一种高性能液晶聚合物复合材料及其应用

1.本发明属于高分子复合材料技术领域，尤其涉及一种高性能液晶聚合物复合材料及其应用。


背景技术：

2.液晶聚合物(liquid crystalpolymer，lcp)是一种直线型的刚性芳香聚酯类材料。相比较于其他高分子材料，lcp具有较为独特的分子结构，因此其表现出优异的耐热性、低吸湿性、低介电损耗、高模量强度、耐化学腐蚀性和阻燃性等，这些性质使其在电气/电子、新能源汽车、军工和航空航天等领域有光明的应用前景。
3.然而，由于lcp分子链是刚性棒状的，在熔融状态下其分子链缠结点少同时缠结力也较弱，因此极易沿流动方向取向呈现出高度各向异性，从而导致成型品在机械轴方向(md)与垂直于机械轴方向(td)的性能差异以及熔接痕强度较差等问题。此外，由于lcp材料在常规溶剂中难以溶解，因此其主要的加工成型方法为挤出流延法和熔融吹塑法。受限于lcp容易呈各向异性、熔体张力低且垂伸严重，仅靠传统的挤出流延法和吹塑法对lcp进行加工成型往往成型品表现出高度各向异性、低撕裂强度等问题，在实际应用中废品率居高不下，制备成本大大提高，并且很难依靠加工技术和设备解决这些问题。
4.通过向lcp树脂原料中引入不同添加剂制备复合材料能够提高lcp薄膜的电绝缘性能，但如果在保留lcp薄膜介电性能满足需求的基础上，能够解决lcp材料成型品的各向异性、低撕裂强度以及高良品率等问题对液晶聚合物的发展和应用具有重要意义。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种高性能液晶聚合物复合材料及其应用，在不改变lcp分子结构和加工成型方法的前提下，针对lcp材料性能缺点，通过在lcp树脂料中引入添加剂来制备lcp复合材料，利用常规熔融吹塑加工方式得到表现出低各向异性、机械性能好、高频介电性能优异的薄膜，这种薄膜适用于高速电路和高频电子器件，特别适用于5g高频通讯领域所需的电路基板材料。
6.本发明提供了一种高性能液晶聚合物复合物材料，以重量份计，包括：
7.液晶聚合物 60～90份；
8.添加剂
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10～40份；
9.相容剂
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1～10份；
10.所述添加剂选自聚醚醚酮、聚醚酮、聚醚酮酮、聚醚醚酮酮、pct、pps和ppo中的任意一种或几种。
11.优选的，所述液晶聚合物为热致性液晶聚合物。
12.优选的，所述相容剂为聚酰亚胺类物质。
13.本发明提供了一种上述技术方案所述的高性能液晶聚合物复合材料的制备方法，包括：
14.将液晶聚合物、添加剂和相容剂混合后干燥，得到干燥产物；
15.将所述干燥产物进行混炼后造粒，得到高性能液晶聚合物复合材料。
16.优选的，所述干燥的温度为100～160℃。
17.优选的，所述造粒为挤出造粒；
18.所述挤出造粒的挤出温度为260～400℃。
19.本发明提供了一种薄膜，由包括上述技术方案所述的高性能液晶聚合物复合物材料的原料制备得到；或
20.由包括上述技术方案所述的方法制备得到的高性能液晶聚合物复合物材料的原料制备得到。
21.本发明提供了一种高速电路，包括：上述技术方案所述的薄膜。
22.本发明提供了一种高频电子器件，包括：上述技术方案所述的薄膜。
23.本发明提供了一种电路基板，包括：上述技术方案所述的薄膜。
