一种高温高压条件下制备钙铝榴石单晶的制备方法

1.本发明属于高温高压条件下矿物单晶样品合成的技术领域，尤其涉及一种高温高压条件下制备钙铝榴石单晶的制备方法。


背景技术：

2.榴子石族矿物化学组成通式可表示为a3b2[sio4]3，在其晶体结构中，孤立的[sio4]四面体由晶格位置的b类阳离子(通常为al
3
、 fe
3
、cr
3
、v
3
、ti
4
、zr
4
等三价或四价的金属阳离子)所组成的八面体配位[bo6]连结，与此同时形成了一些较大的可视为畸变立方体空隙由a类阳离子(通常为ca
2
、mg
2
、fe
2
、mn
2
等二价阳离子以及 y
3
、k

、na

等一价或三价的金属阳离子)所填充，进而形成畸变的立方体配位多面体[ao6]。以典型的钙铁石榴子石系列的钙铝榴石为例，[sio4]四面体为[alo6]八面体所联结，而ca
2
充填畸变立方体空隙。作为典型的八个配位数的钙铝榴石是由一个[alo6]八面体与周围的六个[sio4]四面体共角顶相连，而与一个[cao8]畸变立方体共棱相连。每个氧离子与一个铝离子和一个硅离子以及两个钙离子相连，组成了等轴晶系的岛状结构硅酸盐矿物钙铝榴石。通常，石榴子石的晶体结构非常紧密，以沿着三次轴方向最为紧密，也是化学键最强的方向。根据矿物晶体化学理论，矿物形成的温度和压力条件对晶体结构中的阳离子配位数会产生重要影响，随着温度升高，阳离子配位数降低；随着压力增大，阳离子配位数亦随之增大。在石榴子石矿物中，晶格位置a类阳离子的ca
2
、mn
2
、fe
2
、mg
2
等的配位数为8。按照二价阳离子ca
2
、mn
2
、fe
2
和mg
2
的顺序，离子半径依次递减。 ca
2
呈八次配位，生成压力较低，因此钙铝榴石和钙铁榴石一般在接触变质作用条件下形成的。通常，mn
2
、fe
2
和mg
2
趋向于六次配位，当呈八次配位时需在较高的压力下生成。由此可见，在自然界中，锰铝榴石在压力稍高的低级区域变质条件下生成，铁铝榴石在压力更高的中级区域变质条件下生成，而镁铝榴石只能在压力极高的条件下生成，如榴辉岩、金伯利岩等。
[0003]
作为重要的富含钙的石榴子石，钙铁石榴子石系列的主要矿物包括：钙铝石榴子石(ca3al2[sio4]3)、钙铁石榴子石(ca3fe2[sio4]3)、钙铬石榴子石(ca3cr2[sio4]3)、钙钒石榴子石(ca
3v2
[sio4]3)和钙锆石榴子石(ca3zr2[sio4]3)。钙铝榴石(钙铝石榴子石的简称，分子式： ca3al2[sio4]3)是自然界中钙铁石榴子石系列中出露的一种最常见的石榴子石族矿物，主要颜色包括：绿色、黄绿色、黄色、褐红色、乳白色、暗红色、紫红色、玫瑰红、红橙色等。由于钙铝榴石中所含的元素不同，导致其颜色存在明显差异。铁元素、铬元素、钛元素和锰元素在晶体结构中发生变化，充当着一定程度的着色剂。含铬量高的钙铝榴石可以展现出变色宝石(颜色发生变化)的效应。通常，钙铝榴石为粒状结构，但晶型具有菱形十二面体晶系或者偏八面体晶系，呈均质块状集合体，不透明，部分为半透明，抛光表面多为油脂光泽，颜色分布不均匀，常见到的呈四方形的暗绿色或黑色斑点，也可出现团块状和不规则条带状的色带，分布在由白色钙铝榴石组成的基质上。半透明的绿色钙铝榴石玉的色调和质地，与翡翠极为相似。钙铝榴石是一种非常典型的高压矿物，出现在变质岩和极高压力的火成岩中，比如橄榄岩和金伯利岩。虽然天然的钙铝榴石分布非常广泛，但较大颗粒的切割宝石
(超过10克)并不常见，譬如在欧洲中部的波西米亚地区，因为盛产钙铝榴石晶体而举世闻名。宝石级的钙铝榴石单晶体主要分布在斯里兰卡的变质岩或沙砾中。在马达加斯加地区，因钙铝榴石呈现肉桂红或者似辰砂红，故称之为肉桂石。世界上其它的一些钙铝榴石产地还有巴西、加拿大等。
[0004]
