一种单斜相二氧化钼/氮掺杂碳纳米管三维纳米复合材料的制备方法和应用

1.本发明涉及三维纳米复合材料以及锂离子电池领域，具体为一种单斜相二氧化钼/氮掺杂碳纳米管三维纳米复合材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.近年来社会经济的不断发展，全球范围内能源需求不断增加。随着化石燃料的大量使用，环境污染和能源短缺问题已经受到越来越多的重视。为了解决这些问题，必须大力发展绿色能源，因此近年来对高性能的二次电池的需求不断增加。作为上世纪末发展起来的一种高效安全且无污染的新型绿色能源，锂离子电池的发展和应用越来越受到人们的广泛关注并且成为了研究热点。与传统的镍镉电池和铅酸电池相比，锂离子电池具有比能量高、循环寿命长、较高的工作电压、环境友好无污染、无记忆效应、自放电小等优点，从而已被广泛的应用到移动智能终端、笔记本电脑、航空航天、电动汽车动力系统和军事科技等各个领域。
3.目前已经广泛应用的商业化锂离子电池正极材料常用材料为钴酸锂，磷酸铁锂和三元材料。而负极常用材料为石墨，理论容量为372mah/g，而实际容量已经达到了360mah/g，已经非常接近其理论容量。受限于理论容量，以石墨为负极材料的锂离子电池的实际容量的进一步提升受到极大的限制。在商业常用的负极材料石墨比容量已经达到较高水平的背景下，为了进一步提高锂离子电池的实际比容量，开发其它具有较高理论和实际比容量的负极材料显得尤为重要。同时需要注意的是，比容量进一步提升也必须确保其循环性能较好，这样才能有利于其在实际应用中取代石墨而作为锂离子电池的负极材料。
4.在新一代的负极材料中，二氧化钼因具有储量丰富、理论比容量高(838mah/g)等优点而备受关注。但是由于二氧化钼材料在锂离子的脱嵌过程中体积变化较大，从而破坏了其晶体结构，所以比容量会随着循环次数的增加而逐渐衰减。同时，二氧化钼在室温下的低电导性也造成了其高倍率充放电条件下性能不佳的问题。因此，二氧化钼粉体具有低的实际比容量和差的循环稳定性，阻碍了其作为锂离子电池电极材料的实际应用。
5.碳纳米管具有比表面积大、导电性好的优点，因此被认为在锂离子电池中有着广泛的研究和应用前景。氮掺杂被证明可以有效增强碳纳米管表面活性，提高导电性，并且有利于其与金属氧化物的复合，因此被认为是一种调节碳材料的结构和性能的有效手段。目前报道的关于无机材料包覆在碳纳米管表面的主要方法是水热法、溶胶凝胶法、溶剂热法和化学沉淀法等。但这些方法存在一些局限性，比如反应时间较长、操作复杂、可包覆的材料有限等。


技术实现要素：

6.本发明为了解决现有技术中存在的缺陷，提供一种具有不易因体积变化导致材料性能大幅度衰减并且具有高导电性、良好的循环性能和倍率性能的单斜相二氧化钼/氮掺
杂碳纳米管三维纳米复合材料。
7.本发明首先提供一种单斜相二氧化钼/氮掺杂碳纳米管三维纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
8.s1以二茂铁为催化剂、乙烯为碳源、三聚氰胺为氮源，在氩气氛围下通过化学气相沉积法在预处理过的泡沫镍基底上生长氮掺杂碳纳米管，得到氮掺杂碳纳米管/泡沫镍三维结构；
9.s2用恒压电沉积法将含钼化合物原位沉积于氮掺杂碳纳米管/泡沫镍三维结构表面上，将电沉积处理后的氮掺杂碳纳米管/泡沫镍三维结构置于管式炉中，在氩气氛围下退火，从而制备出单斜相二氧化钼/氮掺杂碳纳米管三维纳米复合材料。单斜相二氧化钼是在制备工艺中步骤s2的退火过程中，通过调节退火温度，在氮掺杂碳纳米管表面上原位反应而得到的。
