一种降低主流烟气中酚醛酮类有害物质的有机-无机复合气凝胶及其制备和应用的制作方法

1.本发明属于吸附材料技术领域，具体涉及一种用于降解香烟中酚醛酮类有害物质的吸附剂的制备方法。


背景技术：

2.吸烟对于人体的呼吸、胃肠、心血管、神级系统以及肝脏等器官都具有很强的损伤的，长期吸烟可能会引发众多的疾病如肺癌。随着公众积极响应的控烟运动，低危害香烟的产品研发和推广越来越受到人们的关注。卷烟烟气中的各种成分主要来自于烟丝燃烧过程的热分解、热合成、干馏、聚合、缩合等反应，随着研究人员对烟气成分的认知愈来愈深入，针对降低苯酚、co、醛类、亚硝胺、氨、以及自由基等特定有害成分的技术研究也不断涌现。一般来说，利用吸附剂的吸附作用，可以有效降低卷烟烟气中的有害成分，同时卷烟焦油量也随之降低。当卷烟的焦油量降低到一定水平后，卷烟的香味会受到很大的影响，降低了吸烟的口感。因而，不能无限制加入吸附添加剂达到去除特定有害成分的目的。
3.目前烟丝添加剂和卷烟滤嘴添加剂的应用是两种主要的减害手段，利用具有大比表面积和表面层的材料的相互作用达到减害的目的。开发可以选择性降低有害物质的吸附剂，能够极大改善烟气对人体的伤害作用。然而，现有的手段的普适性以及减害效果有待进一步提高。


技术实现要素：

4.为解决主流烟气的酚醛酮类有害物质的减害手段普适性以及减害效果不理想的技术不足，本发明第一目的在于，提供一种降低主流烟气中酚醛酮类有害物质的有机-无机复合气凝胶(本技术也称为有机-无机复合气凝胶或者复合气凝胶)，旨在能够有效改善酚醛酮类有害物质的卷烟添加材料。
5.本发明第二目的在于，提供所述的有机-无机复合气凝胶的制备方法。
6.本发明第三目的在于，提供所述的有机-无机复合气凝胶在烟气降害中的应用。
7.本发明第四目的在于，提供包含所述的有机-无机复合气凝胶的滤棒以及卷烟。
8.一种降低主流烟气中酚醛酮类有害物质的有机-无机复合气凝胶，包括二氧化硅气凝胶以及复合在其骨架表面的有机物层；
9.所述的有机物为具有式1结构式的化合物或其金属配位物：
[0010][0011]
所述的r1～r4独自为h、c1～c6的烷烃基、苯基或者取代苯基。
[0012]
本发明提供了一种在二氧化硅气凝胶的骨架上形成式1有机物层的全新材料。研究发现，基于所述的材料的物质成分以及赋存结构的协同，能够意外地改善对主流烟气中的酚类、醛类以及酮类等有害物质的吸附和降解效果。
[0013]
本发明中，所述的二氧化硅气凝胶结构，式1化合物的使用以及式1化合物在气凝胶孔壁表面成膜复合的结构是实现所述的材料对主流烟气中的酚类、醛类以及酮类有害物同步吸附、降解的关键。
[0014]
本发明中所述的取代苯基为羟基、c1～c6的烷氧基、卤素、氨基中的至少一个取代基取代的苯基。
[0015]
作为优选，式1中，所述的r1～r4独自为h。
[0016]
作为优选，所述的有机-无机复合气凝胶中，有机物的重量百分含量为 0.5％～5％。
[0017]
作为优选，有机-无机复合气凝胶的密度为0.5～2.7mg/cm3。
[0018]
作为优选，有机-无机复合气凝胶的平均粒径为45～60目之间。
[0019]
本发明还提供了一种所述的有机-无机复合气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
[0020]
步骤(1)：制得二氧化硅气凝胶；
[0021]