作为构成钙铝石榴子石晶格骨架的主要成分元素铝(化学符号： al、原子序数：13和常见化合价： 3)，是典型的立方面心晶体结构的最重要轻金属，因为其具有很好的延展性，可制成棒状、片状、箔状、粉状、带状和丝状。在潮湿空气中，铝可形成一层防止金属腐蚀的氧化膜。铝粉在空气中加热能猛烈燃烧，并发出眩目的白色火焰。金属铝易溶于稀硫酸、硝酸、盐酸、氢氧化钠和氢氧化钾溶液，难溶于水，其相对密度、熔点和沸点分别为2.70g/cm3、660℃和2327℃。作为地壳中含量最丰富的金属元素，其含量占整个地壳的8.3％。在自然界中，铝元素主要以铝硅酸盐矿石、铝土矿和冰晶石形式存在的。其氧化物-氧化铝为一种白色无定形粉末，具有多种同质多像变体，像α-al2o3、β-al2o3等。硬度仅次于金刚石，在自然界广泛存在的刚玉(属于α-al2o3)，具有熔点高和耐酸碱的优质特性，在生产轴承，制造磨料、制备耐火材料等应用广泛。三氧化二铝由于含有不同的杂质而呈现出不同的颜色，譬如，含微量元素三价铬的氧化铝呈红色，称之为红宝石；含微量的二价铁的、三价铁的或者四价钛的氧化铝，称之为蓝宝石。金属铝及铝合金是当前用途广泛且最经济适用的材料之一，在航空、建筑和汽车三大重要工业领域，均扮演着非常重要的角色。
[0005]
在钙铝榴石晶体结构中，过渡族金属的三价阳离子(fe
3
、cr
3
、 v
3
等)取代晶格位置上的铝离子，发生等价态的类质同象替换。在整个地壳中，丰度最高和分布最广前十位元素，铁元素含量占4.75％，仅次于氧、硅和铝，位居地壳含量排名的第四位，是影响国民经济发展的一种极为重要的金属元素，也是构成人体的必不可少的元素之一。铁元素常见的化合价：0、 2、 3、 4、 5和 6，其中 2和 3 较为常见，而 4、 5和 6价较为少见。具有重要工业利用和矿山开采价值的含铁矿石比较多，譬如赤铁矿(fe2o3)、磁铁矿(fe3o4)、菱铁矿(feco3)、黄铁矿(fes2)等。金属元素铬和金属元素钒都是典型的重要难熔金属元素，一般熔点高于1650℃，被定义为难熔金属元素(像铬、钒、锆、钛、铪、铌、钽、钼、钨等)。金属元素铬(化学符号：cr、原子序数：24、常见化合价： 3和 6和原子量：52)，分布在元素周期表的第四周期和vib族，是一种典型的过渡族金属元素。在自然界中，富含铬的主要矿物包括：钙铬榴石、镁铬榴石、铬铁矿、铬尖晶石、镁铬尖晶石、次铬透辉石等，在特种合金材料冶炼制备、航空航天工业生产、特殊耐火材料加工等领域具有广泛的应用。金属元素钒(化学符号：v、原子序数：23、常见化合价： 2、 3、 4和 5和原子量：51)是一种重要的高熔点(1890℃)的难熔金属元素，广泛应用于汽车制造、航空航天、高速铁路、电子电路、国防科工业等国家高新技术产业中。通常，与金属元素钛，形成伴生含钒钛稀土金属矿产。我国的含钒钛稀土金属矿产资源非常丰富且储量巨大，譬如，在内蒙古自治区白云鄂博地区的白云鄂博超大型钒钛磁铁矿岩浆矿床、在四川省攀西地区的特大型钒钛磁铁矿矿床和在河北省宣化市—承德市—北票市的含钒钛铁矿-磁铁矿矿床。
[0006]
作为一种典型的高压矿物-钙铝榴石，隶属于岛状硅酸盐结构的石榴子石族矿物中的钙铁榴石系列，是地球深部非常重要的名义无水的造岩矿物。一般而言，水在来自地幔的超级性岩或者基性岩中，是以晶格点缺陷的形式，赋存在名义无水的硅酸盐矿物结构中。近来，高温高压条件下上地幔名义无水矿物水溶解度实验的研究结果表明，尽管在地球地