10.本发明所涉及的锂离子电池负极材料是在氮掺杂碳纳米管上原位包覆一层活性材料的单斜相二氧化钼。具体是用电沉积的方法在氮掺杂碳纳米管表面沉积一层含钼的化合物，然后经过在合适条件下退火以后，在氮掺杂碳纳米管表面长出一层均匀分布的单斜相二氧化钼纳米颗粒。用此方法制备的锂离子电池三维纳米复合负极材料，由于泡沫镍基底在宏观上具有多孔的结构，而制备过程中所用到的化学气相沉积法不会破坏作为基底的泡沫镍的多孔结构，而电沉积法是一种原位制备的方法，因此制备出的三维纳米复合材料依然可以保持原有的多孔结构。使得泡沫镍基底、氮掺杂碳纳米管和单斜相二氧化钼纳米颗粒三者共同形成的复合材料在宏观上可以保持多孔结构，有利于电解液的浸润。而在纳米微观尺度上保持了三维结构，有利于电荷转移和传导。这种一体化设计的纳米复合材料被用于锂离子电池负极时表现出很高的比容量，高的库伦效率，良好的循环性能，低的电荷转移阻抗，以及卓越的倍率性能。
11.本发明还提供如下优化方案：
12.优选的，反应过程中s1步骤中保护气体氩气流量为800cm3/min，乙烯流量为20sccm。在氩气流量为800cm3/min的反应条件下，得到的氮掺杂碳纳米管管径分布较为均一、载量大，有利于后续负载足够量的二氧化钼活性材料。
13.优选的，所述氮掺杂碳纳米管为多壁碳纳米管，其管径为110-150nm。氮掺杂被证明提供了更多的活性位点，可以有效增强碳纳米管表面活性，有利于后续二氧化钼纳米颗粒在其表面的沉积，并且提高了导电性。
14.优选的，s2步骤中恒压电沉积法的沉积电压为-0.6v，沉积时间为2min。在此电沉积条件下，可以二氧化钼均匀的分散在氮掺杂碳纳米管表面上，二氧化钼纳米颗粒大小和厚度具有良好的均一性。优选的将铂片电极和银/氯化银电极作为工作电极，对电极和参比电极。
15.优选的，s2步骤中退火条件为氩气氛围，温度为300-350℃，退火时间为2h。在此退火条件下，通过电沉积法获得纯的单斜相二氧化钼，并使其原位负载于氮掺杂碳纳米管表面，在氮掺杂碳纳米管表面上获得了纯的单斜相二氧化钼。
16.优选的，所述单斜相二氧化钼/氮掺杂碳纳米管三维纳米复合材料，其中二氧化钼和氮掺杂碳纳米管的质量比为1:1-1.2。此负载量获得的三维纳米复合材料作为负极用于锂离子电池时表现出了较高的比容量。
17.本发明还提供一种单斜相二氧化钼/氮掺杂碳纳米管三维纳米复合材料，采用上述任一单斜相二氧化钼/氮掺杂碳纳米管三维纳米复合材料的制备方法制备。
18.本发明还提供一种锂离子电池的组装方法，步骤如下：
19.在充满惰性气体的手套箱中用电池壳来进行锂离子电池封装：依次将锂片，隔膜和权利要求1所述的二氧化钼/氮掺杂碳纳米管三维纳米复合材料放置于电池负极壳之上，在隔膜两侧和二氧化钼/氮掺杂碳纳米管三维纳米复合材料上分别滴加有机电解液，静置后待二氧化钼/氮掺杂碳纳米管三维纳米复合材料和隔膜完全浸润后再放置电池正极壳，然后用封口机进行压实，完成锂离子电池的组装。此方法与传统的用粉体材料制备锂离子电池电极相比不同之处在于，制备的在泡沫镍基底上的三维纳米复合材料可以直接用于锂离子电池电极。无需传统方法中，电极制备的复杂工艺，如称量混合导电剂、粘结剂，配浆液，球磨，刮涂浆液，切片，烘干等工序。
20.本发明还提供一种锂离子电池，采用上述的锂离子电池的组装方法获得。
21.优选的，锂离子电池的放电容量不小于515mah/g。锂离子电池的库伦效率大于95％。
22.上述单斜相二氧化钼/氮掺杂碳纳米管三维纳米复合材料应用于锂离子电池。
23.本发明的有益效果是：
