半导体装置的制造方法、基板处理方法、基板处理装置及存储介质与流程

1.本公开涉及半导体装置的制造方法、基板处理方法、基板处理装置及存储介质。


背景技术：

2.随着半导体器件的缩放，推进了加工尺寸的微细化、工艺的复杂化。为了进行微细且复杂的加工，需要多次重复进行高精度的图案形成工序，使得半导体器件制造的成本增加。近年来，选择生长作为能够实现高精度且低成本的方法而受到关注。选择生长是指如下的技术：选择性地使膜在基板表面露出的两种以上的基底中的所需的基底的表面上生长来进行成膜的技术(例如参照专利文献1)。
3.现有技术文献
4.专利文献
5.专利文献1：日本特开2013－243193号公报


技术实现要素：

6.发明所要解决的课题
7.但是，如果选择生长持续进行，则有可能导致在两种以上的基底中的所需的基底以外的基底的表面上也进行局部性的成膜而导致选择性降低。
8.本公开的目的在于，提供一种使选择生长的选择性提高的技术。
9.用于解决课题的方案
10.根据本公开的一方式，提供一种进行以下工序的技术：
11.(a)对在表面露出了第一基底和第二基底的基板供给第一改性剂及第二改性剂，从而使所述第一基底的表面改性的工序，其中该第一改性剂包含一个以上的直接键合有第一官能团和第二官能团的原子，该第二改性剂包含直接键合有所述第一官能团和所述第二官能团的原子且一个分子中所含的所述第一官能团的数量比所述第一改性剂的一个分子中所含的所述第一官能团的数量少；以及
12.(b)对使所述第一基底的表面进行了改性之后的所述基板供给成膜气体，从而在所述第二基底的表面上形成膜的工序。
13.发明的效果
14.根据本公开，能够提高选择生长的选择性。
附图说明
15.图1的(a)是表示硅氧化膜(sio膜)表面的羟基(oh)末端结构一例的概要图。图1的(b)是表示在向图1的(a)所示sio膜表面供给了(二烷基氨基)三烷基硅烷之后形成的、未能被(二烷基氨基)三烷基硅烷由来的三个烷基完全覆盖的区域x的概要图。图1的(c)是表示在图1的(b)所示 sio膜表面的区域x物理吸附有成膜原料的状态的概要图。
16.图2的(a)是表示sio膜表面的oh末端结构一例的概要图。图2的(b) 是表示在向图2的(a)所示sio膜表面供给了(二烷基氨基)三烷基硅烷之后，仅在接近的两个oh末端的一方化学吸附了(二烷基氨基)三烷基硅烷而有oh末端剩余的状态的概要图。图2的(c)是表示在图2的(b)所示sio 膜表面剩余的oh末端化学吸附了成膜原料的状态的概要图。
17.图3是在本公开一方式中优选适用的基板处理装置的纵型处理炉的概要结构图，且以纵剖面图来表示处理炉202部分。
18.图4是在本公开一方式中优选适用的基板处理装置的纵型处理炉的概要结构图，且以图3的a－a线剖面图来表示处理炉202部分。
19.图5是在本公开一方式中优选适用的基板处理装置的控制器121的概要结构图，且以框图来表示控制器121的控制系统。
20.图6是表示本公开一方式的选择生长的处理时序一例的图。
21.图7的(a)是表示晶圆200具有的sio膜表面的化学结构的概要图。图 7的(b)是表示通过向图7的(a)所示sio膜表面供给双(二烷基氨基)二烷基硅烷而形成的化学结构的概要图。图7的(c)是表示通过向图7的(b) 所示sio膜表面供给含有o和h的物质而形成的化学结构的概要图。图7的(d)是表示通过向图7的(c)所示sio膜表面供给(二烷基氨基)三烷基硅烷而形成的化学结构的概要图。
22.图8的(a)～图8的(d)是本公开一方式的选择生长的各步骤中的晶圆 200表面的剖面部分放大图。图8的(a)是在表面露出了第一基底和第二基底的晶圆200表面的剖面部分放大图。图8的(b)是通过进行步骤a而在第一基底表面形成了第三改性层之后的晶圆200表面的剖面部分放大图。图8 的(c)是通过进行步骤b而在第二基底表面上形成了膜之后的晶圆200表面的剖面部分放大图。图8的(d)是通过进行步骤c而除去了第三改性层之后的晶圆200表面的剖面部分放大图。
23.图9是表示实施例的评价结果的图。
具体实施方式
24.以下基于本案发明人得出的研究结果并参照表1、图1～图2来说明选择失败及其引发的选择生长的选择性降低。
25.此外，在以下的说明中使用的附图均示意图，附图中示出的各要素的尺寸关系、各要素的比率等未必与实际一致。另外，在多个附图彼此之间各要素的尺寸关系、各要素的比率等也未必一致。
26.有一种使用“抑制剂(也称为成膜阻碍剂)”的方法，其能够在一个选择生长中优先地在基板表面露出的特定的基底(设为基底a)表面的吸附点位进行化学吸附。在该方法的情况下，能够通过使抑制剂暴露于基板来阻碍基底a 表面上的成膜，并在基底a以外的基底(设为基底b)的表面上生长膜，从而进行选择生长。
27.当抑制剂在基底a的表面上进行化学吸附时，则可通过来自进行了化学吸附的抑制剂的结构的化学稳定性，对抑制剂与成膜原料的反应进行抑制。另外，也能够利用来自进行了化学吸附的抑制剂的结构的立体阻碍来抑制成膜原料到达基底a的表面。其结果为，能够阻碍化学吸附了抑制剂的基底a的表面上的成膜。将这样利用抑制剂将使特定的基底表面改性为能够阻碍成膜的状态的处理称为“改性”。在本说明书中，将以进行改性的目的对
基板供给的化合物本身称为抑制剂，但是也有时将通过改性而在成膜阻碍对象的基底表面进行了化学吸附之后的化合物的剩余基团(相当于上述“来自进行了化学吸附的抑制剂的结构”)称为抑制剂。即，在本说明书中使用“抑制剂”这个术语的含义包括：表示“以进行改性的目的对基板供给的化合物”的情况；表示“通过改性而在成膜阻碍对象的基底表面进行了化学吸附之后的化合物的剩余基团”；或者是表示这两种情况。
28.但是，现有的使用抑制剂的方法存在如下情况：当持续进行成膜时，即使在进行了改性之后的基底a的表面上也会进行局部性的成膜。在本说明书中，也将化学吸附了抑制剂的基底a(即进行了改性之后的的基底a)的表面上进行的局部性的成膜称为“选择失败”。当发生选择失败时，进行了改性之后的基底a的表面上的成膜量、与基底b的表面上的成膜量的差变小，产生选择生长的选择性降低的问题。
29.选择失败因在进行了改性之后的基底表面吸附成膜原料而发生。这里是以如下的一例进行说明：在改性中作为成膜阻碍对象的基底是“sio膜”，且作为抑制剂而采用了具有在中心原子即si键合了一个氨基(二烷基氨基)、三个烷基的结构的“(二烷基氨基)三烷基硅烷(以下也称为daatas)”。
30.已知，sio膜的表面存在吸附点位即oh末端，oh末端具有下述表1所示的三个结构。
31.表1
[0032][0033]
daatas是通过daatas所含氨基与sio膜的表面存在的oh末端进行反应而化学吸附于sio膜的表面。当daatas化学吸附于sio膜的表面时， daatas的中心原子即si维持与三个烷基键合的状态。此外，daatas的中心原子即si与氨基的键合在氨基与oh末端进行反应时切断。即，在sio膜的表面成为键合了作为来自daatas的剩余基团的三烷基甲硅烷基的状态。三烷基甲硅烷基具有的烷基在化学上稳定，具有不易与成膜原料发生反应的性质。另外，就三个烷基的立体阻碍而言，阻碍了成膜原料到达sio膜的表面。利用这些效果，daatas和三烷基甲硅烷基能够作为“抑制剂”发挥功能，并能够对sio膜的表面仅选择性地进行成膜阻碍。
[0034]
如上述这样利用daatas进行改性，尽管成为了能够对sio膜的表面进行成膜阻碍的状态，作为成膜原料吸附于sio膜表面的机制、即发生选择失败的机制，可举出下述表示的两个。
[0035]
1.在未被daatas的三个烷基的立体阻碍完全覆盖的sio膜的表面物理吸附成膜原料。
[0036]
2.未化学吸附daatas而在sio膜表面剩余的oh末端化学吸附成膜原料。
[0037]
首先参照图1的(a)～图1的(c)对上述1.进行说明。这里，在图1的 (a)～图1的(c)
中，“r”均表示烷基。另外，“pg”表示成膜原料(原料气体)。
[0038]
就上述1.的sio膜表面上的成膜原料的物理吸附而言，在sio膜的表面容易在表1记载的“隔离(isolated)”的oh末端存在的区域发生。这是因为，如图1的(a)所示，在“隔离”的oh末端，相邻的oh末端彼此之间的距离远离，因此如图1的(b)所示，即使在oh末端化学吸附了daatas之后，也会导致形成未通过来自daatas的三个烷基将sio膜表面完全覆盖的区域 x。在该情况下，在成膜时即对进行了改性之后的基板供给成膜原料时，如图 1的(c)所示，在sio膜表面的区域x物理吸附成膜原料pg，其结果是发生选择失败。为了抑制sio膜表面的区域x上的成膜原料pg的物理吸附，例如可以考虑：通过增大抑制剂的烷基的分子尺寸，从而使得基于三个烷基的立体阻碍的成膜阻碍区域扩大。
[0039]
接下来，参照图2的(a)～图2的(c)对上述2.进行说明。这里，在图 2的(a)～图2的(c)中，“r”均表示烷基。另外，“pg”表示成膜原料(原料气体)。
[0040]
就上述2.中的sio膜表面剩余的oh末端与成膜原料的化学吸附而言，容易在sio膜的表面接近地存在表1记载的“邻近(vicinal)”、“孪位(germinal)”等oh末端的结构中发生。这是因为：如图2的(a)所示，当存在与sio膜表面接近的两个oh末端时，仅能在其中一方化学吸附daatas，且如图2 的(b)所示，导致在sio膜表面剩余oh末端。更具体而言，当在sio膜表面接近的两个oh末端的其中一个oh末端化学吸附了daatas时，则来自 daatas的三个烷基会成为立体阻碍，无法在另一oh末端化学吸附daatas，且如图2的(b)所示，导致在sio膜表面剩余oh末端。在该情况下，在成膜时即对进行了改性之后的基板供给成膜原料时，如图2的(c)所示，成膜原料pg会与sio膜表面剩余的oh末端发生化学吸附，其结果是，会发生选择失败。为了抑制sio膜表面剩余的oh末端与成膜原料pg的化学吸附，例如可以考虑：减小抑制剂的烷基的分子尺寸，使接近的两个oh末端各自化学吸附抑制剂，减少剩余的oh末端。
[0041]
基于以上这样的研究结果，本案发明人经过深入研究而得出如下技术：通过在进行改性时并用两种具有特定结构的抑制剂(具体而言是采用后述的第一改性剂和第二改性剂)来抑制选择失败并提高选择生长的选择性。以下，作为本公开的一方式对抑制选择失败并提高选择生长的选择性的技术的一例进行说明。
[0042]
＜本公开的一方式＞
[0043]
以下，主要参照图3～图6、图7的(a)～图7的(d)、图8的(a)～图8的(d)来对本公开的一方式进行说明。
[0044]
(1)基板处理装置的结构
[0045]
如图3所示，处理炉202具有作为温度调节器(加热部)的加热器207。加热器207呈圆筒形状且通过被保持板支撑而垂直地安装设置。加热器207 也作为使用热能来激活(激励)气体的激活机构(激励部)发挥功能。
[0046]