幔区域在矿物含量上，重要造岩矿物的石榴子石远远低于其它的两种造岩矿物(橄榄石和辉石)，但水在石榴子石矿物中的溶解度却高于橄榄石和辉石，石榴子石亦可能是上地幔深度范围的重要储水矿物。前人关于石榴子石在高温高压下矿物物理学性质，已做了大量的研究工作。已获得的石榴子石在高温高压条件下电导率、介电常数、超声波弹性波速、热导率、热扩散系数、同步辐射的微区单晶x射线衍射谱、共聚焦显微拉曼光谱、高分辨率布里渊散射谱、真空傅里叶变换红外光谱等的原位实验和理论计算结果表明，矿物岩石中含有的微量的水，可以提高或降低石榴子石物理学迁移性质几个数量级。通常，现有技术采用高温化学沉降法、高温水热法、高温溶胶凝胶法等合成方法，制备得到的纯钙铝榴石单晶均是不含水的，并且产物纯钙铝榴石单晶的颗粒粒度比较小(一般是纳米数量级)。因此，有效地合成出一种大颗粒的高含铁的、高含铬的、高含钒的和高含水的钙铝榴石单晶满足各式高温高压实验室模拟的科学研究需求，尤其是高压下单晶矿物晶格优选方位和晶轴各向异性研究，变得尤为迫切。


技术实现要素：

[0007]
本发明要解决的技术问题是：提供一种高温高压条件下制备钙铝榴石单晶的制备方法，以解决目前的高含铁、铬、钒和高含水的钙铝榴石单晶的制备技术空白，以获取大颗粒的高含铁的、高含铬的、高含钒的和高含水的钙铝榴石单晶实验样品。
[0008]
本发明技术方案是：
[0009]
一种高温高压条件下制备钙铝榴石单晶的制备方法，它以固态的四水合硝酸钙粉末、固态的九水合硝酸铝粉末、固态的九水合硝酸铁 (iii)粉末、固态的九水合硝酸铬(iii)粉末、固态的偏钒酸铵粉末、液态的正硅酸乙酯和无水乙醇浓度作为起始原料制备出高温下玻璃态的钙铝榴石样品，将钙铝榴石样品粉末压成φ3.8mm(直径)
ꢀ×
3.3mm(高度)的圆柱体样品；以天然滑石、熟石灰和α相针铁矿作为水源制备水源片；将水源片放置到圆柱体两端后一起放入金钯合金样品管内；将金钯合金样品管内在高温高压下反应得到钙铝榴石单晶。
[0010]
所述固态的四水合硝酸钙粉末纯度》99.99％、固态的九水合硝酸铝粉末纯度》99.99％、固态的九水合硝酸铁(iii)粉末纯度》99.99％、固态的九水合硝酸铬(iii)粉末纯度》99.99％、固态的偏钒酸铵粉末纯度》99.99％、液态的正硅酸乙酯纯度》99.99％、固态的天然滑石粉末纯度》99％、固态的熟石灰粉末纯度》99％、固态的α相针铁矿粉末纯度》99％和无水乙醇浓度浓度》99.9％。
[0011]
圆柱体样品的制备方法包括：
[0012]
步骤1、在500毫升广口玻璃瓶中，先放入55毫升的无水乙醇；
[0013]
步骤2、按照钙铝榴石[ca3(al,fe,cr,v)2(sio4)3]化学计量学，在分析天平上称量出10克固态四水合硝酸钙粉末、10.5902克固态九水合硝酸铝粉末、90毫克固态九水合硝酸铁(iii)粉末、70毫克固态九水合硝酸铬(iii)粉末和18毫克固态偏钒酸铵粉末加入55 毫升的无水乙醇溶液中；
[0014]
步骤3、按照钙铝榴石化学计量学，用移液枪将9.9173毫升的液态正硅酸乙酯加入55毫升的无水乙醇中；
[0015]
步骤4、广口瓶中加入磁力搅拌转子，用厚度0.5毫米的塑料薄膜对广口瓶瓶口进
行密封；
[0016]
步骤5、将广口瓶放在高温磁力搅拌热盘上，高温磁力搅拌热盘在室温和1040转/分钟转速下搅拌19小时；
[0017]
步骤6、打开广口瓶的塑料薄膜封口，在混合液中加入38毫升浓度69-70％的硝酸溶液，再对广口瓶瓶口进行密封，然后在薄膜表面扎无数0.1毫米的孔洞；
[0018]
步骤7、将广口瓶放在高温磁力搅拌热盘上，调高热盘的温度至 101℃，使混合液在101℃和1080转/分钟的转速条件下，高温高速搅拌23小时；
[0019]
步骤8、移除广口瓶瓶口的塑料薄膜，将高温磁力搅拌热盘温度调高至115℃，直至整个广口瓶内混合溶液全部蒸干；取出磁力搅拌转子，用药勺将广口瓶内全部混合粉末放在白金坩埚中；
[0020]
步骤9、将装有混合物粉末的白金坩埚，放在高温马弗炉里，以 655℃/小时的升温速率，升高温度至1050℃，焙烧2小时；自然冷却至室温，取出混合物样品粉末；
[0021]
步骤10、将煅烧后的混合物样品粉末，在玛瑙研钵里研磨混合均匀，在压片机上将混合物压成φ13.8mm(直径)
×
7.4mm(高度)圆片，三片叠加在一起，放在白金坩埚中；