步骤(2)：将二氧化硅气凝胶分散在溶解有式1有机物的的原料溶液中，随后干燥，即得所述的有机-无机复合气凝胶。
[0022]
本发明中，创新地基于所述的二氧化硅气凝胶和所述的式1有机物溶液的孔吸作用，且基于有机物以及二氧化硅气凝胶的特性，能够获得以二氧化硅气凝胶为基底，且在其孔壁骨架上形成式1有机物膜结构的材料，该制得的材料在主流烟气的酚类、醛类以及酮类有害物质的减害方面具有更优的效果。
[0023]
研究还发现，控制二氧化硅气凝胶制备条件以及形貌和式1复合过程的条件例如溶液的体系和浓度，有助于进一步利于所述的结构的材料的制备，利于改善其对主要烟气的酚、醛和酮的吸附效果。
[0024]
作为优选，步骤(1)中，制得二氧化硅气凝胶的步骤为：将包含硅酸酯的醇-水溶液在ph为3～3.5下进行水解反应，获得湿凝胶；置换出湿凝胶中的溶液 (醇-水溶液)后干燥，即得。
[0025]
作为优选，步骤(1)中，所述的醇为乙醇，醇-水的体积比为6～10:3～5。
[0026]
作为优选，采用环己烷置换湿凝胶中的醇-水溶剂，随后脱除环己烷，即得所述的二氧化硅气凝胶。
[0027]
本发明中，预先将式1化合物溶解在溶剂中，随后加入二氧化硅气凝胶，再干燥脱
除溶剂，可以获得在气凝胶孔壁表面成膜复合的吸附材料。
[0028]
作为优选，原料溶液中的溶剂为甲醇、乙醇中的至少一种。
[0029]
作为优选，原料溶液中的式1有机物的摩尔浓度为0.1～0.5mol/l。
[0030]
作为优选，干燥的温度为0～15℃。
[0031]
本发明一种优选的制备方法：包括以下步骤:
[0032]
步骤(1)：首先通过溶胶-凝胶法制备了二氧化硅气凝胶：
[0033]
选取正硅酸乙酯为硅源，按照一定的摩尔比依次将正硅酸乙酯、水和乙醇混合均匀，调节混合溶液的ph使正硅酸乙酯发生充分水解。然后控制ph得到二氧化硅水溶胶，静置至生成湿凝胶，除去溶剂后进行常压干燥，得到二氧化硅气凝胶。
[0034]
步骤(2)：复合
[0035]
将式1化合物完全溶解于溶剂，后将得到的气凝胶加入溶液搅拌均匀后经干燥处理即得复合物。
[0036]
将该复合物用粉碎机处理得到粒径为45～60目大小的均匀粒子，待用。
[0037]
本发明还提供了一种所述的有机-无机复合气凝胶的应用，将其用于制备卷烟。
[0038]
作为优选，所述的应用，将其添加在卷烟滤棒中，用于降低主流烟气中的有害成分。
[0039]
作为优选，所述的应用，将其复合在滤棒纤维上。
[0040]
作为优选，所述的应用，所述的有害成分为酚类、醛类和酮类中的至少一种或多种。
[0041]
作为优选，所述的应用，所述的醛类为甲醛、乙醛、丙烯醛、丙醛、丁醛中的至少一种。
[0042]
作为优选，所述的应用，所述的酮类为丙酮、2-丁酮中的至少一种。
[0043]
作为优选，所述的应用，所述的酚类为对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚、苯酚、对间甲酚、邻甲酚中的至少一种。
[0044]
本发明还提供了一种卷烟降害滤棒，其中添加有所述的有机-无机复合气凝胶。
[0045]
作为优选，所述的卷烟降害滤棒，包括聚丙烯纤维和所述的有机-无机复合气凝胶。
[0046]
作为优选，所述的卷烟降害滤棒，为单元滤棒或者多元滤棒。
[0047]
作为优选，所述的卷烟降害滤棒，通过喷涂或者浸入的方法将所述的有机