在加热器207的内侧，与加热器207呈同心圆状配设有反应管203。反应管203例如由石英(sio2)或者碳化硅(sic)等耐热性材料构成，且形成为上端封闭且下端开口的圆筒形状。在反应管203的下方，与反应管203呈同心圆状配设有集管209。集管209例如不锈钢(sus)等金属材料构成，且形成为上端和下端开口的圆筒形状。集管209的上端部与反应管203的下端部卡合，且构成为对反应管203进行支撑。在集管209与反应管203之间，设置有作为密封部件的o型圈220a。反应管203与加热器207同样地垂直地安装设置。主要由反应管
203和集管209构成处理容器(反应容器)。在处理容器的筒中空部形成处理室201。处理室201构成为能够容纳作为基板的晶圆200。在该处理室201内进行针对晶圆200的处理。
[0047]
作为第一～第三供给部的喷嘴249a～249c在处理室201内分别以贯通集管209的侧壁的方式设置。也将喷嘴249a～249c分别称为第一～第三喷嘴。喷嘴249a～249c例如由石英或者sic等耐热性材料构成。在喷嘴249a～249c 上分别连接有气体供给管232a～232c。喷嘴249a～249c是各不相同的喷嘴，且喷嘴249a、249c分别与喷嘴249b相邻设置。
[0048]
在气体供给管232a～232c上从气体流的上游侧起依次分别设置有：流量控制器(流量控制部)即质量流量控制器(mfc)241a～241c和开闭阀即阀 243a～243c。在气体供给管232a的比阀243a靠下游侧分别连接有：气体供给管232d、232e、232h。在气体供给管232b、232c的比阀243b、243c靠下游侧分别连接有：气体供给管232f、232g。在气体供给管232d～232h上从气体流的上游侧起依次分别设置有：mfc241d～241h和阀243d～243h。气体供给管 232a～232h例如由sus等金属材料构成。
[0049]
如图4所示，喷嘴249a～249c在反应管203的内壁与晶圆200之间的俯视下呈圆环状的空间内，沿着从反应管203的内壁的下部至上部，分别以朝向晶圆200的排列方向上方立起的方式设置。即，喷嘴249a～249c在排列晶圆 200的晶圆排列区域的侧方的、水平地围绕晶圆排列区域的区域以沿着晶圆排列区域的方式分别设置。在俯视角度下，喷嘴249b配置为夹着处理室201内搬入的晶圆200的中心与后述的排气口231a在一直线上对置。喷嘴249a、249c 配置为沿着反应管203的内壁(晶圆200的外周部)从两侧夹着通过喷嘴249b 和排气口231a的中心的直线l。直线l也是通过喷嘴249b和晶圆200的中心的直线。即，也可以说是喷嘴249c与喷嘴249a夹着直线l设置于相反侧。喷嘴249a、249c以直线l为对称轴呈线对称地配置。在喷嘴249a～249c的侧面分别设置有供给气体的气体供给孔250a～250c。气体供给孔250a～250c分别以在俯视角度下与排气口231a对置(面对)的方式开口，且能够朝向晶圆200 供给气体。气体供给孔250a～250c从反应管203的下部到上部设置有多个。
[0050]
从气体供给管232a将作为表面改性剂的第一改性剂经由mfc241a、阀 243a、喷嘴249a向处理室201内供给。
[0051]
从气体供给管232h将作为表面改性剂的第二改性剂经由mfc241h、阀 243h、气体供给管232a、喷嘴249a向处理室201内供给。
[0052]
从气体供给管232b将作为成膜原料的原料气体经由mfc241b、阀243b、喷嘴249b向处理室201内供给。
[0053]
从气体供给管232c将反应气体、含有氧(o)和氢(h)的物质经由mfc241c、阀243c、喷嘴249c向处理室201内供给。
[0054]
从气体供给管232d将催化剂气体经由mfc241d、阀243d、气体供给管 232a、喷嘴249a向处理室201内供给。
[0055]
从气体供给管232e～232g将惰性气体分别经由mfc241e～241g、阀 243e～243g、气体供给管232a～232c、喷嘴249a～249c向处理室201内供给。惰性气体作为吹扫气体、载气、稀释气体等发挥作用。
[0056]
主要由气体供给管232a、mfc241a、阀243a构成第一改性剂供给系统(第一表面改性剂供给系统)。主要由气体供给管232h、mfc241h、阀243h构成第二改性剂供给系统(第二表面改性剂供给系统)。也将第一改性剂供给系统和第二改性剂供给系统称为改性剂供给
系统(表面改性剂供给系统)。主要由气体供给管232b、mfc241b、阀243b构成原料气体供给系统。主要由气体供给管232c、mfc241c、阀243c构成反应气体供给系统、含有o和h的物质的供给系统。主要由气体供给管232d、mfc241d、阀243d构成催化剂气体供给系统。主要由气体供给管232e～232g、mfc241e～241g、阀243e～243g构成惰性气体供给系统。
[0057]
第一改性剂和第二改性剂作为抑制剂发挥功能，因此也可以将改性剂供给系统(第一改性剂供给系统、第二改性剂供给系统)称为抑制剂供给系统(第一抑制剂供给系统、第二抑制剂供给系统)。含有o和h的物质也作为氧化剂(氧化气体)发挥作用，因此也可以将含有o和h的物质的供给系统称为氧化剂(氧化气体)供给系统。在作为反应气体而采用氧化剂(氧化气体)的情况下，也可以将反应气体供给系统称为氧化剂(氧化气体)供给系统。原料气体、反应气体、催化剂气体作为成膜气体发挥作用，因此也可以将原料气体供给系统、反应气体供给系统、催化剂气体供给系统称为成膜气体供给系统。
[0058]
上述的各种供给系统中的任一或全部的供给系统可以构成为集成型供给系统248，该集成型供给系统248集成有阀243a～243h、mfc241a～241h等。集成型供给系统248与气体供给管232a～232h分别连接，且构成为能够通过后述的控制器121来控制：向气体供给管232a～232h内的各种气体的供给动作，即阀243a～243h的开闭动作、mfc241a～241h的流量调节动作等。集成型供给系统248构成为一体型、或分割型的集成单元，且能够相对于气体供给管232a～232h等以集成单元为单位进行装卸，并能够以集成单元为单位来进行：集成型供给系统248的维护、更换、增设等。
[0059]
在反应管203的侧壁下方，设置有对处理室201内的环境气体进行排气的排气口231a。如图4所示，排气口231a设置于在俯视角度下夹着晶圆200与喷嘴249a～249c(气体供给孔250a～250c)对置(面对)的位置。排气口231a可以沿着从反应管203的侧壁的下部到上部、即沿着晶圆排列区域设置。在排气口231a上连接有排气管231。排气管231例如由sus等金属材料构成。在排气管231上经由作为对处理室201内的压力进行检测的作为压力检测器(压力检测部)的压力传感器245和作为压力调节器(压力调节部)的apc(autopressurecontroller：自动压力控制器)阀244连接有作为真空排气装置的真空泵246。apc阀244构成为能够通过在使真空泵246动作的状态下使阀开闭来进行处理室201内的真空排气和停止真空排气，并且能够在使真空泵246动作的状态下基于通过压力传感器245检出的压力信息来调节阀开度，从而调节处理室201内的压力。主要由排气管231、apc阀244、压力传感器245构成排气系统。也可以认为真空泵246包含于排气系统。
[0060]
在集管209的下方，设置有能够将集管209的下端开口气密地封闭的作为炉口盖体的密封盖219。密封盖219例如由sus等金属材料构成，且形成为圆盘状。在密封盖219的上表面，设置有与集管209的下端抵接的作为密封部件的o型圈220b。在密封盖219的下方，设置有用于使后述的晶舟217旋转的旋转机构267。旋转机构267的旋转轴255例如由sus等金属材料构成，且贯通密封盖219而与晶舟217连接。旋转机构267构成为通过使晶舟217旋转而使晶圆200旋转。密封盖219构成为能够通过在反应管203的外部设置的作为升降机构的晶舟升降机115而沿着垂直方向进行升降。晶舟升降机115构成为通过使密封盖219升降而将晶圆200向处理室201内外搬入和搬出(输送)的输送装置(输送机构)。在集管209的下方，设置有作为炉口盖体的闸门219s，该闸门219s能够在使密封盖219下降并将晶舟217从处理室201内搬出的状态下，将集管209的下端开口气密地封闭。闸门219s例如由sus等金属材料构
成，且形成为圆盘状。在闸门219s的上表面，设置有与集管209的下端抵接的作为密封部件的o型圈220c。闸门219s的开闭动作(升降动作、转动动作等)通过闸门开闭机构115s进行控制。
[0061]
就作为基板支撑件的晶舟217而言，构成为能够将多张、例如25～200 张的晶圆200以水平姿态、并且以彼此中心一致的状态在垂直方向上整齐地支撑于多层，即空开间隔排列。晶舟217例如由石英、sic等耐热性材料构成。在晶舟217的下部，将例如由石英、sic等耐热性材料构成的隔热板218支撑于多层。
[0062]
在反应管203内，设置有作为温度检测器的温度传感器263。通过基于由温度传感器263检出的温度信息来调节对加热器207的通电状态，从而使处理室201内的温度成为所需的温度分布。温度传感器263沿着反应管203的内壁设置。
[0063]
如图5所示，控制部(控制单元)即控制器121构成为计算机，该计算机具备：cpu(central processing unit：中央处理器)121a、ram(random accessmemory：随机存取存储器)121b、存储装置121c、i/o端口121d。ram121b、存储装置121c、i/o端口121d构成为能够经由内部总线121e与cpu121a进行数据交换。在控制器121上，例如连接有构成为触控面板等的输入输出装置 122。
[0064]
存储装置121c例如由闪存、hdd(hard disk drive：硬盘驱动器)、ssd (solid state drive：固态驱动器)等构成。在存储装置121c内，以可读取的方式存储有：对基板处理装置的动作进行控制的控制程序、记载了后述的基板处理的步骤或条件等的制程配方等。制程配方是以通过控制器121使基板处理装置执行后述的基板处理中的各步骤并能够获得预定的结果的方式组合而成且作为程序发挥功能。以下也仅将制程配方或控制程序等总称为程序。另外，也将制程配方简称为配方。在本说明书中使用“程序”这一用语时，有时仅指配方单体，有时仅指控制程序单体，或者有时是指这两方。ram121b构成为存储器区域(工作区)，该存储器区域(工作区)将通过cpu121a读出的程序或数据等暂时地保持。
[0065]
i/o端口121d与上述的mfc241a～241h、阀243a～243h、压力传感器245、 apc阀244、真空泵246、温度传感器263、加热器207、旋转机构267、晶舟升降机115、闸门开闭机构115s等连接。