[0022]
步骤11、将装有圆片状的混合物样品的白金坩埚，用白金丝连接白金坩埚壁，悬挂在放在底端开放的高温氧气氛炉的正中间，顶端充氢气、氩气和二氧化碳的混合气体，在氧气氛炉的炉体的正下方放置一杯二次去离子水的冷水；
[0023]
步骤12、将装有圆片状的混合物样品的白金坩埚，以600℃/ 小时的升温速率，升高温度至1650℃，恒温焙烧25分钟；焙烧25 分钟后，将连接白金坩埚壁上的白金丝通入10安培的电流，电流作用下白金丝熔断，白金坩埚从氧气氛炉的炉膛中坠落到二次去离子水的冷水中，以实现高温下样品直接淬火获得成分均匀的钙铝榴石玻璃；
[0024]
步骤13、将钙铝榴石玻璃从白金坩埚中取出，在玛瑙研钵中充分研磨成均匀的样品粉末；放在压片机上将粉末样品压成φ3.8mm (直径)
×
3.3mm(高度)的圆柱体。
[0025]
水源片的制备方法为：将提供水源的重量比为8:4:1的天然滑石、熟石灰和α相针铁矿，放在压片机上压成φ3.8mm(直径)
ꢀ×
0.25mm(厚度)的两圆片即为水源片。
[0026]
8.将金钯合金样品管内在高温高压下反应得到钙铝榴石单晶的方法为：将装有样品和两水源片的金钯合金管，放在kawai-1000t多面顶大腔体压机上，设定升压速率和升温速率分别为3.0gpa/小时和50℃/分钟，将压力和温度分别升至10.0gpa和1200℃条件下，进行热压烧结，反应时间为恒温恒压24小时。
[0027]
高温高压反应时，温度采用两组钨铼热电偶来进行标定；每一组钨铼热电偶是由两种材质不同的钨铼合金组成的，化学组成：w
95％
re
5％
和w
74％
re
26％
和对应的每根铂铑合金丝的直径0.1mm，将每一组钨铼热电偶对称安放在金钯合金管样品腔的外壁的上下两侧，即实现样品腔体内的温度标定。
[0028]
恒温恒压24小时后，以5℃/分钟的降温速率，将样品腔体内的温度从1200℃降低至室温；温度降低至室温后，以1.0gpa/小时降压速率，将样品腔体内的压力从10.0gpa降低至常压；高温高压制备反应完成后，将得到的实验样品从样品腔中取出，采用金刚石切片机，打开金钯合金样品管，在高倍奥林巴斯显微镜下挑选出钙铝榴石单晶。
[0029]
本发明的有益效果是：
[0030]
本发明有机结合晶体化学、晶体物理学、结晶学、矿物学、矿床学、岩浆岩岩石学、
变质岩岩石学、点缺陷物理学、高等地球化学、地球深部物质科学、地球物理学、野外实验岩石学、宝石学、矿相学、微量元素地球化学、高压矿物物理学等相关学科背景，即在地球上地幔氧化还原条件下缓慢形成一种高含铁、铬、钒和高含水的钙铝榴石单晶的原理。采用实验室kawai-1000t多面顶大腔体高温高压实验设备，在高温高压条件下模拟一种高含铁、铬、钒和高含水的钙铝榴石单晶的形成过程，本发明涉及的主要化学反应方程式为：
[0031]
3[ca(no3)2·
4h2o] 2[al(no3)3·
9h2o] 2[fe(no3)3·
9h2o] 2[cr(no3)3·
9h2o] 3c8h
20
o4si
→
[ca3(al,fe,cr)2(sio4)3] 24(nh3·
h2o) 24co2 36h2o 15o2[0032]
[ca3(al,fe,cr)2(sio4)3] 2nh4vo3→
[ca3(al,fe,cr,v)2(sio4)3] 4h2o 2no
[0033]
2[mg3(si4o
10
)(oh)2]
→
3mg2si2o6 2sio2 2h2o
[0034]
[ca(oh)2]
→
cao h2o
[0035]
2α(feooh)
→
α(fe2o3) h2o
[0036]
2α(feooh)
→
6/(6-x)αfe
(2-x/3)
(oh)
xo(3-x)
(6-4x)/(6-x)h2o
ꢀ→
α(fe2o3) 3x/(6-x)h2o
[0037]
本发明在高温高压条件下，所选的初始原料固态的四水合硝酸钙 [分子式：ca(no3)2·
