物。
[0116]
当柠檬酸酯类物质是单一化合物时，该柠檬酸酯类物质可以通过柠檬酸与选自具有4至9个碳原子的伯醇中的一种醇反应的直接酯化反应来制备。
[0117]
直接酯化反应可以包括：将柠檬酸添加到醇中，向其中添加催化剂，使得柠檬酸在氮气气氛下与醇反应；除去未反应的醇并且中和未反应的酸；并且通过在减压下蒸馏对得到的反应溶液进行脱水和过滤。
[0118]
另外，基于100摩尔％的柠檬酸，混合方法中使用的醇的用量可以为150摩尔％至1,000摩尔％、200摩尔％至800摩尔％、300摩尔％至600摩尔％、300摩尔％至500摩尔％或300摩尔％至400摩尔％。
[0119]
同时，在混合方法中使用的用于直接酯化反应的催化剂可以包括，例如，选自酸催化剂，如硫酸、盐酸、磷酸、硝酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸、烷基硫酸等；金属盐，如乳酸铝、氟化锂、氯化钾、氯化铯、氯化钙、氯化铁、磷酸铝等；金属氧化物，如杂多酸等；有机金属，如天然/合成沸石、阳离子和阴离子交换树脂、钛酸四烷基酯；以及它们的聚合物中的一种或多种。作为一个具体的实例，可以使用钛酸四烷基酯作为所述催化剂。
[0120]
催化剂的用量可以根据催化剂的类型改变。例如，基于总和为100重量％的反应物，使用均相催化剂的含量范围可以为0.01重量％至5重量％、0.01重量％至3重量％、1重量％至5重量％或2重量％至4重量％，基于总和为100重量％的反应物，使用非均相催化剂的含量范围可以为5重量％至200重量％、5重量％至100重量％、20重量％至200重量％或20重量％至150重量％。
[0121]
在这种情况下，反应温度可以在180℃至280℃、200℃至250℃或210℃至230℃的范围内。
[0122]
当柠檬酸酯类物质是混合物时，对苯二甲酸酯化合物可以通过柠檬酸与选自具有4至9个碳原子的伯醇中的一种醇反应的直接酯化反应来制备；或者通过选自具有4至9个碳原子的伯醇中的一种醇与选自具有4至9个碳原子的相同烷基取代的柠檬酸酯中的一种柠檬酸酯反应的酯交换反应来制备。
[0123]
本发明中所使用的“酯交换反应”指如下面的反应式1中所示的醇与酯反应使得酯
的r”可以与醇的r'互换的反应，如下面的图解1中所示：
[0124]
[图解1]
[0125][0126]
根据本发明的一个示例性实施方案，当进行酯交换反应时，可以根据以下三种情况形成三种酯组分，即：当醇的醇盐攻击酯类化合物中存在的两个酯基(rcoor”)的碳时；当醇的醇盐攻击酯类化合物中存在的一个酯基(rcoor”)的碳时；以及当未进行反应时。
[0127]
另外，与酸-醇酯化反应相比，酯交换反应具有不引起废水问题的优点，并且由于这种反应可以在没有催化剂的情况下进行，因此可以解决由使用酸性催化剂引起的问题。
[0128]
例如，柠檬酸三(2-乙基己基)酯可以与丁基醇或异丁基进行酯交换反应，从而由其中具有三个(2-乙基己基)基团被取代的柠檬酸三(2-乙基己基)酯形成柠檬酸酯的混合物：一个(2-乙基己基)基团被丁基取代的两种化合物；两个(2-乙基己基)基团被丁基取代的两种化合物；三个(2-乙基己基)基团被丁基取代的柠檬酸三丁酯；以及未反应的柠檬酸三(2-乙基己基)酯。
[0129]
在所述混合物中，六种柠檬酸酯可以分成三组：(2-乙基己基)基团被两个丁基取代的柠檬酸酯组；(2-乙基己基)基团被一个丁基取代的柠檬酸酯组；以及没有(2-乙基己基)基团被丁基取代的柠檬酸酯组。这三个组的组成比可以根据醇的添加量适当地调节。当适当地调节组成比时，可以得到具有较高的加工效率以及优异的加工性能和吸收速率的柠檬酸酯类物质。
[0130]