[0066]
cpu121a构成为能够从存储装置121c读取控制程序并执行，并且按照来自输入输出装置122的操作指令的输入等而从存储装置121c读取配方。 cpu121a构成为能够按照读取的配方的内容来控制：利用mfc241a～241h对各种气体的流量调节动作、阀243a～243h的开闭动作、apc阀244的开闭动作和基于压力传感器245而利用apc阀244进行的压力调节动作、真空泵246 的启动和停止、基于温度传感器263的加热器207的温度调节动作、通过旋转机构267进行的晶舟217的旋转和旋转速度调节动作、通过晶舟升降机115进行的晶舟217的升降动作、通过闸门开闭机构115s进行的闸门219s的开闭动作等。
[0067]
控制器121可以通过将外部存储装置123中存储的上述的程序安装于计算机而构成。外部存储装置123例如包括：hdd等磁盘、cd等光盘、mo等光磁盘、usb存储器、ssd等半导体存储器等。存储装置121c和外部存储装置 123构成为可计算机读取的存储介质。以下也仅将这些统称为存储介质。在本说明书中使用“存储介质”这个用语时，有时仅指存储装置121c单体，有时仅指外部存储装置123单体，或者有时指这两方。此外，程序向计算机的提供也可以不使用外部存储装置123，而是利用互联网或专用线路等通信手段来进行。
[0068]
(2)基板处理工序
[0069]
主要使用图6、图7的(a)～图7的(d)、图8的(a)～图8的(d) 来说明：作为半导体装置的制造工序的一工序，使用上述的基板处理装置，在作为基板的晶圆200的表面露出的第一基底和第二基底中的、第二基底的表面上选择性地形成膜的处理时序(气体供给时序)的例子。在以下的说明中，构成基板处理装置的各部的动作通过控制器121进行控制。
[0070]
在图6所示的处理时序中，进行：
[0071]
(a)对表面露出了第一基底和第二基底的晶圆200供给第一改性剂、第二改性剂，从而使第一基底的表面改性的步骤a；
[0072]
(b)对使第一基底的表面进行了改性之后的晶圆200供给成膜气体，从而在第二基底的表面上选择性地形成膜的步骤b。
[0073]
这里，第一改性剂包含一个以上的直接键合了第一官能团和第二官能团的原子。另外，第二改性剂包含直接键合了第一官能团和第二官能团的原子，并且第二改性剂的一个分子中所含的第一官能团的数量比第一改性剂的一个分子中所含的第一官能团的数量少。另外，成膜气体包括原料气体、反应气体、催化剂气体。
[0074]
此外，在图6所示的处理时序中，在步骤a中非同时地并且按照步骤a1、步骤a2的顺序来进行：对晶圆200供给第一改性剂的步骤a1、对晶圆200 供给第二改性剂的步骤a2。另外，步骤a包含对晶圆200供给含有o和h 的物质的步骤a3，在步骤a中依次进行步骤a1、步骤a3、步骤a2。
[0075]
另外，在图6所示的处理时序中，在步骤b中进行预定次数(n次，n为 1以上的整数)的如下循环，在该循环中非同时地进行：对晶圆200供给原料气体和催化剂气体的步骤b1、对晶圆200供给反应气体和催化剂气体的步骤 b2。此外，在图6中示出了反应气体例如使用含有o和h的物质的例子。
[0076]
另外，在图6所示的处理时序中，作为针对选择生长后的晶圆200的后处理，进行对在第二基底的表面上选择性地形成膜之后的晶圆200加热的步骤c。此外，步骤c并非必须进行，也可以省略。
[0077]
在本说明书中，为了方便也将上述的处理时序以如下方式表示。在以下的其它方式和变形例等的说明中也使用同样的表示记载。
[0078]
第一改性剂
→
含有o和h的物质
→
第二改性剂
→
(原料气体 催化剂气体
→
反应气体 催化剂气体)
×n→
后处理
[0079]
此外，在图6中作为反应气体例如示出了使用含有o和h的物质的例子，因此也可以将图6所示的处理时序以如下方式表示。
[0080]
第一改性剂
→
含有o和h的物质
→
第二改性剂
→
(原料气体 催化剂气体
→
含有o和h的物质 催化剂气体)
×n→
后处理
[0081]
在本说明书中使用“晶圆”这个用语时，有时是指晶圆本身，有时是指晶圆与其表面形成的预定的层或膜的层叠体。在本说明书中使用“晶圆的表面”这个用语时，有时是指晶圆本身的表面，有时是指晶圆上形成的预定的层等的表面。在本说明书中记载“在晶圆上形成预定的层”时，有时是指在晶圆本身的表面上直接形成预定的层，有时是指在晶圆上形成的层等之上形成预定的层。在本说明书只使用“基板”这个用语时，含义与使用“晶圆”这个用语时相同。
[0082]
(晶圆装载和晶舟导入)
[0083]
在将多张晶圆200装填于晶舟217(晶圆装载)之后，通过闸门开闭机构 115s使闸门219s移动，开放集管209的下端开口(闸门打开)。之后如图3 所示那样，利用晶舟升降机115将支撑有多张晶圆200的晶舟217提升并向处理室201内搬入(晶舟导入)。在该状态下，密封盖219成为经由o型圈220b 将集管209的下端密封的状态。
[0084]
此外，如图8的(a)所示，在晶舟217中填充的晶圆200的表面上露出了第一基底和第二基底。晶圆200的第一基底的表面在全域(整个面)具有作为吸附点位的oh末端。即，晶圆200的第一基底的表面在全域(整个面)具有以oh基为末端的表面。另一方面，晶圆200的第二基底的表面的大部分的区域具有不以oh基为末端的表面。
[0085]
(压力调节和温度调节)
[0086]
之后，为了使处理室201内即晶圆200存在的空间成为所需的压力(真空度)，利用真空泵246进行真空排气(减压排气)。此时，通过压力传感器245 来测定处理室201内的压力，并基于该测定的压力信息对apc阀244进行反馈控制。另外，为了使处理室201内的晶圆200达到所需的处理温度，利用加热器207进行加热。此时，为了使处理室201内达到所需的温度分布，基于温度传感器263检出的温度信息对加热器207的通电状态进行反馈控制。另外，利用旋转机构267开始晶圆200的旋转。处理室201内的排气、晶圆200的加热和旋转都至少在对晶圆200的处理结束之前持续进行。
[0087]
(步骤a)
[0088]
之后，依次进行上述的步骤a1、步骤a3、步骤a2。
[0089]
以下对该各步骤进行说明。
[0090]
(步骤a1)
[0091]
在步骤a1中，对处理室201内的晶圆200、即表面露出了第一基底和第二基底的晶圆200供给第一改性剂。
[0092]
具体而言，是打开阀243a而向气体供给管232a内流通第一改性剂。第一改性剂通过mfc241a进行流量调节，并经由喷嘴249a向处理室201内供给，并通过排气口231a进行排气。此时，对晶圆200供给第一改性剂。此时，也可以打开阀243e～243g并分别经由喷嘴249a～249c向处理室201内供给惰性气体。
[0093]
通过在后述的处理条件下对晶圆200供给第一改性剂，从而能够选择性地 (优先地)使第一基底的表面改性。即，在步骤a1中，利用第一基底的表面的oh末端与第一改性剂的化学反应，在晶圆200的第一基底的表面选择性地 (优先地)化学吸附第一改性剂，从而能够使第一基底的表面改性。此时，第一改性剂具有的两个以上的第一官能团中的一个以上因与oh末端的化学反应而脱离，包含第二官能团的来自第一改性剂的剩余基团存在于第一基底的表面。另外，第一基底的表面存在的来自第一改性剂的剩余基团的一部分包含在与oh末端的化学反应中未使用的第一官能团。因此，在利用第一改性剂进行了改性的第一基底的表面由包含第一官能团和第二官能团的状态的来自第一改性剂的剩余基团形成第一改性层(具体而言，例如是后述的图7的(b)所示的第一改性层10)。这里，第一改性层中所含的第二官能团是在化学上稳定性较高的官能团。
[0094]
在利用第一改性剂使第一基底的表面改性之后关闭阀243a，停止向处理室201内的第一改性剂的供给。然后，对处理室201内进行真空排气，将处理室201内剩余的第一改性
剂等从处理室201内排除。此时，打开阀243e～243g 并经由喷嘴249a～249c向处理室201内供给惰性气体。通过喷嘴249a～249c 供给的惰性气体作为吹扫气体发挥作用，从而对处理室201内进行吹扫(purge)。
[0095]
作为在步骤a1中供给第一改性剂时的处理条件，优选为不会使第一改性剂自身发生热解(气相分解)的条件，具体而言可例示如下：
[0096]
处理温度：室温(25℃)～500℃、优选为50～300℃；
[0097]
处理压力：1～13300pa、优选为50～1330pa；
[0098]
第一改性剂供给流量：1～3000sccm、优选为50～1000sccm；
[0099]
第一改性剂供给时间：0.1秒～120分钟、优选为30秒～60分钟；
[0100]
惰性气体供给流量(各气体供给管)：0～20000sccm。
[0101]
作为在步骤a1中进行吹扫时的处理条件，例示如下：
[0102]
处理温度：室温(25℃)～500℃、优选为50～300℃；
[0103]
处理压力：1～400pa；
[0104]
惰性气体供给流量(各气体供给管)：50～20000sccm；
[0105]
惰性气体供给时间：10～120秒。
[0106]
这里，本说明书中的“1～13300pa”的数值范围的表示记载意味着其范围包含下限值和上限值。因此，例如“1～13300pa”是指“1pa以上13300pa以下”。对于其他数值范围而言也同样如此。此外，处理温度是指晶圆200的温度，处理压力是指处理室201内的压力。另外，“气体供给流量：0sccm”是指不供给该气体的情况。这些含义在以下的说明中也同样如此。
[0107]
此外，在步骤a1中也在第二基底的表面的一部分化学吸附第一改性剂。但是，第一改性剂相对于第二基底表面的化学吸附量微小，第一基底表面上的第一改性剂的化学吸附量则是压倒性地较多。这样，就在第二基底的表面和第一基底的表面上第一改性剂的化学吸附量显著不同而言，是由于上述那样在晶圆200上第一基底的表面在全域具有oh末端而第二基底的表面的大部分的区域则没有oh末端。另外，也是由于步骤a1中的处理条件是在处理室201内不会使第一改性剂发生热解(气相分解)的条件。
[0108]
(步骤a3)
[0109]
在步骤a1结束之后进行步骤a3。在步骤a3中对步骤a1结束后的处理室201内的晶圆200、即在第一基底的表面形成了第一改性层的晶圆200供给含有o和h的物质。此外，在对晶圆200供给含有o和h的物质时，优选如图6所示那样一起供给催化剂气体。由此，能够促进后述的化学反应，缩短步骤a3的处理时间。但是，根据处理条件的不同，催化剂气体的供给不是必须的，也可以省略。以下对并用催化剂气体的例子进行说明。
[0110]