4h2o]，提供了合成高含铁、铬、钒和高含水的钙铝榴石单晶必不可少的钙元素。初始原料固态的九水合硝酸铝[分子式：al(no3)3·
9h2o]，提供了合成高含铁、铬、钒和高含水的钙铝榴石单晶必不可少的铝元素。初始原料固态的九水合硝酸铁(iii)[分子式：fe(no3)3·
9h2o]，提供了合成高含铁、铬、钒和高含水的钙铝榴石单晶必不可少的铁元素。初始原料固态的九水合硝酸铬(iii)[分子式：cr(no3)3·
9h2o]，提供了合成高含铁、铬、钒和高含水的钙铝榴石单晶必不可少的铬元素。初始原料固态的偏钒酸铵(分子式： nh4vo3)，提供了合成高含铁、铬、钒和高含水的钙铝榴石单晶必不可少的钒元素。初始原料液态的正硅酸乙酯(分子式：c8h
20
o4si)，提供了合成高含铁、铬、钒和高含水的钙铝榴石单晶必不可少的硅元素。初始原料固态的天然滑石[分子式：mg3(si4o
10
)(oh)2]，在本发明设定的压力10.0gpa条件下，当温度升高至961℃时，滑石会发生脱水反应，脱水产物-顽火辉石(分子式：mg2si2o6)和石英(分子式： sio2)，顽火辉石和石英的矿物组合可很好控制高压样品腔体内的硅活度，同时释放出大量的水。初始原料固态的熟石灰[分子式： ca(oh)2]，也属于典型的含钙的含水矿物，熟石灰在温度580℃时，发生脱水反应，生成生石灰(cao)，释放出大量的水。初始原料固态的α相针铁矿[分子式：feooh]，也属于典型的含铁的含水矿物，前人的一种学术观点认为：α相针铁矿在温度270℃时，发生脱水反应，直接生成赤铁矿，同时释放出大量的水；另外一种学术观点认为：α相针铁矿在温度238℃时，发生第一次脱水反应，产物是超结构赤铁矿[分子式：fe
(2-x/3)
(oh)
xo(3-x)
]，而超结构赤铁矿在温度800℃时，发生第二次脱水反应，生成赤铁矿，同时释放出大量的水。在高压样品腔体内，放置一定配比含水矿物的天然滑石、氢氧化钙和α相针铁矿，高温高压条件下会发生脱水反应，产生大量的水，为合成高含铁、铬、钒和高含水的钙铝榴石单晶提供很好的水源。在反应产物中，加入浓硝酸，产生的nh3·
h2o、co2、no和o2均是易挥发物质。
[0038]
本发明需要合成含较高的铁含量(7000-8000ppm wt％)、较高的铬含量(6000-7000ppm wt％)、较高的钒含量(5000-6000ppm wt％) 和较高的水含量(5000-6000ppm wt％)的钙铝榴石单晶，合成出的样品中含有与地球、火星、水星等类地行星地幔相匹配的铁含量、铬含量、钒含量和水含量的钙铝榴石单晶，并将其广泛应用于高温高压条件下类地
行星地幔物质的物理化学性质实验模拟的高温高压研究中。相比天然陨石样品可能存在一些类质同象的铁离子、铬离子和钒离子的杂质替代，本发明高含铁、铬、钒和高含水的钙铝榴石单晶的制备过程中，实验室环境纯净，试样处于密封环境中，不与杂质接触，得到的高含铁的、高含铬的、高含钒的和高含水的钙铝榴石单晶为纯净物，化学稳定性好，为高含铁、铬、钒和高含水的钙铝榴石单晶的物理学性质参数测量，尤其探究高压下单晶矿物的晶轴各向异性和晶格优选方位研究提供了重要的实验样品保障。
[0039]
相比前人可见到的人工合成的纯钙铝榴石单晶，采用的高温化学沉降法、高温水热法、高温溶胶凝胶法等合成方法，本发明的制备方法具有操作过程简单、反应时间短等明显优势，获得的钙铝榴石单晶具有纯度高、尺寸大、化学性能稳定等优越性能，尤为重要的是，铁含量、铬含量、钒含量和水含量高且可控。钙铝榴石单晶颗粒尺寸大，完全可以满足高温高压条件下金刚石对顶砧设备上电学性质、弹性性质、谱学性质、扩散性质等的高温高压实验模拟的样品需求，该方法为高含铁、铬、钒和高含水的钙铝榴石单晶的物理学性质参数测量，尤其探究在高压下单晶矿物晶格优选方位和晶轴各向异性研究提供了重要的实验样品保障，突破了现有钙铝榴石单晶合成的技术瓶颈。