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无机复合气凝胶均匀负载于聚丙烯纤维滤棒中。
[0048]
本发明还提供了一种卷烟，其滤嘴中添加有所述的有机-无机复合气凝胶。
[0049]
作为优选，所述的卷烟，装载有所述的卷烟降害滤棒。
[0050]
作为优选，所述的卷烟，有机-无机复合气凝胶的含量为5～10mg/支。
[0051]
本发明中，将上述得到的复合物采用喷漆或者浸入等方法均匀负载于香烟滤嘴的聚丙烯纤维中，以此作为香烟中有害物质的吸附剂的辅助剂，通过添加前后有害物质的降低率来衡量吸附剂的吸附能力。此外，将未加入所述复合气凝胶材料和添加后的两种香烟在相同条件下使用，通过化学分析得到两种香烟烟气中醛酮类有害物质的降低率，进而获得添加复合物后有害物质去除率的变化，得到复合物的吸附效果。
[0052]
与现有的香烟吸附技术相比，本发明的有益效果：
[0053]
本发明提供了一种全新有机无机复合结构的纳米材料，且发现所述的材料能够基于所述的成分以及结构之间的协同性，能够实现酚类、醛类和酮类的普适性有效吸附和降解。
[0054]
本发明研究还发现，通过复合气凝胶的制备方法、滤棒添加方式和添加量的联合控制，能够利于改善制得的复合气凝胶的主流烟气中醛类和酚类的降害效果。
[0055]
本发明创新地发现，所述特殊气孔壁成膜复合的复合气凝胶能够有效降低主流烟气的有害成分，改善有害成分的截留率。另外还能够同时改善截留的有害成分的普适性。研究发现，所述的全新的材料，其对主流烟气中对于烟气中对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚、苯酚、对间甲酚和邻甲酚的降低率依次为4.6％、10％、 11.1％、22％、13.9％、28.9％；对于烟气中甲醛、乙醛、丙酮、丙烯醛、丙醛、 2-丁酮、丁醛的降低率依次为20.4％、10.1％、8.2％、36.8％、8％、18.6％、13.1％。
[0056]
所述的复合气凝胶的制备过程较易控制，将此复合物作为香烟吸附剂的辅助剂，具有吸附能力好的效果，与传统的吸附剂相比其生产过程中成本较低，制备工艺简单易操作，更加适合于工业化生产。除此之外，该复合物的粒径比较均匀，对于香烟烟气的扩散不会产生明显的阻碍作用。该吸附剂为无毒无公害的无机物组成，对于消费者和环境不会产生影响。
附图说明：
[0057]
图1为实施例1制得的复合气凝胶的扫描电镜图。从图可以看出，该材料掺杂复合均匀。式1有机物以层状均匀负载在气凝胶骨架表面。
[0058]
图2和图3为实施例1制得的复合气凝胶的氮气吸附-脱附曲线图和孔径分布曲线。从图可以看出，所制备的复合材料为具有介孔结构“iv”型等温线。复合材料内部孔径分布范围在1-34nm之间，主要集中在5-34nm之间，平均孔径约为6.8nm。
具体实施方式
[0059]
下面通过具体实施例，对本发明做进一步的详细说明，以下实施例是对本发明的解释，本发明并不局限于以下实施例。
[0060]
实施例1：
[0061]