具体而言，是打开阀243c、243d，分别地向气体供给管232c内流通含有 o和h的物质，向气体供给管232d内流通催化剂气体。含有o和h的物质、催化剂气体分别通过mfc241c、241d进行流量调节，并经由喷嘴249c、249a 向处理室201内供给，在供给到处理室201内之后进行混合，并从排气口231a 排气。此时，对晶圆200供给含有o和h的物质和催化剂气体。此时，也可以打开阀243e～243g并分别经由喷嘴249a～249c向处理室201内供给惰性气体。
[0111]
通过在后述的处理条件下对晶圆200供给含有o和h的物质和催化剂气体，从而能够在通过步骤a1形成的第一改性层形成oh末端。即，在步骤 a3中使在第一基底表面形成的第一改性层中所含的来自第一改性剂的剩余基团中的第一官能团与含有o和h的物质发生
化学反应，使第一改性层中所含的第一官能团置换为oh基。此时，第一改性层中所含的第二官能团无助于上述化学反应，且保持为当前状态。因此，在供给含有o和h的物质和催化剂气体之后，在第一改性层形成oh末端，第一改性层变化为具有oh末端的第二改性层(具体而言，例如是后述的图7的(c)所示的第二改性层20)。在第二改性层中仍然含有来自第一改性剂的剩余基团中的第二官能团。
[0112]
在步骤a3中只要发生将第一改性层中所含的第一官能团置换为oh基的反应即可，可以使上述的反应在非等离子体的环境气体下且在后述的较低温度条件下进行。这样，通过使步骤a3在非等离子体的环境气体下且在后述的较低温度条件下进行，从而能够在使第一改性层向第二改性层变化的过程中抑制第一改性层(来自第一改性剂的剩余基团)从第一基底的表面脱离并除去的情况。
[0113]
在使第一基底表面形成的第一改性层变化为第二改性层之后，关闭阀243c、 243d而分别停止向处理室201内的含有o和h的物质、催化剂气体的供给。然后，利用与上述的步骤a1中的吹扫同样的处理步骤、处理条件，将处理室 201内剩余的气体等从处理室201内排除(吹扫)。
[0114]
作为在步骤a3中供给含有o和h的物质时的处理条件，例示如下：
[0115]
处理温度：室温(25℃)～500℃、优选为室温～300℃；
[0116]
处理压力：1～101325pa；
[0117]
含有o和h的物质供给流量：10～10000sccm；
[0118]
含有o和h的物质供给时间：1秒～24小时；
[0119]
催化剂气体供给流量：0～10000sccm
[0120]
惰性气体供给流量(各气体供给管)：0～20000sccm。
[0121]
(步骤a2)
[0122]
在步骤a3结束后进行步骤a2。在步骤a2中对步骤a3结束后的处理室 201内的晶圆200、即在第一基底表面形成了第二改性层的晶圆200供给第二改性剂。
[0123]
具体而言，是打开阀243h向气体供给管232h内流通第二改性剂。第二改性剂通过mfc241h进行流量调节，并经由气体供给管232a、喷嘴249a向处理室201内供给，并通过排气口231a进行排气。此时，对晶圆200供给第二改性剂。此时，也可以打开阀243e～243g并分别经由喷嘴249a～249c向处理室201内供给惰性气体。
[0124]
通过在后述的处理条件下对晶圆200供给第二改性剂，从而能够在第一基底表面形成的第二改性层具有的oh末端化学吸附第二改性剂。即，在步骤a2中利用第二改性层具有的oh末端与第二改性剂的化学反应，在晶圆200 的第一基底的表面、具体而言是第二改性层的表面选择性地(优先地)化学吸附第二改性剂，从而能够使第一基底的表面进一步改性。此时，第二改性剂所含的第一官能团会因与第二改性层所含的oh末端的化学反应而脱离，且包含第二官能团的来自第二改性剂的剩余基团存在于第一基底的表面、具体而言是第二改性层的表面即第一基底的最外侧表面。第二改性剂与第一改性剂相比而言，一个分子中所含的第一官能团的数量较少，因此第二改性剂所含的第一官能团几乎全部用于与第二改性层所含的oh末端的化学反应。因此，在利用第二改性剂进一步进行了改性的第一基底的最外侧表面形成第三改性层(具体而言，例如是后述的图7的(d)所示的第三改性层30)，该第三改性层包含：包含第二官能团的状态的来自第一改性剂的剩余基团、和包含第
二官能团的状态的来自第二改性剂的剩余基团。根据上述情况可知，在第三改性层中不会剩余第一官能团或者第一官能团的剩余量微小。这里，图8的(b)示出了在晶圆200的表面露出的第一基底的表面形成有第三改性层的状态。
[0125]
在利用第二改性剂使第一基底的表面进一步进行了改性之后，关闭阀 243h而停止向处理室201内的第二改性剂的供给。然后，利用与上述的步骤 a1中的吹扫同样的处理步骤、处理条件，将处理室201内剩余的气体等从处理室201内排除(吹扫)。
[0126]
作为在步骤a2中供给第二改性剂时的处理条件，优选为不会使第二改性剂自身发生热解(气相分解)的条件，具体而言可例示如下：
[0127]
处理温度：室温(25℃)～500℃、优选为50～300℃；
[0128]
处理压力：1～13300pa、优选为50～1330pa；
[0129]
第二改性剂供给流量：1～3000sccm、优选为50～1000sccm；
[0130]
第二改性剂供给时间：0.1秒～120分钟、优选为30秒～60分钟；
[0131]
惰性气体供给流量(各气体供给管)：0～20000sccm。
[0132]
－第一改性剂和第二改性剂－
[0133]
这里，对在步骤a1中使用的第一改性剂、和在步骤a2中使用的第二改性剂进行说明。第一改性剂和第二改性剂均包含一个以上的直接键合有第一官能团和第二官能团的原子。
[0134]
·
第一改性剂
[0135]
就第一改性剂中的第一官能团而言，优选为能够实现第一改性剂向第一基底表面的吸附点位(例如oh末端)的化学吸附的官能团。作为第一官能团，优选包含氨基，且优选包含取代氨基。在第一改性剂包含氨基(优选为取代氨基)的情况下，能够使第一改性剂向第一基底表面的化学吸附量增多。尤其是从向第一基底的吸附性的观点出发，优选第一改性剂具有的第一官能团全部为取代氨基。
[0136]
作为取代氨基具有的取代基，优选烷基，更优选碳数1～5的烷基，特别优选碳数1～4的烷基。就取代氨基具有的烷基而言，可以是直链状，也可以是分支状。作为取代氨基具有的烷基，具体而言，例如可举出：甲基、乙基、 n－丙基、n－丁基、异丙基、异丁基、sec－丁基、tert－丁基等。
[0137]
取代氨基具有的取代基的数量为1或2，优选为2。在取代氨基具有的取代基的数量为2的情况下，两个取代基可以相同，也可以不同。
[0138]
就第一改性剂中的第一官能团的数量而言，只要比后述的第二改性剂的一个分子中所含的第一官能团的数量多即可。就第一改性剂中的第一官能团的数量具体而言是2以上的整数，且只要是直接键合有第一官能团和第二官能团的原子的价数－1以下的整数即可。从第一改性剂的获得容易性等观点出发，第一改性剂中的第一官能团的数量优选为2。此外，第一改性剂具有的多个第一官能团可以相同，也可以不同。
[0139]
第一改性剂中的第二官能团优选为能够使第一基底的表面改性为成膜阻碍区域的官能团。第二官能团优选为在化学上稳定的官能团，更优选为烃基。作为烃基，可以是烷基、烯基、炔基等的脂肪族烃基，也可以是芳香族烃基。其中优选烷基作为烃基。尤其是从化学稳定性高的观点、和获得容易性的观点出发，优选第一改性剂具有的第二官能团全部为烷基。
[0140]
就作为第二官能团的烷基而言，更优选碳数1～5的烷基，特别优选碳数 1～4的烷基。取代氨基具有的烷基可以是直链状，也可以是分支状。作为取代氨基具有的烷基，具体而言，例如可举出：甲基、乙基、n－丙基、n－丁基、异丙基、异丁基、sec－丁基、tert－丁基等。
[0141]
第一改性剂中的第二官能团的数量为1以上的整数，且只要为(直接键合有第一官能团和第二官能团的原子的价数)－(第一改性剂中的第一官能团的数量)以下的整数即可。在第一改性剂中的第一官能团的数量为2的情况下，优选第一改性剂中的第二官能团的数量为2。第一改性剂具有的多个第二官能团可以相同，也可以不同。
[0142]
在第一改性剂中，作为直接键合有第一官能团和第二官能团的原子，可举出：碳(c)原子、硅(si)原子、锗(ge)原子、4价的金属原子等。这里，作为4价的金属原子，可举出：钛(ti)原子、锆(zr)原子、铪(hf)原子、钼(mo)原子、钨(w)原子等。此外，就直接键合有第一官能团和第二官能团的原子而言，除了4价的金属原子之外，也可以是能够与四个以上的配体键合的金属原子。在该情况下，能够增加第二官能团的数量，也能够作为抑制剂而发挥较强的效果。
[0143]
其中，作为直接键合有第一官能团和第二官能团的原子，也优选c原子、 si原子、ge原子。这是因为，在作为直接键合有第一官能团和第二官能团的原子而使用c原子、si原子、ge原子中任一的情况下，能够获得如下任一的特性，即：第一基底表面上的第一改性剂的较高的吸附性、和向第一基底表面吸附后的第一改性剂即来自第一改性剂的剩余基团的较高的化学稳定性。其中，作为直接键合有第一官能团和第二官能团的原子，也更优选si原子。这是因为，在作为直接键合有第一官能团和第二官能团的原子而使用si原子的情况下，能够较好地取得如下两特性的平衡，即：第一基底表面上的第一改性剂的较高的吸附性、和向第一基底表面吸附后的第一改性剂即来自第一改性剂的剩余基团的较高的化学稳定性。在直接键合有第一官能团和第二官能团的原子中，如上述那样直接键合有第一官能团和第二官能团，但是除此以外，也可以键合有氢(h)原子、或者第三官能团。
[0144]
作为在直接键合有第一官能团和第二官能团的原子中键合的第三官能团，只要是作为第一官能团和第二官能团的上述官能团以外的官能团即可。作为第三官能团，例如可举出：将c原子、si原子、ge原子、4价的金属原子、能够与四个以上的配体键合的金属原子、氧原子、氮(n)原子、和h原子中的两个以上适宜组合而构成的官能团。
[0145]
第一改性剂包含一个以上的直接键合有第一官能团和第二官能团的原子，但是也可以包含两个以上的直接键合有第一官能团和第二官能团的原子。以下为了方便也将直接键合有第一官能团和第二官能团的原子称为原子y。两个以上的原子y可以直接键合，也可以经由联结基进行键合。另外，作为第一改性剂中的原子y的数量，只要是1以上的整数即可，例如可以是1，也可以是 2，也可以是3以上。其中，作为第一改性剂中的原子y的数量，也优选为1 或者2，更优选为1。
[0146]
在第一改性剂中分子内的原子y的数量为2的情况下，作为使两个原子y 键合的联结基，可举出－c
nh2n
－、－o－、和－nr”－。这里，－c
nh2n
－中的n表示1以上的整数。另外，作为－nr”－中的r”，可举出h原子或者烷基。其中，作为使两个原子y键合的联结基，优选－c
nh2n
－。－c
nh2n
－中的 n优选1～5，更优选1或者2。
[0147]
第一改性剂优选为具有如下的结构，该结构包含一个以上的直接键合有第一官能