具体实施方式：
[0040]
本发明具体步骤包括：
[0041]
使用固态的四水合硝酸钙粉末(纯度：》99.99％)、固态的九水合硝酸铝粉末(纯度：》99.99％)、固态的九水合硝酸铁(iii)粉末(纯度：》99.99％)、固态的九水合硝酸铬(iii)粉末(纯度：》99.99％)、固态的偏钒酸铵粉末(纯度：》99.99％)、液态的正硅酸乙酯(纯度：》99.99％)、固态的天然滑石粉末(纯度：》99％)、固态的熟石灰粉末(纯度：》99％)、固态的α相针铁矿粉末(纯度：》99％)和无水乙醇浓度(浓度：》99.9％)作为起始原料。
[0042]
步骤1、在500毫升广口玻璃瓶中，先放入55毫升的无水乙醇。
[0043]
步骤2、按照钙铝榴石[ca3(al,fe,cr,v)2(sio4)3]化学计量学，在高精度的分析天平上，准确称量出高纯度的10克固态四水合硝酸钙粉末、高纯度的10.5902克固态九水合硝酸铝粉末、高纯度的90 毫克固态九水合硝酸铁(iii)粉末、高纯度的70毫克固态九水合硝酸铬(iii)粉末和高纯度的18毫克固态偏钒酸铵粉末，将其小心加入55毫升的无水乙醇溶液中。
[0044]
步骤3、按照钙铝榴石化学计量学，用移液枪，将高纯度的9.9173 毫升的液态正硅酸乙酯，小心加入55毫升的无水乙醇中。
[0045]
步骤4、在含有固态的四水合硝酸钙粉末、固态的九水合硝酸铝粉末、固态的九水合硝酸铁(iii)粉末、固态的九水合硝酸铬(iii) 粉末、固态的偏钒酸铵粉末和液态的正硅酸乙酯的无水乙醇混合液的广口瓶中，加入磁力搅拌转子，用厚度0.5毫米的厚塑料薄膜，对广口瓶瓶口进行封口密封，以避免广口瓶内初始溶液在高速搅拌过程喷溅出，从而影响钙铝榴石合成的精度。
[0046]
步骤5、将装有密封的初始混合液和磁力搅拌转子的广口瓶，放在高温磁力搅拌热盘上，为了使初始物料固态的四水合硝酸钙、九水合硝酸铝、九水合硝酸铁(iii)、九水合硝酸铬(iii)和偏钒酸铵，以及液态的正硅酸乙酯溶解在无水乙醇溶液中，使高温磁力搅拌热盘在室温和1040转/分钟转速下搅拌19小时，以实现物料之间充分溶解和无残留。
[0047]
步骤6、打开广口瓶的塑料薄膜封口，为加速钙铝榴石制备反应发生，在混合液中加入38毫升浓度69-70％的浓硝酸溶液，再进行塑料薄膜的封口密封，以避免广口瓶内初始溶液在高温搅拌过程喷溅出，从而影响样品合成的精度。
[0048]
步骤7、用尖口的镊子在薄膜表面扎一些0.1毫米的小孔洞，为了使反应产生的nh3·
h2o、co2、no和o2等挥发物质更容易挥发掉，同时还可以有效避免广口瓶内浓硝酸在高速搅拌过程喷溅出，从而影响钙铝榴石合成的精度。
[0049]
步骤8、将广口瓶放在高温磁力搅拌热盘上，调高热盘的温度至 101℃，使混合液在101℃和1080转/分钟的转速条件下，高温高速搅拌23小时，使得所有初始试剂全部充分溶解在无水乙醇和浓硝酸的混合溶液中。
[0050]
步骤9、移除密封口的密封薄膜，将高温磁力搅拌热盘温度，调高至115℃，直至整个广口瓶内混合溶液，全部蒸干。
[0051]
步骤10、取出磁力搅拌转子，用药勺将广口瓶内全部混合粉末，小心全部取出，放在白金坩埚中。
[0052]
步骤11、将装有混合物粉末的白金坩埚，放在高温马弗炉里，以655℃/小时的升温速率，升高温度至1050℃，焙烧2小时，高温煅烧主要为了去除混合物粉末中残留的硝酸和有机物。缓慢自然冷却至室温，取出混合物样品粉末；将煅烧后的粉末混合物样品，在玛瑙研钵里研磨混合均匀，在压片机上将混合物压成φ13.8mm(直径)
×
7.4mm(高度)圆片，三片叠加在一起，放在白金坩埚中。
[0053]
步骤12、将装有圆片状的混合物样品的白金坩埚，用白金丝连接白金坩埚壁，使其悬挂在放在底端开放的高温氧气氛炉的正中间，顶端充氢气、氩气和二氧化碳的混合气体，以实现高温煅烧过程中炉体内控制氧气氛的目的。