首先通过溶胶-凝胶法制备二氧化硅气凝胶：以正硅酸乙酯为原料，按正硅酸乙酯：水：醇的体积比为1:4.2:8，加入水和乙醇，将三者的混合溶液搅拌12h, 然后用1mol/l草酸溶液调节ph为3.2，混合溶液在室温下静止若干天(3～5d)，使混合溶液中的硅酸乙酯充分水解，不断搅拌下缓慢加入氨水溶液控制ph为7.2 得到二氧化硅水溶胶，所得二氧化硅水溶胶在室温下静置至生成凝胶，将凝胶在室温下老化3天，将老化完毕的凝胶放入正己烷中浸泡，每隔12小时更换正己烷一次，以萃取湿凝胶中的水和乙醇，最后将得到的凝胶表面的正己烷除去，采用常压干燥技术对凝胶进行干燥，即得到二氧化硅气凝胶。将式1化合物(其中r1～r4均为h)完全溶解于溶剂乙醇后将上述得到的气凝胶加入溶液搅拌均匀后经干燥处理得到二氧化硅/式1的复合气凝胶，其中式1的质量百分数为0.5％。
[0062]
将上述得到的复合气凝胶用粉碎机处理得到45～60目之间的颗粒，采用喷漆处理将复合气凝胶均匀负载于香烟滤嘴的聚丙烯纤维中，复合气凝胶分散在整个滤棒中，每根
滤棒的复合气凝胶的质量为10mg。对该滤棒进行主流烟气的酚类有害成分的测定。
[0063]
将没有添加所述的复合气凝胶的聚丙烯纤维作为对照。
[0064]
实施例2
[0065]
和实施例1相比，区别主要在于，将实施例1制得的复合气凝胶用于主流烟气中的醛类有害成分的去除率分析，具体为：
[0066]
首先通过溶胶-凝胶法制备二氧化硅气凝胶：以正硅酸乙酯为原料，按正硅酸乙酯：水：醇的体积比为1:4.2:8，加入水和乙醇，将三者的混合溶液搅拌12h, 然后用1mol/l草酸溶液调节ph为3.2，混合溶液在室温下静止若干天，使混合溶液中的硅酸乙酯充分水解，不断搅拌下缓慢加入氨水溶液控制ph为7.2得到二氧化硅水溶胶，所得二氧化硅水溶胶在室温下静置至生成凝胶，将凝胶在室温下老化3天，将老化完毕的凝胶放入正己烷中浸泡，每隔12小时更换正己烷一次，以萃取湿凝胶中的水和乙醇，最后将得到的凝胶表面的正己烷除去，采用常压干燥技术对凝胶进行干燥，即得到二氧化硅气凝胶。将式1化合物(其中r1～r4均为h) 完全溶解于溶剂乙醇后将上述得到的气凝胶加入溶液搅拌均匀后经干燥处理得到二氧化硅/式1的复合气凝胶，其中，式1的质量百分含量为0.5％。
[0067]
将上述得到的复合物(指复合气凝胶)用粉碎机处理得到45～60目之间的颗粒，采用喷漆处理将复合物均匀负载于香烟滤嘴(滤棒)的聚丙烯纤维中，复合物在整个滤棒中的质量为8mg，以此作为香烟中有害物质的吸附剂的辅助剂，通化学分析法测量添加复合物前后吸附剂对醛类有害成分的去除率。
[0068]
将没有复合所述的复合气凝胶的聚丙烯纤维滤棒作为对照组。
[0069]
实施例3
[0070]
首先通过溶胶-凝胶法制备二氧化硅气凝胶：以正硅酸乙酯为原料，按正硅酸乙酯：水：醇的体积比为1:4.2:8，加入水和乙醇，将三者的混合溶液搅拌12h, 然后用1mol/l草酸溶液调节ph为3.2，混合溶液在室温下静止若干天，使混合溶液中的硅酸乙酯充分水解，不断搅拌下缓慢加入氨水溶液控制ph为7.2得到二氧化硅水溶胶，所得二氧化硅水溶胶在室温下静置至生成凝胶，将凝胶在室温下老化3天，将老化完毕的凝胶放入正己烷中浸泡，每隔12小时更换正己烷一次，以萃取湿凝胶中的水和乙醇，最后将得到的凝胶表面的正己烷除去，采用常压干燥技术对凝胶进行干燥，即得到二氧化硅气凝胶。将式1化合物(其中r1～r4均为h) 完全溶解于溶剂乙醇后将上述得到的气凝胶加入溶液搅拌均匀后经干燥处理得到二氧化硅/式1的复合气凝胶，其中，式1的质量百分数为5％。
[0071]
将上述得到的复合物(指所述的复合气凝胶)用粉碎机处理得到45～60目之间的颗粒，采用喷漆处理将复合物均匀负载于香烟滤嘴的聚丙烯纤维中，复合物在整个滤棒中的质量为10mg，将该滤嘴用于主流烟气的酚类成分的去除率分析。
