一种无焙烧、强化酸浸煤矸石生产冶金级氧化铝的方法

1.本发明属于无机化工技术领域，涉及一种无焙烧、强化盐酸酸浸煤矸石粉料生产冶金级氧化铝的方法。
技术背景
2.我国是煤炭生产和消费大国，我国每年在煤炭开采和加工过程中废弃的煤矸石超过2亿吨，累计已有50多亿吨，是我国目前排放量最大的工业固体废弃物之一。废弃的煤矸石挤占大量的土地，严重污染了环境。如何规模化处理和高价值利用煤矸石，一直是困扰相关地区、相关企业的重大问题。我国是氧化铝和金属铝生产大国，近几年，我国每年生产冶金级氧化铝接近七千万吨，金属铝年产量超三千万吨，但是，我国铝土矿，特别是优质铝土矿资源不足，每年需要大量进口。煤矸石中主要组成是高岭石和煤炭，此外还含有少量的铁、钙、镁、硫、磷等和微量稀有元素。其中，高岭石(al2o3·
2sio2·
h2o)理论上含有42.5％三氧化二铝、50％的二氧化硅和7.5％的结晶水。因此，煤矸石可以作为制备冶金级氯化铝的基础原料。
3.目前，拜耳法是工业上生产冶金级氧化铝的主要方法。但是，拜耳法只适合铝硅比较大的优质铝土矿原料。对于硅含量较大的含铝矿物提取氧化铝的过程，若采取拜耳法，则会消耗较多的氢氧化钠。从制备技术和过程成本等方面考虑，酸法比较适合硅含量较大的含铝矿物提取氧化铝过程。
4.一般地，用盐酸、硫酸等无机强酸酸浸含铝矿物，将铝元素浸取到溶液中，然后通过不同的工艺生产氧化铝，都统称酸法生产氧化铝。专利cn200610017139.2将酸浸法与拜耳法结合起来，提出了一种利用循环流化床粉煤灰制备氧化铝的方法。常压下，粉煤灰与盐酸或者硫酸在100
±
10℃下酸浸，实现硅铝分离；酸浸液浓缩结晶得到粗氯化铝或者硫酸铝晶体；含铁的铝盐晶体热解制备粗氧化铝，同时，氯化氢制备盐酸循环利用；结合拜耳法生产冶金级氧化铝工艺，将粗氧化铝与强碱溶液作用生成铝酸钠，实现铁铝分离；由铝酸钠溶液制备氢氧化铝沉淀；氢氧化铝高温热分解得到纯度大于98％的氧化铝。专利cn201110103861.9提出了一种利用流化床粉煤灰制备冶金级氧化铝的方法。粉煤灰经过粉碎后湿法磁选除铁、盐酸酸浸、树脂除铁、浓缩结晶、晶体氯化铝热解工艺制备出纯度大于99％的冶金级氧化铝。专利cn201710197423.0提出了一种酸法提取煤粉炉粉煤灰中氧化铝的工艺方法。粉煤灰与硫酸铵混合煅烧活化，盐酸酸浸，然后向酸浸液中通入氯化氢气体，析出氯化铝晶体，氯化铝晶体高温煅烧后得到一级冶金级氧化铝。
5.综上所述，以煤矸石或者含铝矿物作为原料酸法工艺生产冶金级氧化铝大致包括盐酸或者硫酸酸浸矿物、制备氯化铝或者硫酸铝固体物料、高温热解固体物料得到氧化铝。然而，矿物组分杂质，除杂技术各不相同；氯化铝或者硫酸铝固体颗粒制备工艺又包括蒸发浓缩结晶、或者通入气体盐析结晶；高温热解工艺和相应装置也不尽相同。因此，形成了多种工艺迥异的冶金氧化铝制备方法。
6.我们提出一种无焙烧、强化盐酸酸浸煤矸石粉料生产冶金级氧化铝新工艺，具体
步骤包括：(1)煤矸石的机械粉碎和湿法球磨处理；(2)当煤矸石中铁含量大于1.5％时，用草酸溶液酸浸脱除煤矸石中大部分铁元素；(3)升温、加压强化盐酸酸浸煤矸石矿粉，然后进行固液分离；(4)树脂吸附法脱除酸浸液中的少量铁元素和钙、镁等杂质，获得精制氯化铝溶液；(5)将精制氯化铝溶液喷入喷雾造粒塔，与热空气直接接触脱水造粒，得到氯化铝颗粒物料；(6)将氯化铝颗粒物料进行一步高温热解，得到纯度大于99％的冶金级的氧化铝产品。热解尾气经除尘、冷却、吸收后，得到工业浓盐酸，循环利用于强化酸浸过程。本发明的突出优点在于，生产成本较低、产品价值高、容易规模化生产，是高价值利用煤矸石的合理工艺。


技术实现要素：