24.本发明提供的高性能液晶聚合物复合材料中的添加剂不仅熔融加工温度与lcp材料相当，而且制备的薄膜撕裂强度很高；将添加剂与lcp材料共混后，一方面在熔融加工过程中能够打破lcp分子链段的单一取向，降低lcp薄膜的各向异性；另一方面能够提高lcp薄膜的整体撕裂强度，提升良品率。本发明提供的复合材料制备的薄膜的机械轴方向拉伸强度在198～210mpa范围内，与机械轴正交方向的拉伸强度在185～195mpa范围内，表现为低各向异性；本发明提供的薄膜在高频25ghz下介电损耗在0.003以下、介电常数在3.3以下；同时，lcp复合材料制品应用于5g高频通讯领域所需的电路基板材料。
具体实施方式
25.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
26.本发明提供了一种高性能液晶聚合物复合物材料，以重量份计，包括：
27.液晶聚合物 60～90份；
28.添加剂
ꢀꢀꢀꢀꢀ
10～40份；
29.相容剂
ꢀꢀꢀꢀꢀ
1～10份。
30.在本发明中，所述液晶聚合物的重量份数优选为65～85份，更优选为70～80份，最优选为75份。
31.在本发明中，所述液晶聚合物优选为热致性液晶聚合物，所述液晶聚合物优选为包含-hn-ar-co-，-hn-ar-o-，-o-ar-co-和-o-ar-o-中的至少一种的重复单元的刚性芳香聚酯类材料，其中ar选自取代和未取代的单苯撑的芳香取代基、联苯撑的芳香取代基、并苯撑的芳香取代基中的至少一种，所述芳香取代基由碳或非碳元素键合；如住友化学e600、e500、e400系列产品、塞拉尼斯a950、宝理ga系列产品等。
32.在本发明中，所述添加剂的重量份数优选为15～35份，更优选为20～30份，最优选为25份。
33.在本发明中，所述添加剂选自聚醚醚酮、聚醚酮、聚醚酮酮、聚醚醚酮酮、pct(三苯
甲烷共聚酯)、pps(聚苯硫醚)和ppo(聚苯醚)中的任意一种或几种，更优选选自pps、pct和聚醚酮酮中的一种或几种。
34.在本发明中，所述相容剂优选为聚酰亚胺类物质，更优选为芳香族类聚酰亚胺类物质，所述相容剂优选具有下述结构：
[0035][0036]
本发明提供了一种上述技术方案所述的高性能液晶聚合物复合材料的制备方法，包括：
[0037]
将液晶聚合物、添加剂和相容剂混合后干燥，得到干燥产物；
[0038]
将所述干燥产物进行混炼后造粒，得到高性能液晶聚合物复合材料。
[0039]
在本发明中，所述液晶聚合物、添加剂和相容剂的成分与重量份数与上述技术方案一致，在此不再赘述。
[0040]
在本发明中，所述混合优选在搅拌的条件下进行；所述搅拌的速度优选为15～30r/min，更优选为20～25r/min，最优选为22～23r/min；所述混合的时间优选为20～40min，更优选为25～35min，最优选为30min。
[0041]
在本发明中，所述干燥的方法优选为真空干燥；所述干燥的温度优选为100～160℃，更优选为110～150℃，更优选为120～140℃，最优选为130℃；所述干燥的时间优选为0.5～1.5小时，更优选为0.8～1.2小时，最优选为1小时。
[0042]
在本发明中，所述混炼优选为熔融混炼；所述混炼优选在双螺杆挤出机中进行。
[0043]
在本发明中，所述造粒优选为挤出造粒；所述挤出造粒的挤出温度优选为260～400℃，更优选为280～400℃，更优选为300～400℃，最优选为350℃；所述挤出造粒的挤出速度优选为40～110r/min，更优选为50～105r/min，更优选为60～90r/min，最优选为70～80r/min；所述挤出造粒过程中的喂料速度优选为3～10r/min，更优选为4～9r/min，更优选为5～8r/min，最优选为6～7r/min。
[0044]
本发明提供了一种薄膜，由包括上述技术方案所述的高性能液晶聚合物复合物材
料的原料制备得到；或
[0045]
由包括上述技术方案所述的方法制备得到的高性能液晶聚合物复合物材料的原料制备得到。
[0046]
在本发明中，所述薄膜的厚度优选为80～120微米，更优选为90～110微米，最优选为100微米。
[0047]