[0054]
步骤13、在氧气氛炉的炉体的正下方放置一杯530毫升二次去离子水的冷水，以实现样品高温下直接淬火的目的。
[0055]
步骤14、将装有圆片状的混合物样品的白金坩埚，以600℃/ 小时的升温速率，升高温度至1650℃，恒温焙烧25分钟，使之熔化成玻璃态的钙铝榴石。通常，钙铝榴石的熔点是1600℃，当温度高于1600℃时，钙铝榴石即可呈现出玻璃态。此控制氧气氛的高温焙烧过程目的在于：使本发明实现合成大颗粒的高含铁、铬、钒和高含水的钙铝榴石单晶，提供更加纯净的混合物初始物钙铝榴石玻璃；氧气氛条件下的高温煅烧可更好地控制产物中变价元素金属铁、钒和铬的价态；相对较短的焙烧时间，因为在温度高于1600℃下钙铝榴石会发生快速熔化成玻璃相，并且影响样品制备的可能残存的水、有机物、硝酸等物质均已全部挥发。
[0056]
步骤15、待样品在温度1650℃下焙烧25分钟后，将连接白金坩埚壁上的白金丝通入10安培的大功率电流，大功率电流作用下白金丝将熔断，进而装有样品的白金坩埚将从氧气氛炉的炉膛中，瞬间坠落到二次去离子水的冷水中，以实现高温下样品直接淬火获得成分均匀的钙铝榴石玻璃，快速淬火目的在于很好保存了高温下玻璃态的钙铝榴石样品。
[0057]
步骤16、将二次去离子水的冷水淬火后的钙铝榴石玻璃，从白金坩埚中取出，在玛瑙研钵中充分研磨，使其成均匀的样品粉末。
[0058]
将其放在压片机上，将粉末样品压成φ3.8mm(直径)
×
3.3 mm(高度)的圆柱体，为得到高水含量的钙铝榴石，我们采用重量比 8:4:1的天然滑石(分子式：mg3(si4o
10
)(oh)2)、
熟石灰[分子式：ca(oh)2]和α相针铁矿[分子式：feooh]作为水源。天然滑石、熟石灰和α相针铁矿都是典型的含水矿物，因其在压力10.0gpa和温度高于961℃即会发生脱水反应，因此广泛应用于高温高压实验模拟中常见的提供水源的矿物组合。选择重量比8:4:1的天然滑石、熟石灰和α相针铁矿，是因为含水矿物滑石在高温高压下的脱水产物中，除了释放出足够多的水，以用于合成高水含量的钙铝榴石提供水源，同时还产生大量的顽火辉石和石英，可以很好地控制高温高压条件下样品腔体内高含铁、铬、钒和高含水的钙铝榴石单晶制备过程中的硅活度。除此之外，选择的天然滑石、熟石灰和α相针铁矿作为水源，脱水反应产物均是含镁的硅酸盐矿物(顽火辉石)和氧化物 (石英、生石灰和赤铁矿)，均不与钙铝榴石样品发生反应，有效避免了样品制备过程中样品污染问题。
[0059]
步骤17、将提供水源的重重量比8:4:1的天然滑石、熟石灰和α相针铁矿，放在压片机上，将其压成φ3.8mm(直径)
×
0.25mm (厚度)的两圆片，依次安放在样品的两端，将样品和两水源片(提供水源的重量比8:4:1的天然滑石、熟石灰和α相针铁矿)密封在φ3.8mm(内径)
×
4.0mm和壁厚为0.1mm的金钯合金样品管内，金钯合金管是一种可有效避免高温高压条件下样品制备过程水从样品管中逃逸的最佳密封材料。
[0060]
钙铝榴石是地球与其它类地行星地幔区域中重要的富钙的硅酸盐矿物之一，为真实模拟地球及其它类地行星地幔深度钙铝榴石的生长环境，以及反演钙铝榴石矿物相的稳定存在的温度和压力条件，将装有样品和两水源片(提供水源的重量比8:4:1的天然滑石、熟石灰和α相针铁矿)的金钯合金管，放在kawai-1000t多面顶大腔体压机上，设定升压速率和升温速率分别为3.0gpa/小时和50℃/分钟，将压力和温度分别升至10.0gpa和1200℃条件下，进行热压烧结，反应时间为恒温恒压24小时。
[0061]
本发明，高压样品腔体内的温度采用两组耐高温的钨铼热电偶来进行精确标定。钨铼热电偶具有温度-电势线性关系好、热稳定性可靠、价格便宜等优点，可实现温度标定范围0-2300℃，广泛应用于高压矿物物理学实验、高新冶金工业、高温电子热电系统结构工程、空间运载工具、核反应堆等领域超高温的温度标定。每一组钨铼热电偶是由两种材质不同的钨铼合金组成的(化学组成：w