7.煤矸石是我国排放的最大的工业固废，规模化加工和高价值利用是解决巨量煤矸石长期堆积和环境污染等问题的必然选择。我们提出一种无焙烧、强化酸浸煤矸石生产冶金级氧化铝的方法，该方法不进行原料的焙烧活化，采用升温、加压强化盐酸酸浸煤矸石料粉，酸浸溶液用于生产冶金级氧化铝。该方法包括以下步骤：
8.(1)煤矸石粉碎：首先将块状煤矸石进行机械粉碎，然后进行湿法球磨，经固液分离后得到煤矸石滤饼；
9.(2)草酸除铁：将步骤(1)得到的煤矸石滤饼与草酸溶液反应，然后进行固液分离；
10.(3)强化酸浸：将步骤(1)或(2)得到的煤矸石滤饼与盐酸溶液在特定温度、压力下强化酸浸反应，然后进行固液分离，得到酸浸溶液与硅微粉；
11.(4)树脂吸附：将步骤(3)得到的酸浸溶液经过专用树脂吸附处理，深度脱除酸浸液中的少量铁、镁等杂质，得到精制氯化铝溶液；
12.(5)喷雾造粒：将步骤(4)得到的精制氯化铝溶液喷入喷雾造粒塔，与热空气直接接触脱水造粒，得到氯化铝颗粒物料。
13.(6)一步热解：将步骤(5)得到的氯化铝颗粒物料进行一步高温热解，得到纯度大于99％的冶金级的氧化铝产品。热解尾气经除尘、冷却、吸收后，得到工业浓盐酸，循环利用于步骤(3)强化酸浸。
14.为了提高煤矸石中的铝元素在盐酸酸浸过程中的浸取率，首先要对块状煤矸石进行干法机械粉碎，机械粉碎后的煤矸石粉料进行湿法球磨。步骤(1)所述的湿法球磨后，煤矸石粉小于45微米。
15.如果煤矸石原料中的铁含量大于1.5％，则需要进行草酸酸浸初步脱除大部分铁元素。
16.步骤(2)所述的草酸除铁，草酸溶液与煤矸石矿粉反应温度维持在60-80℃，反应时间为1-3小时。
17.在上述反应条件下，大部分铁元素与草酸溶液发生反应，被酸浸到溶液，而绝大部分的铝元素不与草酸反应，依然在固体料中。经过固液分离，除去大部分铁元素。
18.盐酸酸浸的目标是将煤矸石中的铝元素尽可能多的转移到氯化铝酸浸溶液中，实现铝资源的充分利用。为了尽可能提高煤矸石中铝元素的浸取率，本发明采取了提高酸浸反应温度、增大反应体系压力等强化酸浸过程的技术。
19.步骤(3)所述的强化酸浸，其中，盐酸为工业盐酸，盐酸浓度是15-31wt％，反应温
度为110-200℃，压力为0.2-1.0mpa，酸浸时间为1-3小时。
20.经过草酸溶液除铁后，煤矸石原料中仍然会含有少量的铁元素。在盐酸酸浸煤矸石矿粉反应中，会全部溶入酸浸溶液中，所以盐酸酸浸液中含有少量氯化铁。
21.步骤(4)所述的树脂吸附，是指吸附脱除酸浸溶液中的少量氯化铁，同时，也会吸附脱除酸浸溶液中的镁等离子，获得精制氯化铝溶液。
22.酸浸溶液树脂吸附的操作温度为30-50℃。控制溶液在树脂塔中的停留时间为30-60分钟。
23.吸附所用树脂为胺基羧酸螯合树脂或者胺基磷酸树脂。
24.步骤(5)所述的喷雾造粒，其中，喷雾造粒之前，精制氯化铝溶液需要蒸发浓缩至氯化铝浓度为400-470g/l，蒸发温度不高于80℃。
25.步骤(6)所述的一步热解，其中，热解温度为1000-1200℃，热解反应时间大于5分钟。
26.步骤(6)所述的一步热解，氯化铝颗粒物料在高温热解反应器中发生热分解反应，其中，高温热解反应是在附带有冷物料旋风预热系统和热物料旋风冷却系统的流化床热解反应器中进行。
具体实施方案
27.附图1是无焙烧、强化酸浸煤矸石生产冶金级氧化铝工艺流程图。
28.大块煤矸石首先在破碎机里进行干法机械粉碎到粉料粒径为30目-100目之间，然后将水与煤矸石粉料按照质量比例为3:1-4:1配制浆料，泵入球磨机进行湿法球磨。经过机械粉碎和湿法球磨两步处理，煤矸石粉小于45微米。。采取板框压滤操作，对湿法球磨后的煤矸石浆料进行固液分离。过滤出的水分循环利用于配制湿法球磨浆料，煤矸石滤饼机械搅碎。