在本发明中，所述薄膜的制备方法优选包括：
[0048]
将所述高性能液晶聚合物进行熔融吹塑，得到薄膜。
[0049]
在本发明中，所述熔融吹塑优选在挤出机中进行；所述熔融吹塑的挤出温度优选为280～320℃，更优选为290～310℃，最优选为300℃；挤出压力优选为0.8～2.8mpa，更优选为1～1.5mpa，最优选为1.2～1.3mps；所述熔融吹塑过程中优选调节成型、冷却系统风环，第一风环的出风温度优选为220～260℃，更优选为230～250℃，最优选为240℃；第二风环的出风温度优选为40～60℃，更优选为45～55℃，最优选为50℃；所述熔融吹塑过程中膜泡吹胀比为5时达到稳定，得到厚度为100微米的薄膜，沿牵引方向导出成卷。
[0050]
本发明提供了一种高速电路，包括：上述技术方案所述的薄膜。
[0051]
本发明提供了一种高频电子器件，包括：上述技术方案所述的薄膜。
[0052]
本发明提供了一种电路基板，包括：上述技术方案所述的薄膜。
[0053]
本发明提供的高性能液晶聚合物复合材料中的添加剂不仅熔融加工温度与lcp材料相当，而且制备的薄膜撕裂强度很高；将添加剂与lcp材料共混后，一方面在熔融加工过程中能够打破lcp分子链段的单一取向，降低lcp薄膜的各向异性；另一方面能够提高lcp薄膜的整体撕裂强度，提升良品率。本发明提供的复合材料制备的薄膜的机械轴方向拉伸强度在198～210mpa范围内，与机械轴正交方向的拉伸强度在185～195mpa范围内，表现为低各向异性；本发明提供的薄膜在高频25ghz下介电损耗在0.003以下、介电常数在3.3以下；同时，lcp复合材料制品应用于5g高频通讯领域所需的电路基板材料。
[0054]
本发明实施例中lcp本体材料为塞拉尼斯a950(简称组分a)，聚醚酮类材料为聚醚酮酮(简称组分k)，相容剂为芳香直线型聚酰亚胺，为杜邦公司提供的kapton产品(简称组分c)。
[0055]
实施例1
[0056]
液晶聚合物复合材料的制备原料以重量份计，包括：a为60份，k为40份，c为5份。
[0057]
液晶聚合物复合材料的制备方法包括：
[0058]
将称量完成的a、k和c原料在混料机中均匀共混，混合速率为20r/min、混合时间为30min；混合均匀后，将混合物放在真空干燥机进行干燥处理，干燥处理温度在120℃下，干燥时间为1小时；
[0059]
将干燥处理后的共混材料加入到双螺杆挤出机中进行熔融混炼，经过挤出、造粒，得到液晶聚合物复合物材料；其中，挤出温度为320℃、挤出速度为90r/min、喂料速度为5r/min。
[0060]
薄膜的制备：
[0061]
将上述制备得到的液晶聚合物复合材料通过熔融吹塑加工方法(挤出温度为300℃、挤出压力为2mpa，第一风环出风温度为240℃，第二风环出风温度为50℃，膜泡吹胀比为5时达到稳定)，制备薄膜；薄膜厚度为100微米且公差在10％。
[0062]
实施例2
[0063]
液晶聚合物复合材料的制备原料以重量份计，包括：a为70份，k为30份，c为5份。
[0064]
液晶聚合物复合材料的制备方法包括：
[0065]
将称量完成的a、k和c原料在混料机中均匀共混，混合速率在为20r/min、混合时间为30min；混合均匀后，将混合物放在真空干燥机进行干燥处理，干燥处理温度在120℃下，干燥时间为1小时；
[0066]
将干燥处理后的共混材料加入到双螺杆挤出机中进行熔融混炼，经过挤出、造粒，得到液晶聚合物复合物材料；其中，挤出温度为320℃、挤出速度为90r/min、喂料速度为5r/min。
[0067]
薄膜的制备：
[0068]
将上述制备得到的液晶聚合物复合材料通过熔融吹塑加工方法(挤出温度为300℃、挤出压力为2mpa，第一风环出风温度为240℃，第二风环出风温度为50℃，膜泡吹胀比为5时达到稳定)，制备薄膜；薄膜厚度为100微米且公差在10％。