bdmadmsm)、双(二甲基氨基)四甲基二硅烷([(ch3)2n]2(ch3)4si2、简称：bdmatmds)等。作为第一改性剂，可以使用这些中的一种以上。
[0159]
·
第二改性剂
[0160]
第二改性剂中的第一官能团与第一改性剂中的第一官能团含义相同，优选例也同样如此。第二改性剂中的第一官能团的数量比第一改性剂的一个分子中所含的第一官能团的数量少。即，如果第一改性剂的一个分子中所含的第一官能团的数量为2，则第二改性剂中的第一官能团的数量为1，如果第一改性剂的一个分子中所含的第一官能团的数量为3，则第二改性剂中的第一官能团的数量为1或2。从第二改性剂的获得容易性等的观点出发，优选第二改性剂中的第一官能团的数量为1。此外，在第二改性剂具有多个第一官能团的情况下，多个第一官能团可以相同，也可以不同。
[0161]
第二改性剂中的第二官能团与第一改性剂中的第二官能团含义相同，优选例也同样如此。第二改性剂中的第二官能团的数量为1以上的整数，且只要是 (直接键合有第一官能团和第二官能团的原子的价数)－(第二改性剂中的第一官能团的数量)以下的整数即可。在第一改性剂中的第一官能团的数量为1 的情况下，优选第二改性剂中的第二官能团的数量为3。在第二改性剂具有多个第二官能团的情况下，多个第二官能团可以相同，也可以不同。
[0162]
第二改性剂中的直接键合有第一官能团和第二官能团的原子与第一改性剂中的直接键合有第一官能团和第二官能团的原子含义相同，优选例也同样如此。在第二改性剂中，在直接键合有第一官能团和第二官能团的原子上，除了第一官能团和第二官能团以外，也可以键合有h原子或者第三官能团。作为第三官能团，与第一改性剂中的第三官能团含义相同，优选例也同样如此。
[0163]
第二改性剂优选具有包含直接键合有第一官能团和第二官能团的4价的原子的结构。其中，第二改性剂更优选具有包含仅直接键合有第一官能团和第二官能团的4价的原子的结构。其中，第二改性剂特别优选具有包含一个仅直接键合有第一官能团和第二官能团的si的结构。即，第二改性剂特别优选具有在作为中心原子的si上仅直接键合有第一官能团和第二官能团的结构。
[0164]
第二改性剂优选具有在一个分子中包含一个氨基的结构。其中，第二改性剂也更优选具有在一个分子中包含一个氨基和至少一个烷基的结构。其中，第二改性剂进一步优选具有在一个分子中包含一个氨基和三个烷基的结构。
[0165]
另外，第二改性剂优选具有在中心原子即si上键合有一个氨基的结构。其中，第二改性剂更优选具有在中心原子即si上键合有一个氨基和至少一个烷基的结构。其中，第二改性剂也进一步优选具有在中心原子即si上键合有一个氨基和三个烷基的结构。
[0166]
此外，氨基如上述那样优选为取代氨基。取代氨基具有的取代基如上所述。
[0167]
作为第二改性剂，例如优选使用由下述式2表示的化合物。
[0168]
式2：[r1]n2－(x)－[r2]m2[0169]
在式2中，r1表示与x直接键合的第一官能团，r2表示与x直接键合的第二官能团或h原子，x表示从由c原子、si原子、ge原子和4价的金属原子构成的组中选择的4价的原子，n2表示1或2，m2表示2或3。
[0170]
由r1表示的第一官能团与上述的第一官能团含义相同，优选例也同样如此。在n2为
2的情况下，两个r1可以是相同的第一官能团，也可以是不同的第一官能团。由r2表示的第二官能团与上述的第二官能团含义相同，优选例也同样如此。m2为2或3，两个或三个r2中可以是一个或两个为h原子而其余为第二官能团，也可以是全部为第二官能团。在两个或三个r2全部为第二官能团的情况下，全部的第二官能团可以相同，也可以不同。
[0171]
作为由x表示的4价的原子，优选si原子。
[0172]
作为n2，优选1。
[0173]
作为m2，优选3。
[0174]
作为第二改性剂，例如可举出：二甲基氨基三甲基硅烷((ch3)2nsi(ch3) 3
、简称：dmatms)、二乙基氨基三乙基硅烷((c2h5)2nsi(c2h5)3、简称： deates)、二甲基氨基三乙基硅烷((ch3)2nsi(c2h5)3、简称：dmates)、二乙基氨基三甲基硅烷((c2h5)2nsi(ch3)3、简称：deatms)、(三甲基甲硅烷)胺((ch3)3sinh2、简称：tmsa)、(三乙基甲硅烷基)胺((c2h5) 3
sinh2、简称：tesa)、(二甲基氨基)硅烷((ch3)2nsih3、简称：dmas)、(二乙基氨基)硅烷((c2h5)2nsih3、简称：deas)等。作为第二改性剂，可以使用这些中的一种以上。
[0175]
第一改性剂和第二改性剂分别经由上述的第一改性剂供给系统和第二改性剂供给系统而作为气体向晶圆200供给，但是这些的至少一部分可以不是气体状。即，如果能够实现步骤a1中的第一改性层的形成、和步骤a2中的第三改性层的形成，且能够经由上述的第一改性剂供给系统和第二改性剂供给系统向晶圆200供给，则第一改性剂和第二改性剂的至少一部分可以不是气体状。
[0176]
－惰性气体－
[0177]
作为在步骤a1～a3中使用的惰性气体，例如除了氮气(n2)以外，可以使用氩气(ar)、氦气(he)、氖气(ne)、氙气(xe)等稀有气体。作为惰性气体，可以使用这些中的一种以上。这一点在后述的使用惰性气体的各步骤中也同样如此。
[0178]
－含有o和h的物质－
[0179]
作为在步骤a3中使用的含有o和h的物质，可以使用水蒸气(h2o气体)、过氧化氢(h2o2)气体等含有o－h键的含氧气体。另外，作为含有o 和h的物质，也可以使用氢气(h2) 氧气(o2)气体、h2气体 臭氧(o3) 气体等不含o－h键的含氧气体。在本说明书中“h2气体 o2气体”这两种气体的并列记载是指h2气体与o2气体的混合气体。在供给混合气体的情况下，可以将两种气体在供给管内混合(预混合)之后，向处理室201内供给，也可以将两种气体通过不同的供给管分别向处理室201内供给，并在处理室201 内进行混合(后混合)。
[0180]
通常，含有o和h的物质经由上述的含有o和h的物质供给系统作为气体向晶圆200供给，其至少一部分可以不是气体状。即，如果能够实现步骤 a3中的第二改性层的形成，且能够经由上述的含有o和h的物质的供给系统向晶圆200供给，则含有o和h的物质的至少一部分可以不是气体状。例如，其一部分也可以是液体，例如呈雾状。这些方面，在后述的使用含有o和h 的物质的步骤b2中也同样如此。
[0181]
－催化剂气体－
[0182]
作为在步骤a3中使用的催化剂气体，例如可以使用含有c、n和h的胺类气体。作为胺类气体，例如也可以使用：吡啶气体(c5h
5n
、简称：py)气体、氨基吡啶(c5h6n2)气体、甲基吡啶(c6h7n)气体、卢剔啶(c7h9n) 气体、哌嗪(c4h
10
n2)气体、哌啶(c5h
11
n)气体等环状胺类气体、三乙基胺((c2h5)3n、简称：tea)气体、二乙基胺((c2h5)2nh、简称：dea) 气体等链状胺类
气体。作为催化剂气体，可以使用这些中的一种以上。这些方面，在后述的使用催化剂气体的步骤b1和步骤b2中也同样如此。
[0183]
＜步骤a的更具体的一方式＞
[0184]
这里，参照图7的(a)～图7的(d)对步骤a中的改性的更具体的一方式进行说明。此外，图7的(a)～图7的(d)是着眼于在晶圆200表面的第一基底表面发生的反应的图，是仅将晶圆200表面的第一基底部分抽出的图。
[0185]
这里对如下的例子进行说明，即针对在表面作为第一基底露出了sio膜的晶圆200使用双(二烷基氨基)二烷基硅烷(简称：bdaadas)作为第一改性剂，并使用(二烷基氨基)三烷基硅烷(简称：daatas)作为第二改性剂的例子。这里，在图7的(a)～图7的(d)中，“r”和“r
’”
都表示烷基。
[0186]
如图7的(a)所示，就在晶圆200的表面露出的sio膜的表面而言，具有如下的化学结构，即该化学结构具有较多的oh末端。在步骤a1中，对晶圆200供给作为第一改性剂的bdaadas时，则会在sio膜的表面化学吸附 bdaadas。
[0187]
更具体而言，如图7的(b)所示，在sio膜表面上的两个oh末端接近的部分(例如具有表1的“邻近”、“孪位”的结构的部分)，这两个oh基、与一个bdaadas分子所含的两个二烷基氨基发生反应，一个bdaadas分子所含的一个si原子与这两个oh基中的两个o原子键合，以形成交键结构 (交联结构)的方式进行化学吸附。由于该化学吸附而使得两个二烷基氨基(相当于第一官能团)从bdaadas分子脱离，在sio膜的表面剩余具有两个烷基的剩余基团(图7的(b)中的“＞sir2基”)。这是在sio膜表面化学吸附 bdaadas的一个方式。
[0188]
另外，如图7的(b)所示，sio膜表面上的两个oh末端远离的部分(例如具有表1的“隔离”的结构的部分)，这两个oh基中的一个oh基、与一个bdaadas分子所含的一个二烷基氨基发生反应，一个bdaadas分子所含的一个si原子与该一个oh基中的o原子键合而发生化学吸附。由于该化学吸附而使得一个二烷基氨基(相当于第一官能团)从bdaadas分子脱离，在sio膜表面剩余具有两个烷基和一个二烷基氨基的剩余基团(图7的(b) 中的“－sir2(nr
’2)基”)。这是在sio膜表面化学吸附bdaadas的另一个方式。
[0189]
这样，bdaadas能够与sio膜表面上的oh末端的结构无关地进行化学吸附。作为结果，在sio膜的表面形成包含来自bdaadas的剩余基团即“＞ sir2基”和“－sir2(nr
’2)基”的第一改性层10。
[0190]
接下来，在步骤a3中对晶圆200供给作为含有o和h的物质的含有o 和h的气体，则在通过步骤a1在sio膜表面形成的第一改性层10上形成oh 末端。
[0191]
更具体而言，在步骤a3中，通过步骤a1形成的第一改性层10所含的二烷基氨基、与含有o和h的气体发生反应(具体而言是水解反应)，如图7的 (c)所示那样，第一改性层10所含的二烷基氨基被取代为oh基。作为结果，就在sio膜表面形成的第一改性层10而言，是向具有oh末端的第二改性层 20变化。根据步骤a3，通过上述的反应，二烷基氨基从第一改性层10脱离，因此在得到的第二改性层20中几乎不存在二烷基氨基。
[0192]
接着，在步骤a2中，对晶圆200供给作为第二改性剂的daatas，则会在通过步骤a3形成的第二改性层20具有的oh末端上化学吸附daatas。
[0193]
更具体而言，通过步骤a3形成的第二改性层20具有的oh末端中的oh 基、与daatas分子所含的二烷基氨基发生反应，daatas分子所含的si原子与该oh基中的o原子键合而进
行化学吸附。由于该化学吸附而使得一个二烷基氨基(相当于第一官能团)从daatas脱离，剩余具有三个烷基的剩余基团(图7的(d)中的“－sir3基(三烷基甲硅烷基)”)。这是在第二改性层20上化学吸附daatas的一个方式。