对于被三个丁基取代的物质、被两个丁基取代的物质、被一个丁基取代的物质和未被丁基取代的物质来说，上述三个组的组成比分别可以在0重量％至15重量％、5重量％至40重量％、20重量％至70重量％和30重量％至80重量％的范围内。这样，当通过酯交换反应制备混合物时，混合物的组成比可以根据醇的添加量来控制。
[0131]
基于100重量份的柠檬酸酯类物质，醇的添加量可以在0.1重量份至89.9重量份的范围内，特别地在3重量份至50重量份的范围内，更特别地在5重量份至40重量份的范围内。
[0132]
在柠檬酸酯类物质的情况下，由于参与酯交换反应的柠檬酸酯的摩尔分数随着醇的添加量的增加而增加，因此，作为产物的被多个丁基取代的化合物在混合物中的含量会趋于增加，并且剩下的未反应的柠檬酸酯的含量会相应地降低。
[0133]
然而，对六种柠檬酸酯的混合物中的特定组成比没有限制。例如，所述组成比可以通过另外添加六种对苯二甲酸酯中的一种来改变。
[0134]
根据本发明的一个示例性实施方案，酯交换反应优选地在120℃至190℃的反应温度下，优选地在135℃至180℃的反应温度下，更优选地在141℃至179℃的反应温度下进行10分钟至10小时，优选地进行30分钟至8小时，更优选地进行1小时至6小时。在所述温度和时间范围内，可以有效地得到具有期望组成比的柠檬酸酯混合物。在这种情况下，反应时间可以从使反应物的温度升高之后达到所述反应温度的时间点开始计算。
[0135]
酯交换反应可以在酸催化剂或金属催化剂的存在下进行，从而提供缩短反应时间的效果。
[0136]
酸催化剂可以是，例如，硫酸、甲磺酸或对甲苯磺酸，金属催化剂可以是，例如，有
机金属催化剂、金属氧化物催化剂、金属盐催化剂或金属本身。
[0137]
金属成分可以是，例如，选自锡、钛和锆中的一种，或者是它们中的两种以上类型的混合物。
[0138]
另外，所述制备方法还可以包括在酯交换反应之后通过蒸馏除去未反应的醇和反应副产物，例如，由式3表示的酯类化合物。
[0139]
所述蒸馏可以是，例如，利用醇与反应副产物之间的沸点的差异的两级蒸馏。
[0140]
作为另一实例，所述蒸馏可以是混合蒸馏。在这种情况下，蒸馏具有以相对稳定的方式得到具有期望组成比的酯类增塑剂组合物的效果。混合蒸馏指对丁醇和反应副产物同时进行蒸馏的工艺。
[0141]
所述制备方法还可以包括在将柠檬酸酯类物质与邻苯二甲酸二(2-丙基庚基)酯混合之后，根据需要添加上述环氧化酯。当添加环氧化酯时，可以进一步提高所使用的增塑剂组合物的耐热性。
[0142]
所述增塑剂组合物还可以包含添加剂，该添加剂可以包括选自填料、稳定剂、加工助剂、润滑剂、分散剂、发泡剂、降粘剂和二氧化钛中的一种或多种。添加剂可以添加到增塑剂组合物中，也可以添加到还包含环氧化酯的增塑剂组合物中。此外，可以在将增塑剂组合物与树脂混合之后并且在使用之前将添加剂添加到树脂组合物中。换言之，当与树脂一起使用时，添加剂可以在使用树脂组合物制造产品之前的任意阶段添加。在这种情况下，添加剂可以优选地通过适当调节添加剂的含量来添加，以赋予各种功能。
[0143]
基于100重量份的选自乙烯乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚氨基甲酸酯和热塑性弹性体中的树脂，由此制备的增塑剂组合物的含量范围可以为5重量份至150重量份、40重量份至100重量份或40重量份至50重量份，由此，可以提供对复合物制备(compound formulation)、片材制备(sheet formulation)和塑料溶胶制备(plastisol formulation)均有效的树脂组合物。
[0144]
例如，所述增塑剂组合物可以应用于电线、地板材料、汽车内部材料、薄膜、片材、壁纸或管材的制造。