[0069]
实施例3
[0070]
液晶聚合物复合材料的制备原料以重量份计，包括：a为80份，k为20份，c为5份。
[0071]
液晶聚合物复合材料的制备方法，包括：
[0072]
将称量完成的a、k和c原料在混料机中均匀共混，混合速率为20r/min、混合时间为30min；混合均匀后，将混合物放在真空干燥机进行干燥处理，干燥处理温度在120℃下，干燥时间为1小时；
[0073]
将干燥处理后的共混材料加入到双螺杆挤出机中进行熔融混炼，经过挤出、造粒，得到液晶聚合物复合物材料；其中，挤出温度为320℃、挤出速度为90r/min、喂料速度为5r/min。
[0074]
薄膜的制备：
[0075]
将上述制备得到的液晶聚合物复合材料通过熔融吹塑加工方法(挤出温度为300℃、挤出压力为2mpa，第一风环出风温度为240℃，第二风环出风温度为50℃，膜泡吹胀比为5时达到稳定)，制备得到薄膜；薄膜厚度为100微米且公差在10％。
[0076]
实施例4
[0077]
液晶聚合物复合材料的制备原料以重量份计，包括：a为90份，k为10份，c为5份。
[0078]
将称量完成的a、k和c原料在混料机中均匀共混，混合速率为20r/min、范围内，混合时间为30min；混合均匀后，将混合物放在真空干燥机进行干燥处理，干燥处理温度在120℃下，干燥时间为1小时；
[0079]
将干燥处理后的共混材料加入到双螺杆挤出机中进行熔融混炼，经过挤出、造粒，得到液晶聚合物复合物材料；其中，挤出温度为320℃、挤出速度为90r/min、喂料速度为5r/min。
[0080]
薄膜的制备：
[0081]
将上述制备的液晶聚合物复合材料通过熔融吹塑加工方法(挤出温度为300℃、挤出压力为2mpa，第一风环出风温度为240℃，第二风环出风温度为50℃，膜泡吹胀比为5时达到稳定)，制备得到薄膜；薄膜厚度为100微米且公差在10％。
[0082]
对比例1
[0083]
将组分a(lcp本体材料)通过熔融吹塑加工方法(挤出温度为300℃、挤出压力为2mpa，第一风环出风温度为240℃，第二风环出风温度为50℃，膜泡吹胀比为5时达到稳定)，制备得到薄膜；薄膜厚度为100微米且公差在10％。
[0084]
对比例2
[0085]
将组分k(聚醚酮酮本体材料)通过热压成型机制备成膜，将组分k放置于模具内，然后夹于上、下电热板之间，在320℃温度下电热板施以压力10min后，降温冷却获得薄膜产品；薄膜厚度为100微米且公差在10％。
[0086]
对比例3
[0087]
液晶聚合物复合材料的制备原料以重量份计，包括：a为70份，k为30份，c为0份。
[0088]
液晶聚合物复合材料的制备方法，包括：
[0089]
将称量完成的a和k原料在混料机中均匀共混，混合速率为20r/min、混合时间为30min；混合均匀后，将混合物放在真空干燥机进行干燥处理，干燥处理温度在120℃下，干燥时间为1小时；
[0090]
将干燥处理后的共混材料加入到双螺杆挤出机中进行熔融混炼，经过挤出、造粒，得到液晶聚合物复合物材料；其中，挤出温度为320℃、挤出速度为90r/min、喂料速度为5r/min。
[0091]
薄膜的制备：
[0092]
将上述制备的液晶聚合物复合材料通过熔融吹塑加工方法(挤出温度为300℃、挤出压力为2mpa，第一风环出风温度为240℃，第二风环出风温度为50℃，膜泡吹胀比为5时达到稳定)，制备得到薄膜；薄膜厚度为100微米且公差在10％。
[0093]
对比例4
[0094]
液晶聚合物复合材料的制备原料以重量份计，包括：a为80份，k为20份，c为0份。
[0095]
液晶聚合物复合材料的制备方法包括：
[0096]