[0194]
这样，在sio膜表面形成第三改性层30，该第三改性层30包含：来自 bdaadas的剩余基团、和来自daatas的剩余基团。如上所述，作为第二改性剂的daatas是具有一个相当于第一官能团的二烷基氨基的化合物，因此二烷基氨基通过上述反应而脱离，从而不易在得到的第三改性层30中取入二烷基氨基，且几乎不存在。
[0195]
第三改性层30的最外侧表面、即sio膜的最外侧表面被来自bdaadas 的剩余基团、和来自daatas的剩余基团覆盖。即，sio膜的最外侧表面被来自bdaadas的剩余基团所含的烷基(相当于第二官能团)、和来自daatas 的剩余基团所含的烷基(相当于第二官能团)覆盖。作为结果，sio膜的最外侧表面以来自bdaadas的剩余基团所含的烷基(相当于第二官能团)、和来自daatas的剩余基团所含的烷基(相当于第二官能团)封端。
[0196]
在依次进行了步骤a1、步骤a3、步骤a2之后，在sio膜的表面形成第三改性层30，该第三改性层30包含：来自bdaadas的剩余基团、和来自 daatas的剩余基团。就所形成的第三改性层30而言，如图7的(d)所示那样，具有较多的在化学上稳定性较高的烷基，并且在化学上稳定性较高的烷基的存在密度高，且作为来自daatas的剩余基团而具有立体阻碍较大的三烷基甲硅烷基。因此，在进行具有表面形成有这样的第三改性层30的sio膜的晶圆200上的成膜时，能够有效地抑制成膜原料在sio膜表面上的物理吸附和化学吸附。即，通过采用依次进行步骤a1、步骤a3、步骤a2而进行了改性的晶圆200，从而能够在之后的成膜时抑制选择失败，提高选择生长的选择性。
[0197]
(重复)
[0198]
在步骤a中可以使步骤a1、步骤a3重复进行多次。通过重复进行这些步骤，能够使第一改性剂更充分地在第一基底表面的更多的oh末端上化学吸附，进而使第一改性层所含的第一官能团更充分地取代为oh基。因此，通过在重复进行这些步骤之后进行步骤a2，能够提高第一基底表面的改性密度、即第一基底表面的第二官能团的末端率。
[0199]
另外，也可以在步骤a中使步骤a1、步骤a3、步骤a2重复进行多次。通过重复进行这些步骤，能够提高第一基底表面的改性密度、即第一基底表面的第二官能团的末端率。此外，上述步骤的重复只要进行到使得第一基底表面的改性密度达到所需的水平的次数即可。
[0200]
(步骤b)
[0201]
在步骤b中，对通过步骤a使第一基底表面进行了改性后的晶圆200、即在第一基底表面形成了第三改性层之后的晶圆200供给成膜气体(原料气体、反应气体、催化剂气体)，在第二基底表面上选择性地形成膜。此外，在步骤 b中对加热器207的输出进行调节，维持使晶圆200的温度为步骤a中的晶圆200的温度以下的状态，并优选为维持比步骤a中的晶圆200的温度低的状态。
[0202]
在步骤b中，对晶圆200作为成膜气体而交替地供给原料气体和反应气体，或者对晶圆200作为成膜气体而交替地供给原料气体和反应气体，并优选与原料气体和反应气体中的至少任一个一起供给催化剂气体。但是，根据处理条件的不同，催化剂气体的供给并非必须，也可以省略。例如，在步骤b中可以进行以下的处理时序的任一个。此外，以下的处理
时序仅将步骤b抽出表示。
[0203]
(原料气体
→
反应气体)
×n[0204]
(原料气体
→
反应气体 催化剂气体)
×n[0205]
(原料气体 催化剂气体
→
反应气体)
×n[0206]
(原料气体 催化剂气体
→
反应气体 催化剂气体)
×n[0207]
以下对并用催化剂气体的例子进行说明，具体而言，是对在步骤b中作为成膜气体而交替地供给原料气体和反应气体并将原料气体和反应气体分别与催化剂气体一起供给的例进行说明。具体而言，是在步骤b中依次执行如下的步骤b1、步骤b2。此外，如上所述，在图6中示出了作为反应气体例如使用含有o和h的物质的例子。
[0208]
(步骤b1)
[0209]
在步骤b1中，对处理室201内的晶圆200、即在第一基底表面形成了第三改性层之后的晶圆200供给原料气体和催化剂气体。
[0210]
具体而言，是打开阀243b、243d并分别地向气体供给管232b内流通原料气体，向气体供给管232d内流通催化剂气体。原料气体、催化剂气体分别通过mfc241b、241d进行流量调节，并经由喷嘴249b、249a向处理室201内供给，在供给到处理室201内之后进行混合，并通过排气口231a排气。此时，对晶圆200供给原料气体和催化剂气体。此时，也可以打开阀243e～243g并分别经由喷嘴249a～249c向处理室201内供给惰性气体。
[0211]
通过在后述的处理条件下对晶圆200供给原料气体和催化剂气体，从而能够抑制第三改性层、即第一基底表面上的原料气体的吸附，并选择性地(优先地)使原料气体在第二基底表面上吸附。由此，在第二基底表面上吸附原料气体，例如形成从不足一个原子层(一个分子层)到数个原子层(数个分子层) 程度的厚度的第一层。
[0212]
在步骤b1中，通过将催化剂气体与原料气体一起供给，从而能够使上述反应在非等离子体的环境气体下且在后述较低温度条件下进行。通过这样使第一层的形成在非等离子体的环境气体下且在后述较低温度条件下进行，从而能够抑制第一基底表面上形成的第三改性层从第一基底表面除去(脱离)。
[0213]
此外，在步骤b1中形成第一层时也会在第一基底表面的一部分吸附原料气体，但是该吸附量极其微小，与第二基底表面上的原料气体的吸着量相比是极少量。能够实现这种选择性(优先)的吸附的原因在于，在第一基底表面的全域形成作为成膜阻碍层发挥作用的第三改性层，在第二基底表面的大部分区域或全域未形成作为成膜阻碍层发挥作用的第三改性层。并且是因为将步骤 b1中的处理条件设定为在处理室201内使得原料气体不会发生气相分解(自身分解)的条件。通过设定使得原料气体不会发生气相分解的条件，从而不会使因原料气体的气相分解而产生的中间体等分解物在第一基底表面和第二基底表面上堆积，能够选择性地使原料气体在第二基底表面上吸附。
[0214]
在选择性地在第二基底表面上形成第一层之后，关闭阀243b、243d而分别使向处理室201内的原料气体、催化剂气体的供给停止。然后，利用与上述的步骤a1中的吹扫同样的处理步骤、处理条件，将处理室201内剩余的气体等从处理室201内排除(吹扫)。
[0215]
作为本步骤中的处理条件，例示如下：
[0216]
处理温度：室温(25℃)～200℃、优选为室温～120℃；
[0217]
处理压力：133～1333pa；
[0218]
原料气体供给流量：1～2000sccm；
[0219]
原料气体供给时间：1～60秒；
[0220]
催化剂气体供给流量：1～2000sccm；
[0221]
惰性气体供给流量(各气体供给管)：0～20000sccm。
[0222]
－原料气体－
[0223]
作为原料气体，例如可以使用含有si和卤素的气体。卤素包括氯(cl)、氟(f)、溴(br)、碘(i)等。含有si和卤素的气体优选以si与卤素的化学键的形式包含卤素。含有si和卤素的气体此外还可以包含c，此时优选以si －c键的形式包含c。作为含有si和卤素的气体，例如可以使用包含si、cl 和亚烷基且具有si－c键的硅烷类气体、即亚烷基氯硅烷类气体。这里，亚烷基包括：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等。亚烷基氯硅烷类气体优选以 si－cl键的形式包含cl并以si－c键的形式包含c。这样，作为原料气体例如能够使用含有si和卤素的气体、含有si、c和卤素的气体等。
[0224]
作为原料气体，例如可以使用：双(三氯甲硅烷基)甲烷((sicl3)2ch2、简称：btcsm)气体、1，2－双(三氯甲硅烷基)乙烷((sicl3)2c2h4、简称：btcse)气体等的亚烷基氯硅烷类气体；1，1，2，2－四氯－1，2－二甲基乙硅烷((ch3)2si2cl4、简称：tcdmds)气体、1，2－二氯－1，1，2， 2－四甲基乙硅烷((ch3)4si2cl2、简称：dctmds)气体等的烷基氯硅烷类气体；1，1，3，3－四氯－1，3－二硅代环丁烷(c2h4cl4si2、简称：tcdscb) 气体等包含由si和c构成的环状结构和卤素的气体。另外，作为原料气体，例如可以使用：四氯硅烷(sicl4、简称：stc)气体、六氯乙硅烷(si2cl6、简称：hcds)气体、八氯三硅烷(si3cl8、简称：octs)气体等无机氯硅烷类气体。作为原料气体，可以使用这些中的一种以上。
[0225]
－催化剂气体－
[0226]
作为催化剂气体，例如可以使用与在上述的步骤a3中例示的各种催化剂气体同样的催化剂气体。
[0227]
(步骤b2)
[0228]
在步骤b2中，对通过步骤b1形成了第一层之后、处理室201内的晶圆 200、即第二基底表面上选择性地形成的第一层供给反应气体和催化剂气体。以下对作为反应气体例如使用含有o和h的物质的例子进行说明。
[0229]
具体而言，打开阀243c、243d而分别地向气体供给管232c内作为反应气体流通含有o和h的物质，并向气体供给管232d内流通催化剂气体。含有o 和h的物质、催化剂气体分别通过mfc241c、241d进行流量调节，并经由喷嘴249c、249a向处理室201内供给，在供给到处理室201内之后进行混合，并通过排气口231a进行排气。此时，对晶圆200供给含有o和h的物质和催化剂气体。此时，也可以打开阀243e～243g而分别经由喷嘴249a～249c向处理室201内供给惰性气体。
[0230]
通过在后述的处理条件下对晶圆200供给含有o和h的物质、催化剂气体，从而能够使在步骤b1中形成于第二基底表面的第一层的至少一部分氧化。由此，在第二基底表面形成使第一层氧化而成的第二层。此外，在形成第二层时通过第一层所含的cl等杂质在通过第一层的含有o和h的物质进行氧化反应的过程中构成包含cl等杂质的气体状物质等而被从第一层除去并从处理室 201内排出。由此，第二层成为与第一层相比cl等杂质较少的层。
[0231]
在步骤b2中通过将催化剂气体与含有o和h的物质一起供给，从而能够使上述反应
在非等离子体的环境气体下且在后述较低温度条件下进行。通过这样使第二层的形成在非等离子体的环境气体下且在后述较低温度条件下进行，从而能够抑制在第一基底表面形成的第三改性层从第一基底表面除去(脱离)。
[0232]
在使第二基底表面形成的第一层氧化而变为第二层之后关闭阀243c、243d，分别停止向处理室201内的作为反应气体的含有o和h的物质、催化剂气体的供给。然后，利用与上述步骤a1中的吹扫同样的处理步骤、处理条件，将处理室201内剩余的气体等从处理室201内排除(吹扫)。
[0233]
作为本步骤中的处理条件，例示如下：
[0234]