24.本发明首次采用简单的电沉积方法制备出纯的单斜相二氧化钼/氮掺杂碳纳米管三维纳米复合材料，并将其作为一种无粘结剂的负极材料，直接用于锂离子电池。二氧化钼纳米颗粒与氮掺杂碳纳米管三维结构的直接结合，避免了因导电剂和粘结剂添加而引起的额外电阻和锂离子扩散阻抗。制备的材料中，纯的单斜相的纳米二氧化钼颗粒均匀的包覆在氮掺杂碳纳米管管壁上，使这种纳米复合材料不仅具有较大比表面积的优势，而且其结构也有利于缩短锂离子扩散路径。这种结构还可以有效解决二氧化钼粉体作为电极材料在嵌/脱锂离子过程中因体积变化过大而导致的电池容量快速衰减。氮掺杂碳纳米管的引入可以有效提高二氧化钼纳米颗粒之间的电子导电性，减小了此体系的内电阻，有效地减小了电荷转移阻抗，二氧化钼颗粒的纳米尺寸可以有效提高锂离子扩散能力，从而显著提高锂离子电池的循环稳定性能和倍率性能。这种三维纳米复合材料作为锂离子电池负极具有高的比容量，高的库伦效率，低的电荷转移阻抗，良好的倍率性能和优秀的循环性能，是一种性能卓越的锂离子电池负极材料。本发明首次报道用电沉积法制备出纯单斜二氧化钼/氮掺杂碳纳米管三维纳米复合材料(原位包覆的结构)，并将其直接用作无粘结剂负极组装出高容量、高循环性能的锂离子电池。
25.本发明所使用制备方法操作简单，工艺流程简单，成本低，具有稳定良好的可重复性，特别适合工业化大规模生产。
附图说明
26.图1为生长于泡沫镍基底上的氮掺杂碳纳米管的扫描电镜照片(左图)和单斜相二氧化钼/氮掺杂碳纳米管三维纳米复合材料的扫描电镜照片(右图)；
27.图2为本发明优选实施例在不同退火温度下所制备的三维纳米复合材料的xrd图谱；
28.图3为本发明的锂离子电池的性能测试和评估，包括了分别用制备的单斜相二氧
化钼/氮掺杂碳纳米管三维纳米复合材料和商业购买的二氧化钼粉末所组装的锂离子电池，对比了其首次放电容量，前50次的循环性能，以及库伦效率；
29.图4为本发明实施例的单斜相二氧化钼/氮掺杂碳纳米管三维纳米复合材料作为锂离子电池负极的循环伏安曲线；
30.图5为本发明实施例的单斜相二氧化钼/氮掺杂碳纳米管三维纳米复合材料作为锂离子电池负极的电压-比容量曲线；
31.图6为本发明实施例的单斜相二氧化钼/氮掺杂碳纳米管三维纳米复合材料和商业购买的二氧化钼粉末所组装的锂离子电池的电化学阻抗谱对比图。
具体实施方式
32.为了使本领域的技术人员更好地理解发明的技术方案，下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。
33.本发明所使用的各种材料和化学药品均可通过在市场上直接购买或者根据本领域一些文献公开的常规方法制备得到。
34.本发明的单斜相二氧化钼/氮掺杂碳纳米管三维纳米复合材料的制备方法，其包括如下步骤：
35.s1用化学气相沉积法在泡沫镍基底上生长氮掺杂碳纳米管；
36.首先是对泡沫镍基底进行预处理，将其剪为刚好适合锂离子电池组装的圆形尺寸，依次将泡沫镍置于丙酮、蒸馏水、乙醇、蒸馏水中超声洗涤10-30min，然后在60-90℃温度下保持6-24h真空烘干，清除泡沫镍表面的粉尘，有机物等杂质。
37.分别称取分析纯二茂铁(0.08-0.16g)作为催化剂和三聚氰胺(1.0-2.0g)作为氮源混合并充分研磨至均匀后备用；将预处理后的泡沫镍基底置于石英舟载物台，然后将其放入石英管中恒温区，然后在氩气(流量600-1000cm3/min)保护氛围下使化学气相沉积系统的管式炉开始升温，达到设定温度后(850-950℃)，推动石英管将氮源三聚氰胺和催化剂二茂铁的混合物缓缓加入反应仓边缘，打开乙烯通气阀通入乙烯作为碳源，并调节乙烯流量(18-22sccm)，缓慢沿气流方向推动石英管，使二茂铁和三聚氰胺的混合物升华，并缓缓进入反应仓，和乙烯开始反应，反应5-15min后关闭乙烯阀门，样品在管式炉中氩气氛围的保护下降至室温，从而得到掺氮碳纳米管/泡沫镍的复合三维结构。通过改变乙烯流量、二茂铁和三聚氰胺用量、反应温度和反应时间可以有效调节制备的氮掺杂碳纳米管的管径及其在基底上的载量。