将称量完成的a和k原料在混料机中均匀共混，混合速率在为20r/min、混合时间为30min；混合均匀后，将混合物放在真空干燥机进行干燥处理，干燥处理温度在120℃下，干燥时间为1小时；
[0097]
将干燥处理后的共混材料加入到双螺杆挤出机中进行熔融混炼，经过挤出、造粒，得到液晶聚合物复合物材料；其中，挤出温度为320℃、挤出速度为90r/min、喂料速度为5r/min。
[0098]
薄膜的制备：
[0099]
将上述制备得到的液晶聚合物复合材料通过熔融吹塑加工方法(挤出温度为300℃、挤出压力为2mpa，第一风环出风温度为240℃，第二风环出风温度为50℃，膜泡吹胀比为5时达到稳定)，制备得到薄膜；薄膜厚度为100微米且公差在10％。
[0100]
性能检测
[0101]
对实施例和对比列制备的液晶聚合物复合薄膜进行介电性能和机械性能测试：
[0102]
通过agilent 85071e型号仪器，采用谐振腔法测试聚合物复合薄膜在25ghz频率下的介电常数(dk)和介电损耗(df)；同时按照iso 527-3和iso6383-1标准，将薄膜样品通过万能试验机进行拉伸强度测试和撕裂强度测试；检测结果如表1所示。
[0103]
表1本发明实施例和对比例制备的薄膜的介电性能及机械性能
[0104][0105]
注：表1中，δ是指md和td方向的平均拉伸强度之差。
[0106]
由表1测试结果可以看出，本发明实施例制备的复合薄膜在高频25ghz下介电损耗在0.003以下、介电常数在3.3以下，表明其在高频下具有优异的介电性能；其次，随聚醚酮酮组分含量的减少，本发明实施例1～4制备的液晶聚合物复合材料薄膜的拉伸强度在md和td方向上的差值明显增大，表明复合薄膜由各向异性向各向同性转变，但与对比例1相比，其md和td方向上的差值更小，表明聚醚酮酮组分的引入能够有效改善lcp本体材料薄膜的各向异性问题；同时，与对比例1和对比例2相比，随聚醚酮酮组分含量的减少，实施例1～4制备的液晶聚合物复合材料薄膜的撕裂强度在逐渐降低，表明聚醚酮酮组分的引入能够有效提高lcp本体材料薄膜整体撕裂强度，提升良品率；此外，与实施例2和实施例3相比，未加入相容剂的对比例3和对比例4表现出更低的撕裂强度，表明相容剂的引入能够提高lcp复合薄膜的撕裂强度，但拉伸强度受相容剂的影响较小。
[0107]
本发明提供的液晶聚合物复合材料通过熔融吹塑成型加工法制备的复合薄膜，表现出低各向异性、机械性能好、高频介电性能优异等特性，其优良的性能使其适用于高速电路和高频电子器件，特别使用于5g高频通讯领域所需的电路基板材料。
[0108]
本发明提供的高性能液晶聚合物复合材料中的添加剂不仅熔融加工温度与lcp材料相当，而且制备的薄膜撕裂强度很高；将添加剂与lcp材料共混后，一方面在熔融加工过程中能够打破lcp分子链段的单一取向，降低lcp薄膜的各向异性；另一方面能够提高lcp薄膜的整体撕裂强度，提升良品率。本发明提供的复合材料制备的薄膜的机械轴方向拉伸强度在198～210mpa范围内，与机械轴正交方向的拉伸强度在185～195mpa范围内，表现为低各向异性；本发明提供的薄膜在高频25ghz下介电损耗在0.003以下、介电常数在3.3以下；同时，lcp复合材料制品应用于5g高频通讯领域所需的电路基板材料。
[0109]
虽然已参考本发明的特定实施例描述并说明本发明，但是这些描述和说明并不限制本发明。所属领域的技术人员可清晰地理解，在不脱离如由所附权利要求书定义的本发明的真实精神和范围的情况下，可进行各种改变，以使特定情形、材料、物质组成、物质、方法或过程适宜于本技术的目标、精神和范围。所有此类修改都意图在此所附权利要求书的范围内。虽然已参考按特定次序执行的特定操作描述本文中所公开的方法，但应理解，可在不脱离本发明的教示的情况下组合、细分或重新排序这些操作以形成等效方法。因此，除非本文中特别指示，否则操作的次序和分组并非本技术的限制。