处理温度：室温(25℃)～200℃、优选为室温～120℃；
[0235]
处理压力：133～1333pa；
[0236]
反应气体供给流量：1～2000sccm；
[0237]
反应气体供给时间：1～60秒；
[0238]
催化剂气体供给流量：1～2000sccm；
[0239]
惰性气体供给流量(各气体供给管)：0～20000sccm。
[0240]
－反应气体－
[0241]
作为反应气体，在形成氧化膜类的膜的情况下，可以使用含有o和h的物质。作为含有o和h的物质，例如可以使用与在上述步骤a3中例示的各种含有o和h的物质同样的含有o和h的物质。此外，作为反应气体，可以使用：氧气(o2)、臭氧(o3)气体、亚氧化氮(n2o)气体、一氧化窒素(no) 气体、二氧化窒(no2)气体、一氧化碳(co)气体、二氧化碳(co2)气体等含氧(o)气体等。含有o和h的物质的大部分为含氧气体，因此以下为了方便而也将含有o和h的物质称为含氧气体。作为反应气体，可以使用这些中的一种以上。
[0242]
另外，作为反应气体，在形成氮化膜类的膜的情况下，可以使用氮化剂(氮化气体)。作为氮化剂，可以使用含有n和h的气体。作为含有n和h的气体，例如可以使用：氨气(nh3)、肼(n2h4)气体、联氨(n2h2)气体、n3h8气体等的含有n－h键的氮化氢类气体。此外，在形成氮化膜类的膜的情况下，只要将上述的含有o和h的物质、氧化、氧化反应分别置换为氮化剂、氮化、氮化反应进行考虑即可。作为反应气体，可以使用这些中的一种以上。
[0243]
－催化剂气体－
[0244]
作为催化剂气体，例如可以使用与在上述步骤a3中例示的各种催化剂气体同样的催化剂气体。
[0245]
(实施预定次数)
[0246]
通过使上述的步骤b1和步骤b2非同时地、即非同步地进行的循环进行预定次数(n次、n为1以上的整数)，从而能够如图8的(c)所示那样，在晶圆200的表面上露出的第一基底和第二基底中的第二基底的表面上选择性地形成所需的膜厚的膜。上述的循环优选重复多次。即，优选使每1次循环中所形成的第二层的厚度比所需的膜厚薄并层叠第二层，从而在选择生长的膜达到所需的膜厚之前重复多次上述的循环。
[0247]
此外，在实施步骤b1和步骤b2时，也有时在第一基底的表面极微量地形成膜。但是在这种情况下，第一基底表面上形成的膜的膜厚也与第二基底表面上形成的膜的膜厚相比而言极薄。在本说明书中，“选择生长的选择性较高”不仅是指：并非在第一基底表面完全形成膜，而是仅在第二基底表面形成膜，也包括如上述那样虽然在第一基底表面形成极薄的
膜，但是在第二基底表面形成比前者厚得多的膜的情况。
[0248]
就步骤b中的选择生长而言，根据原料气体或反应气体的种类不同，所得到的膜有所不同。例如在步骤b中通过作为原料气体使用含有si、c和卤素的气体且作为反应气体使用含氧气体，从而能够作为膜而形成硅氧碳化膜 (sioc膜)。另外，例如在步骤b中通过作为原料气体使用含有si、c和卤素的气体且作为反应气体使用含有n和h的气体，从而能够作为膜而形成硅碳氮化膜(sicn膜)。另外，例如在步骤b中通过作为原料气体使用含有si、 c和卤素的气体且作为反应气体使用含氧气体、含有n和h的气体，从而能够作为膜而形成硅氧碳氮化膜(siocn膜)。另外，例如在步骤b中通过作为原料气体使用含有si和卤素的气体且作为反应气体使用含氧气体，从而能够作为膜而形成硅氧化膜(sio膜)。另外，例如在步骤b中通过作为原料气体使用含有si和卤素的气体且作为反应气体使用含有n和h的气体，从而能够作为膜而形成硅氮化膜(sin膜)。如上所述，能够在步骤b中形成硅类氧化膜、硅类氮化膜等各种膜。此外，如上所述，根据处理条件的不同，催化剂气体并非必须，在不使用催化剂气体的情况下，可以使步骤b中的处理温度例如为200～500℃的范围内的预定的温度。
[0249]
另外，就步骤b中的选择生长而言，通过作为原料气体使用包含al、ti、 hf，zr、ta、mo、w等金属元素的原料气体，且作为反应气体使用含氧气体、含有n和h的气体，从而能够作为膜而形成例如铝氧化膜(alo膜)、钛氧化膜(tio膜)、铪氧化膜(hfo膜)、锆氧化膜(zro膜)、钽氧化膜(tao膜)、钼氧化膜(moo)、钨氧化膜(wo)等的金属类氧化膜、铝氮化膜(aln膜)、钛氮化膜(tin膜)、铪氮化膜(hfn膜)、锆氮化膜(zrn膜)、钽氮化膜(tan 膜)、钼氮化膜(mon)、钨氮化膜(wn)等的金属类氮化膜等。此外，如上所述，根据处理条件的不同，催化剂气体并非必须，在不使用催化剂气体的情况下，可以使步骤b中的处理温度例如为200～500℃的范围内的预定的温度。
[0250]
(步骤c)
[0251]
在步骤c中对通过进行步骤a、步骤b而结束了选择生长之后的晶圆200 进行退火处理。
[0252]
具体而言，是在选择生长结束后，以使得处理室201内的温度、即在第二基底表面选择性地形成了膜之后的晶圆200的温度为选择生长中的晶圆200 的温度以上的温度的方式，优选为比选择生长中的晶圆200的温度高的温度的方式，对加热器207的输出进行调节，并对选择生长后的晶圆200进行加热，对晶圆200进行退火处理。
[0253]
由此，能够使第一基底表面的第三改性层具有的作为抑制剂的功能无效化。具体而言，通过对选择生长后的晶圆200进行退火，从而能够使第三改性层中所含的第二官能团从第一基底表面脱离而除去，或者使该第二官能团作为抑制剂的功能无效化。另外，第二官能团作为抑制剂的功能的无效化是指：使第二官能团的分子结构、原子的排列结构等变化，能够进行第一基底表面上的成膜气体(原料气体、反应气体等)的吸附、第一基底的表面与成膜气体(原料气体、反应气体等)的反应。
[0254]
在步骤c中，通过使第三改性层作为抑制剂的功能无效化，重置第一基底表面的成膜阻碍状态，从而能够在其后的工序中进行第一基底表面上的成膜处理等。此外，通过对选择生长后的晶圆200进行退火，从而在使第三改性层中所含的第二官能团从第一基底表面脱离而除去的情况下，第三改性层本身也会脱离除去。图8的(d)示出了从在晶圆200的表面露出的第一基底表面除去了第三改性层本身的状态。
[0255]
步骤c可以在向处理室201内供给了n2气体等含n气体、h2气体等含h 气体、o2气体等含氧气体等、促进第三改性层中所含的第二官能团(例如甲基等烷基)除去(脱离)的气体(辅助气体)的状态下进行，另外，也可以在停止了向处理室201内的辅助气体的供给的状态下进行。作为辅助气体，此外也可以使用上述的反应气体。
[0256]
作为步骤c中的处理条件，例示如下：
[0257]
处理温度：200～1000℃、优选为400～700℃；
[0258]
处理压力：1～120000pa；
[0259]
辅助气体供给流量：0～50000sccm；
[0260]
辅助气体供给时间：1～18000秒。
[0261]
(后吹扫和大气压恢复)
[0262]
在完成了第二基底表面上的膜的选择生长、且完成了第一基底表面的成膜阻碍状态的重置之后，分别从喷嘴249a～249c将作为吹扫气体的惰性气体向处理室201内供给，并通过排气口231a进行排气。由此，对处理室201内进行吹扫，将处理室201内剩余的气体、反应副生成物等从处理室201内除去(后吹扫)。之后，将处理室201内的环境气体置换为惰性气体(惰性气体置换)，处理室201内的压力恢复为常压(大气压恢复)。
[0263]
(晶舟导出和晶圆卸载)
[0264]
之后，利用晶舟升降机115使密封盖219下降，使集管209的下端开口。然后，将处理后的晶圆200以被晶舟217支撑的状态从集管209的下端向反应管203的外部搬出(晶舟导出)。在晶舟导出后，使闸门219s移动，利用闸门 219s并经由o型圈220c来密封集管209的下端开口(闸门关闭)。处理后的晶圆200在被搬出到反应管203的外部之后，被从晶舟217取出(晶圆卸载)。
[0265]
(3)本方式的效果
[0266]
根据本方式，可获得以下示出的一个或多个效果。
[0267]
在步骤a中，能够通过使用第一改性剂和第二改性剂来提高选择生长中的选择性。
[0268]
即，第一改性剂包含一个以上的直接键合有第一官能团和第二官能团的原子，使在第一基底表面的吸附点位(例如oh末端)能够化学吸附第一改性剂的第一官能团在一个分子中比第二改性剂的一个分子中所含的第一官能团的数量多，例如为两个以上。通过使第一改性剂具有这样的结构，从而能够与第一基底表面的吸附点位的结构(例如oh末端的邻近、孪位、隔离的三个结构) 无关地，且更加有效地，在第一基底表面(的吸附点位)化学吸附第一改性剂。即，能够在第一基底表面全域存在的吸附点位化学吸附第一改性剂。另外，在化学吸附了第一改性剂之后的第一基底的表面存在化学稳定性较高的第二官能团。
[0269]
另外，第二改性剂包含直接键合有第一官能团和第二官能团的原子，一个分子中所含的第一官能团的数量比第一改性剂的一个分子中所含的第一官能团的数量少。第二改性剂具有这样的结构，此外，第一改性剂具有上述的结构，从而能够在第一改性剂上化学吸附第二改性剂。在第一改性剂上化学吸附了第二改性剂之后的第一基底表面，以较高的存在密度较多地存在化学稳定性较高的第二官能团。在该状态下，第一基底的表面以来自第一改性剂的剩余基团所含的第二官能团、和来自第二改性剂的剩余基团所含的第二官能团封端。
[0270]
例如，在依次供给了第一改性剂和第二改性剂的情况下，在第一基底表面化学吸
附了第一改性剂之后，在第一基底表面不仅剩余化学稳定性较高的第二官能团而且也剩余第一官能团的一部分。通过使该第一基底表面剩余的第一官能团变换为oh基等吸附点位，从而能够利用该oh基与第二改性剂的第一官能团的化学反应，在该oh基上化学吸附第二改性剂。第二改性剂在其分子中包含与第一改性剂相比较多的化学稳定性较高的第二官能团，因此化学吸附了第二改性剂之后的第一基底的表面与化学吸附第二改性剂之前相比，化学稳定性较高的第二官能团较多，另外，化学稳定性较高的第二官能团的存在密度较高，且包含构成更大的立体阻碍的第二官能团。即，在通过第一改性剂和第二改性剂进行了改性之后的第一基底的表面，化学稳定性较高的第二官能团较多且高密度地存在，且存在由化学稳定性较高的第二官能团构成的极大的立体阻碍。即，在该状态下，第一基底的表面以来自第一改性剂的剩余基团所含的化学稳定性较高的第二官能团、和来自第二改性剂的剩余基团所含的化学稳定性较高的第二官能团高密度地封端。由此，能够更有效地阻碍成膜时的原料气体的向第一基底表面的吸附。其结果是，能够抑制选择失败，并提高选择生长的选择性。
[0271]
在步骤a中通过使步骤a1、步骤a2非同时地以步骤a1、步骤a2的顺序进行，从而能够使上述的化学反应阶段性地(在多阶段)适当地发生。其结果是，在第一基底的表面上，化学稳定性较高的第二官能团较多且高密度地存在，并且存在由化学稳定性较高的第二官能团构成的极大的立体阻碍。由此，能够更有效地阻碍成膜时的原料气体向第一基底表面的吸附，其结果是，能够抑制选择失败，并进一步提高选择生长的选择性。