29.以上操作步骤是煤矸石的预处理工序，经过上述机械粉碎、湿法球磨等处理获得活化煤矸石粉料。煤矸石预处理的目的是提高煤矸石粉料的活性，在后续盐酸酸浸过程中，能够尽可能提高煤矸石中的铝元素的浸取率。
30.煤矸石中的铁会影响冶金级氧化铝的纯度，需要预先脱除。为了降低除铁成本，我们提出，当活化焙烧后的煤矸石粉料中氧化铁的含量大于1.5wt％时，盐酸强化酸浸之前，先用草酸溶液脱除煤矸石粉料中的大部分铁。一定工艺条件下，草酸易于与铁离子反应，生成草酸铁溶液，草酸不易与铝离子发生反应，铝元素依然保留在固相中，固液分离，实现大部分铁元素与铝元素的分离。
31.60-80℃下，草酸溶液与煤矸石料粉充分反应1-3小时，进行固液分离。滤液循环利用，直到草酸完全反应，转化为草酸铁溶液，草酸铁可以制备铁红。滤饼待与盐酸进行酸浸反应。
32.用盐酸或者硫酸酸浸含铝矿粉，获得酸浸铝盐溶液，是酸浸法生产氧化铝的关键步骤。酸浸步骤是所有酸浸法工艺的共有操作单元，它们的区别仅仅在于酸浸方法、酸浸设备、酸浸工艺条件和铝的酸浸率的大小各不相同。
33.当煤矸石粉料中氧化铁的含量小于1.5wt％时，没必要进行草酸溶液除铁，湿法球磨后的煤矸石粉料可以直接进行盐酸强化酸浸过程。
34.本发明利用浓度为15-31wt％的工业盐酸，与预处理后的煤矸石粉料，按照等摩尔比混合配制，放置在110-200℃温度下，压力为0.2-1.0mpa，强化酸浸反应1-3小时。盐酸与煤矸石中的铝、铁、钙、镁等充分反应后，进行固液分离。滤液是含有氯化铝、氯化铁等组分的酸浸液，滤饼主要是二氧化硅和少量未被酸浸的铝、铁、钙、镁等。
35.酸浸液中主要组分是氯化铝，还含有少量氯化铁、氯化钙、氯化镁等。将30-50℃酸浸液按合适的流速通过树脂吸附塔，控制停留时间为30-60分钟，脱除氯化铁，树脂也吸附一定的氯化钙、氯化镁等。这样就将酸浸液中的铁杂质几乎完全脱除，获得了精制氯化铝溶液。
36.当煤矸石中铁含量大于1.5wt％时，采取草酸酸浸和树脂吸附两步除铁，将煤矸石中的铁和铝完全分离，这样可以降低除铁成本，同时也是获得高纯氧化铝的基本要求。
37.精制氯化铝溶液在进行喷雾造粒之前，要进行蒸发浓缩。将氯化铝溶液蒸发浓缩到浓度为400-470g/l，蒸发温度不高于80℃。
38.氯化铝溶液蒸发浓缩在单效、或者多效蒸发器中进行。氯化铝溶液蒸发浓缩采取减压蒸发操作方式。
39.蒸发浓缩后的80℃氯化铝溶液，由增压泵输送至喷雾造粒塔顶部，在加热压缩空气的作用下，通过喷嘴，形成雾状液滴与180-300℃热空气逆流接触。氯化铝固体颗粒物料落入造粒塔底部收集、卸料。造粒尾气经旋风分离器、布袋除尘器、换热器、冷凝器后，获得稀盐酸，用作后续热解步骤的热解尾气的吸收剂。剩余尾气经水洗后排空。
40.氯化铝颗粒物料定量输入到流化床热解反应器入口端，首先在多级旋风预热系统中与高温热解尾气进行热量交换。氯化铝颗粒物料经过高温热解尾气预热后，进入流化床热解反应器主体，在热解温度为1000-1200℃下发生快速热解反应，控制热解反应时间大于5分钟，生成氧化铝，释放出氯化氢气体和水蒸气。氯化氢、水蒸气和燃料燃烧后产生的二氧化碳、氮气等总称热解尾气。热解尾气在旋风预热系统中预热新鲜氯化铝颗粒物料后，经换热器、除尘器、冷凝器后，在氯化氢吸收塔中用稀盐酸作为吸收剂，生产工业浓盐酸。剩余尾气经水洗净化后排空。氧化铝进入多级旋风冷却系统与冷空气进行热交换后，冷空气被预热，可以作为喷雾造粒过程所需要的180-300℃热空气使用，被冷却下来的氧化铝在经过水冷后，从卸料口出料，获得纯度大于99％的冶金级的氧化铝产品。