[0072]
将没有添加所述的复合气凝胶的聚丙烯纤维作为对照。
[0073]
实施例4
[0074]
首先通过溶胶-凝胶法制备二氧化硅气凝胶：以正硅酸乙酯为原料，按正硅酸乙酯：水：醇的体积比为1:4.2:8，加入水和乙醇，将三者的混合溶液搅拌12h, 然后用1mol/l草酸溶液调节ph为3.2，混合溶液在室温下静止若干天，使混合溶液中的硅酸乙酯充分水解，不断搅拌下缓慢加入氨水溶液控制ph为7.2得到二氧化硅水溶胶，所得二氧化硅水溶胶在室温下静置至生成凝胶，将凝胶在室温下老化3天，将老化完毕的凝胶放入正己烷中浸
泡，每隔12小时更换正己烷一次，以萃取湿凝胶中的水和乙醇，最后将得到的凝胶表面的正己烷除去，采用常压干燥技术对凝胶进行干燥，即得到二氧化硅气凝胶。将式1化合物(其中r1～r4均为h) 完全溶解于溶剂乙醇后将上述得到的气凝胶加入溶液搅拌均匀后经干燥处理得到二氧化硅/式1复合气凝胶，其中，式1的质量百分数为5％。
[0075]
将上述得到的复合物用粉碎机处理得到45～60目之间的颗粒，采用喷漆处理将复合物均匀负载于香烟滤嘴的聚丙烯纤维中，复合物在整个滤棒中的质量为10 mg，将其用于主流烟气的醛酮成分的去除率分析。
[0076]
将没有添加所述的复合气凝胶的聚丙烯纤维作为对照。
[0077]
选取上述实施例中得到的香烟吸附剂的吸附能力，以下表1和表2是针对相应的烟用吸附剂对于烟气中酚类和醛酮类的降解作用，并将是否加入二氧化硅/式1 复合气凝胶复合材料的吸附剂的吸附能力作了对比，具体的测试结果如下表1和表2所示：
[0078]
表1：二氧化硅/式1复合气凝胶对酚类化合物的降解作用。
[0079][0080]
由上表1的测试结果可以看出，此类复合物对于烟气中的酚类化合物的降解作用比较明显。与未添加复合物的过滤嘴相比二氧化硅/式1复气凝胶对于烟气中对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚、苯酚、对间甲酚和邻甲酚的降低率依次为4.6％、 10％、11.1％、22％、13.9％、28.9％。
[0081]
测试结果显示，复合气凝胶对于香烟烟气中邻甲酚的降解作用最为明显，达到28.9％，可以很好地作为此类化合物的降解剂，复合气凝胶的多孔结构对于有害有机物的降解作用起到了关键作用。
[0082]
表2：二氧化硅/式1复合气凝胶对醛酮类化合物的降解作用。
[0083][0084]
表2的测试结果显示，二氧化硅/式1复合气凝胶对烟气中醛酮类化合物的降解作
用同样很明显。与未添加复合物的过滤嘴相比，二氧化硅/式1复气凝胶对于烟气中甲醛、乙醛、丙酮、丙烯醛、丙醛、2-丁酮、丁醛的降低率依次为20.4％、 10.1％、8.2％、36.8％、8％、18.6％、13.1％。
[0085]
该复合气凝胶对于丙烯醛类化合物的降解作用最为明显。
[0086]
综上所述，将二氧化硅/式1复合气凝胶均匀负载到香烟的过滤嘴中，以此作为吸附剂，对于烟气中有害物质酚类和醛酮类化合物具有很好的降害作用。添加式1-sio2复合材料气凝胶，气凝胶在对卷烟烟气中的有害成分减害效果有明显提升。
[0087]
将二氧化硅/式1复合气凝胶作为香烟的吸附剂，与传统的吸附剂相比，具有制备工艺简单、原材料丰富和吸附性能优异等优点，可以作为香烟的吸附剂实现工业化生产和应用。