95％
re
5％
和w
74％
re
26％
和对应的每根铂铑合金丝的直径：0.1mm)，将每一组钨铼热电偶对称安放在金钯合金管样品腔的外壁的上下两侧，即可实现样品腔体内的温度精确标定。
[0062]
在压力10.0gpa条件下，当温度升高至961℃，密封在金钯合金样品管两端的提供水源的重量比8:4:1的天然滑石、熟石灰和α相针铁矿，会发生脱水反应，释放出足够多的水，提供很好的水源。同时，高温高压条件下含水矿物的天然滑石、熟石灰和α相针铁矿发生脱水反应，会产生大量的顽火辉石、石英、生石灰和赤铁矿矿物组合，它可以很好地控制高温高压条件下样品腔体内的高含铁、铬、钒和高含水的钙铝榴石单晶制备过程中的硅活度。
[0063]
步骤18、在10.0gpa和1200℃条件下，恒温恒压24小时后，以5℃/分钟的降温速率，将样品腔体内的温度从1200℃降低至室温，相对于样品制备的升温速率(50℃/分钟)，以较为缓慢的恒压降温速率，将更有利于大颗粒的钙铝榴石单晶的晶体生长。
[0064]
待样品腔体内的温度降低至室温后，以1.0gpa/小时降压速率，将样品腔体内的压力从10.0gpa降低至常压。
[0065]
步骤19、高温高压制备反应完成后，将得到的实验样品从样品腔中取出，采用金刚石切片机，打开金钯合金样品管，在高倍奥林巴斯显微镜下挑选出钙铝榴石单晶。
[0066]
本发明所获得的钙铝榴石单晶是单一物相，无任何其他杂质相；电子探针(epma)检测结果，获得的钙铝榴石单晶分子式为 ca3al2[sio4]3；多功能离子质谱仪(icp-ms)检测结果，获得的钙铝榴石单晶中铁含量、铬含量和钒含量分别为7891ppm wt％、6197ppmwt％和5451ppm wt％；真空傅里叶变换红外光谱(ft-ir)检测结果，获得的钙铝榴石具有较高的水含量为5236ppm wt％。
[0067]
本发明所获得的高含铁、铬、钒和高含水的钙铝榴石单晶为等轴晶系，空间群为la3d(no.230)，晶格参数为晶格参数为晶胞体积为平均粒径尺寸为172微米，最大粒径尺寸为498微米。
[0068]
本发明发明得到的高含铁、铬、钒和高含水的钙铝榴石单晶纯度高、尺寸大、化学性能稳定等优越性能，尤为重要的是，铁含量、铬含量、钒含量和水含量高且可控。通过改变加入的初始物质固态九水合硝酸铁(iii)粉末的化学试剂量从79.8357毫克到91.2408毫克，最终实现对应得到的高含铁、铬、钒和高含水的钙铝榴石单晶样品中的铁含量从7000ppm wt％到8000ppm wt％；通过改变加入的初始物质固态九水合硝酸铬(iii)粉末的化学试剂量从67.7790毫克到 79.0754毫克，最终实现对应得到的高含铁、铬、钒和高含水的钙铝榴石单晶样品中的铬含量从6000ppm wt％到7000ppm wt％；通过改变加入的初始物质偏钒酸铵粉末的化学试剂量从16.5121毫克到 19.8145毫克，最终实现对应得到的高含铁、铬、钒和高含水的钙铝榴石单晶样品中的铬含量从5000ppm wt％到6000ppm wt％；通过改变提供水源的含水矿物天然滑石粉末、熟石灰粉末和α相针铁矿粉末的重量比以及对应的两水源片的不同高度，进而达到控制封闭在金钯合金样品管内含水矿物脱水反应产生的总水量，最终实现调节高含铁、铬、钒和高含水的钙铝榴石单晶样品中的水含量从5000ppm wt％到6000ppm wt％。得到的高含铁、铬、钒和高含水的钙铝榴石单晶完全可以满足地球与其它类地行星地幔区域矿物在高温高压条件下物理学实验模拟的需求，突破了现有的钙铝榴石单晶合成的技术瓶颈，为探究高温高压条件下地球与其它类地行星地幔区域的单晶矿物晶格优选方位和晶轴各向异性研究提供了重要的实验样品支撑。