41.氯化铝颗粒物料热解反应器是附带有多级旋风预热系统和多级旋风冷却系统的流化床热解反应器。流化床热解反应器的突出优点在于，气固两相传热速率快、温度场均匀、热效率高、能耗少、产品质量稳定。
42.盐酸酸浸后，固液分离得到的滤饼，其主要成分是二氧化硅，包括无定型二氧化硅和煤矸石原料矿中本就存在的石英，可以作为硅微粉使用。
43.综上所述，本发明的独创性在于：(1)摒弃了煤矸石原料粉的焙烧活化预处理，只采取湿法球磨预处理原料粉，极大降低了工艺成本。这是区别于其它煤矸石利用技术的新突破；(2)升温、加压强化盐酸酸浸是本发明的重要发明内容，从而使煤矸石中铝元素的浸取率大于96％，这是煤矸石利用技术的新进展；(3)精制氯化铝溶液采取喷雾造粒、一步热解工艺制备冶金级氧化铝，是本发明的核心创新技术。
44.【实例1】
45.为了准确分析煤矸石原料化学组成，进行xrf分析之前，对煤矸石矿粉进行了高温
煅烧。煤矸石原料粉煅烧后的粉料的化学组成如表1所示(单位：质量百分比，％)。表1中数据显示，实验中使用的煤矸石中除了高岭石外，还含有石英、铁、钾、钙、镁、钛等多种化学组分，是一种杂质种类多、杂质含量高的普通煤矸石原料。
46.表1煤矸石化学组成表(单位：质量百分比，％)
[0047][0048]
将10公斤分批煤矸石碎块置入带有高速切割刀片的破碎机中，接通电源，粉碎5分钟。煤矸石块状原料被粉碎成为煤矸石粉。煤矸石矿粉和自来水按照液固比3.5:1的比例混合、搅拌均匀，配制成浆料。将适量浆料放入球磨机的球磨罐中，将变频调速调整到45hz，球磨60分钟，倒出浆料。多批次球磨作业后，将上述约45公斤磨好后的浆料混合，在一台实验室用小型压滤机上进行固液分离。滤饼在120℃下干燥12小时，然后在破碎机中粉碎2分钟，装入密封袋中备用。
[0049]
【实例2】
[0050]
称取200克实例1制备的煤矸石粉料，与浓度为25％的盐酸600ml混合、搅拌均匀，放入两只容积为500ml的反应器中，在120℃下反应1.5小时，抽滤、洗涤和干燥滤饼、收集滤液。xrf法分析滤饼中二氧化硅、三氧化二铝和三氧化二铁含量分别为85.418％、10.285％、0.638％。
[0051]
【实例3】
[0052]
称取200克实例1制备的煤矸石粉料，与浓度为20％的盐酸600ml混合、搅拌均匀，放入两只容积为500ml的反应器中，在160℃下反应2.5小时，抽滤、洗涤和干燥滤饼、收集滤液。xrf法分析滤饼中二氧化硅、三氧化二铝和三氧化二铁含量分别为91.173％、5.010％、0.318％。
[0053]
【实例4】
[0054]
称取200克实例1制备的煤矸石粉料，与浓度为22％的盐酸600ml混合、搅拌均匀，放入两只容积为500ml的反应器中，在180℃下反应3小时，抽滤、洗涤和干燥滤饼、收集滤液。xrf法分析滤饼中二氧化硅、三氧化二铝和三氧化二铁含量分别为95.357％、1.329％、0.092％。
[0055]
【实例5】
[0056]
取实例2、3、4和其它相似酸浸过程获得的酸浸液7500ml，向其中加入50ml双氧水，搅拌均匀。然后让酸浸液通过一座自制的直径50mm、有效高度500mm的玻璃树脂吸附柱。通过控制进料口和吸附柱底部的阀门，控制酸浸液在树脂柱中的停留时间为45分钟，脱除酸浸液中的铁、钙、镁等杂质离子，获得精制氯化铝溶液，装瓶待用。
[0057]
取1000ml精制氯化铝溶液蒸发浓缩直到溶液出现浑浊，然后冷却至室温，真空过滤，滤液循环利用，滤饼放入干燥箱干燥5小时，得到氯化铝颗粒物料。
[0058]
取5克上述氯化铝颗粒样品，快速平铺于已经在1200℃高温炉中烧热的耐高温陶瓷器皿的底表面，快速放回高温炉中。停留7分钟后，取出、冷却，收集陶瓷器皿底部的白色固体物质，即为纯度为99.8％的冶金氧化铝样品。