[0272]
在步骤a中通过依次进行步骤a1、步骤a3、步骤a2，从而能够使上述的化学反应阶段性地(在多阶段)更适当地发生。其结果是，在第一基底的表面上，化学稳定性较高的第二官能团较多且高密度地存在，并且存在由化学稳定性较高的第二官能团构成的极大立体阻碍。由此，能够更有效地阻碍成膜时的原料气体向第一基底表面的吸附，其结果是，能够抑制选择失败，并进一步提高选择生长的选择性。
[0273]
此外，在该情况下，能够在步骤a1中使第一改性剂的一部分以至少包含一个第一官能团的状态吸附于第一基底的表面，从而能够使上述的化学反应更适当地发生。
[0274]
另外，在该情况下，能够在步骤a1中使第一改性剂以包含第二官能团状态吸附于第一基底的表面，且在步骤a2中使第二改性剂以包含第二官能团的状态吸附于oh基(即吸附点位)，从而使上述的化学反应更适当地发生。
[0275]
另外，在该情况下，能够在步骤a1中使第一改性剂的一部分利用在第一基底表面存在且相邻的两个oh基(即吸附点位)、与一个分子的第一改性剂的反应而吸附于第一基底表面。即，能够使在第一基底的表面存在且相邻的两个oh基、与一个分子的第一改性剂的两个以上的第一官能团发生反应。由此，能够在一个分子的第一改性剂中使两个oh基吸附阻碍化，使上述的化学反应更适当地且高效地发生。
[0276]
在步骤a中，通过使步骤a1、步骤a3重复多次，另外，使步骤a1、步骤a3、步骤a2重复多次，从而能够提高第一基底的表面的改性密度。换言之，通过进行多次这种重复，从而能够在第一基底表面全域更充分地形成第三改性层。通过在第一基底表面全域更充分地形成第三改性层，从而能够更有效地抑制选择失败，进一步提高选择生长的选择性。
[0277]
在步骤a3中，通过对晶圆200作为含有o和h的物质供给含有o和h 的气体，从而能够使第一基底表面存在的第一官能团更高效地变换为oh基，使上述的化学反应更适当地发
生。
[0278]
通过使用一个分子中所含的第一官能团的数量为2的第一改性剂、和一个分子中所含的第一官能团的数量为1的第二改性剂，从而能够使上述的化学反应更适当地发生。另外，通过使用一个分子中所含的第一官能团的数量为2 且一个分子中所含的第二官能团的数量为2的第一改性剂、和一个分子中所含的第一官能团的数量为1且一个分子中所含的第二官能团的数量为3的第二改性剂，从而能够使上述的化学反应更适当地发生。
[0279]
通过使用具有包含直接键合了第一官能团和第二官能团的4价的原子的结构的第一改性剂、和具有包含直接键合了第一官能团和第二官能团的4价的原子的结构的第二改性剂，从而能够使上述的化学反应更适当地发生。
[0280]
通过使用第一官能团为氨基的第一改性剂和第二改性剂，从而能够使上述的化学反应更适当地发生。通过使用第一官能团为取代氨基的第一改性剂和第二改性剂，从而能够使上述的化学反应更适当地发生。
[0281]
通过使用第二官能团为烃基的第一改性剂和第二改性剂，从而能够使上述的化学反应更适当地发生。通过使用第二官能团为烷基的第一改性剂和第二改性剂，从而能够使上述的化学反应更适当地发生。
[0282]
通过对第一基底为氧化膜且第二基底为氧化膜以外的膜的晶圆200进行各步骤，从而能够使上述的化学反应更适当地发生。对第一基底为含氧膜(例如sio膜等)且第二基底为非含氧膜(例如sin膜或si膜等)的晶圆200进行各步骤，从而能够使上述的化学反应更适当地发生。
[0283]
通过使步骤a和步骤b在非等离子体的环境气体下进行，从而能够适当地进行第一基底的表面的改性、第二基底的表面上的选择生长。另外，使步骤 a和步骤b在非等离子体的环境气体下进行，从而也能够避免对晶圆200的等离子体损伤。
[0284]
(4)变形例
[0285]
本方式的处理时序可以如以下所示的变形例那样进行变更。这些变形例可以任意地组合。在没有特别说明的情况下，各变形例的各步骤的处理步骤、处理条件可以与上述的处理时序的各步骤的处理步骤、处理条件相同。
[0286]
(变形例1)
[0287]
在通过步骤a进行改性之前，还可以进行使晶圆200的表面暴露于氟化氢(hf)水溶液的步骤a4。通过在步骤a4中进行使用hf水溶液的清洗处理(也称为dhf清洗)，从而能够将在第一基底和第二基底中的至少任一表面形成的自然氧化膜除去。
[0288]
在本变形例中，也能够获得与上述方式同样的效果。另外，根据本变形例，能够使第一基底的表面通过oh基更切实地封端。因此，在其后进行的步骤a 的改性中，能够在第一基底表面整体更充分地形成第三改性层。由此，能够进一步提高选择生长的选择性。
[0289]
(变形例2)
[0290]
可以取代步骤a3中的向晶圆200的含有o和h的物质(例如含有o和 h的气体)的供给而使晶圆200暴露于大气。即，也可以通过使晶圆200暴露于大气，从而对晶圆200作为含有o和h的物质供给大气(所含的水分(h2o))。在本变形例中，也能够获得与上述方式同样的效果。此外，在该情况下，作为含有o和h的物质的水分可以是气体，也可以是液体，例如呈雾状。
[0291]
＜本公开的其他方式＞
[0292]
以上对本公开的方式具体地进行了说明。但是，本公开不限于上述方式，可以在不脱离其要旨的范围内进行各种变更。
[0293]
例如，也可以在通过步骤b进行了选择生长之后不实施后处理(步骤c)。此时，也能够除了后处理的效果以外获得与上述方式同样的效果。有时不需要利用在选择生长后进行的工序使第一基底的表面的成膜阻碍状态重置，此时不需要进行后处理。
[0294]
另外，例如晶圆200也可以作为第一基底而具有多种膜，也可以作为第二基底而具有多种膜。作为构成第一基底和第二基底的膜，除了上述的sio膜、 sin膜之外，也可以是：siocn膜、sion膜、sioc膜、sic膜、sicn膜、 sibn膜、sibcn膜、ge膜、sige膜等含有半导体元素的膜、tin膜、w膜等含有金属元素的膜、无定型碳膜(a－c膜)等。只要是具有能够通过第一改性剂和第二改性剂进行改性的表面(即具有吸附点位的表面)的膜，即可用作第一基底。另一方面，只要是具有不易通过第一改性剂和第二改性剂进行改性的表面(即不具有吸附点位或吸附点位较少的表面)的膜，即可用作第二基底。此时也能够获得与上述方式同样的效果。
[0295]
就在各处理中使用的配方而言，优选根据处理内容分别准备，并经由电子通信线路、外部存储装置123存储在存储装置121c内。并且，在开始各处理时，优选cpu121a从存储装置121c内存储的多个配方中根据处理内容适宜选择适当的配方。由此，能够在一台基板处理装置中再现性良好地形成各类膜种、组成比、膜质、膜厚的膜。另外，能够减轻操作者的负担，避免操作失误，迅速地开始各处理。
[0296]
上述的配方不限于新生成的情况，例如也可以通过对基板处理装置已经安装既有配方进行变更来准备。在对配方进行变更的情况下，可以将变更后的配方通过电子通信线路或者记录有该配方的存储介质安装于基板处理装置。另外，也可以对既有的基板处理装置具备的输入输出装置122进行操作，来对基板处理装置中已安装的既有配方直接进行变更。
[0297]
在上述方式中对于使用一次处理多张基板的批处理式的基板处理装置来形成膜的例子进行了说明。本公开不限于上述方式，例如在使用一次对一张或者数张基板进行处理的单片式的基板处理装置来形成膜的情况下也能够较好地适用。另外，在上述方式中对于使用具有热墙型的处理炉的基板处理装置来形成膜的例子进行了说明。本公开不限于上述方式，在使用具有冷墙型的处理炉的基板处理装置来形成膜的情况下也能够较好地适用。
[0298]
在适用这些基板处理装置的情况下，也能够利用与上述方式或变形例同样的处理步骤、处理条件来进行各处理，并获得与上述方式或变形例同样的效果。
[0299]
上述的方式或变形例能够适宜组合使用。此时的处理步骤、处理条件例如可以与上述的方式或变形例的处理步骤、处理条件相同。
[0300]
实施例
[0301]
(实施例1)
[0302]
作为实施例1，使用表面露出了作为第一基底的sio膜、和作为第二基底的sin膜的晶圆，并按照上述方式的处理时序进行sioc膜的选择生长而制作了第一评价样本。在制作第一评价样本时，作为第一改性剂使用bdaadas，作为第二改性剂使用daatas，作为含有h和
o的物质使用含有h和o的气体，作为原料气体、反应气体、催化剂气体分别使用了含有si、c和卤素的气体、含有o和h的气体、胺类气体。此外，在进行上述方式的处理时序之前，将表面露出了sio膜和sin膜的晶圆浸渍于将hf用h2o稀释为1％的hf水溶液(以下为dhf)中30秒。制作第一评价样本时的各步骤的处理条件采用了上述方式的处理时序的各步骤的处理条件范围内的预定的条件。
[0303]
(比较例1)
[0304]
作为比较例1，使用与实施例1同样地在dhf中浸渍30秒的实施例1同样的晶圆，且除了不进行步骤a1和步骤a3以外，与上述方式的处理时序同样地，进行sioc膜的选择生长而制作了第二评价样本。制作第二评价样本时的第二改性剂、原料气体、反应气体、催化剂气体、各步骤的处理条件与制作第一评价样本时的各项相同。
[0305]
(比较例2)
[0306]
作为比较例2，使用与实施例1同样地在dhf中浸渍30秒的实施例1同样的晶圆，且除了不进行步骤a3和步骤a2以外，与上述方式的处理时序同样地，进行sioc膜的选择生长而制作了第三评价样本。制作第三评价样本时的第一改性剂、原料气体、反应气体、催化剂气体、各步骤的处理条件与制作第一评价样本时的各项相同。
[0307]
在制作了第一～第三评价样本之后，对各评价样本的在sio膜上形成的 sioc膜的厚度、在sin膜上形成的sioc膜的厚度进行了测定。接下来，算出各评价样本的在sin膜上形成的sioc膜的厚度、与在sio膜上形成的sioc 膜的厚度的膜厚差(以下简称为膜厚差)。
[0308]
其结果在图9中示出。图9的横轴分别从左起依次示出了比较例1(第二评价样本)、比较例2(第三评价样本)、实施例1(第一评价样本)，纵轴表示 sioc膜的膜厚在柱状图中，左侧的柱表示在sio膜上形成的sioc膜的膜厚，右侧的柱表示在sin膜上形成的sioc膜的膜厚。折线图表示膜厚差。在图9中为了方便而将该膜厚差称为选择性(selectivity)。此外还示出了：该膜厚差越大，选择性就越好，该膜厚差越小，选择性就越差。
[0309]
由图9可知，实施例1(第一评价样本)的膜厚差远大于比较例1(第二评价样本)和比较例2(第三评价样本)各自的膜厚差。这样，根据实施例1，可确认能够大幅提高选择生长的选择性。
[0310]
此外，在本案发明人进行的其他成膜评价中确认了：不仅在第二基底为 sin膜的情况下，而且在第二基底为单晶si、a－c膜、a－si膜、alo膜、sicn 膜、tin膜的情况下，也可在这些第二基底上选择性地形成sioc膜。