38.s2用电沉积法将单斜相二氧化钼原位包覆于氮掺杂碳纳米管表面上；
39.称取钼粉1.0-2.0g放入电解槽中，然后取过氧化氢(同时作为氧化剂和络合剂)4.0-8.0ml溶液，将其缓缓加入电解槽中与钼粉发生放热反应，待反应完成后加入去离子水50.0-100.0ml于电解槽中稀释所得溶液，室温下静置一天后作为电镀液备用；在三电极体系中，以步骤s1中制得的掺氮碳纳米管/泡沫镍复合结构，铂片电极和ag/agcl电极分别作为工作电极，对电极和参比电极，在制备的电镀液中用恒压法进行电化学沉积1-3min。然后将电沉积反应后得到的含钼化合物和氮掺杂碳纳米管的复合材料置于管式炉中，在氩气氛围，300-350℃下进行退火。得到纯的单斜相二氧化钼/氮掺杂碳纳米管三维纳米复合材料。其中，退火条件(气氛和温度)对最终在氮掺杂碳纳米管表面是否可以形成结晶性良好的纯
的单斜相二氧化钼纳米颗粒至关重要。
40.以步骤s2中制得的纯的单斜相二氧化钼/氮掺杂碳纳米管三维纳米复合材料为电极，在充满惰性气体的手套箱中用纽扣电池壳来进行锂离子电池封装。依次将锂片，隔膜和制备的电极放置于负极壳之上，在隔膜两侧和电极上分别滴加几滴锂离子电池用的有机电解液，并放入垫片，弹簧片等配件，静置几秒待电极和隔膜完全浸润后再放置正极壳，然后用纽扣电池封口机进行压实，完成锂离子电池的组装。此方法的不同之处在于，制备的在泡沫镍基底上的三维纳米复合材料可以直接用于锂离子电池电极。无需传统的用粉体材料制备锂离子电池电极的方法中电极制备的复杂工艺(如称量混合导电剂、粘结剂，配浆液，球磨，刮涂浆液，切片，烘干等工序)。
41.组装好纽扣电池以后，静置十二个小时，然后再进行电化学性能的测试。采用上海辰华chi660d电化学工作站和arbin-bt2000型充放电仪对组装的电池进行性能测试和评估，包括其充放电性能，库伦效率，循环伏安测试，倍率性能测试，以及电化学阻抗谱测试。
42.以上为本发明的具体实施方案，下面我们通过具体的实施例来进行本发明实施方案的具体说明。
43.实施例1
44.步骤s1
45.称取分析纯二茂铁0.12g和三聚氰胺1.5g混合，并在研钵中充分研磨均匀后备用。对泡沫镍基底进行预处理，依次将其置于丙酮、蒸馏水、乙醇、蒸馏水中超声洗涤20分钟后，真空烘干。然后将处理后的泡沫镍基底置于石英舟载物台，放入石英管中恒温区，然后化学气相沉积系统的管式炉在氩气(800cm3/min)保护下开始升温，达到设定温度950℃后，推动石英管将氮源三聚氰胺和催化剂二茂铁的混合物缓缓加入反应仓边缘，通入乙烯(20sccm)作为碳源，反应十分钟后降温得到掺氮碳纳米管/泡沫镍的复合三维结构。
46.步骤s2
47.称取1.5g钼粉放入电解槽中，然后取6.0ml 30％体积分数的过氧化氢溶液，将其缓缓加入钼粉中发生放热反应，待反应完成后加入75.0ml去离子水于电解槽中稀释所得溶液，待室温下静置一天后作为电镀液备用；在三电极体系中，以步骤s1中制得的掺氮碳纳米管/泡沫镍复合结构，铂片电极和银/氯化银电极作为工作电极，对电极和参比电极，在制备的电镀液中进行恒压电沉积(电压为-0.6v，沉积时间为2min)。
48.将沉积后所得的含钼的化合物和氮掺杂碳纳米管的复合材料在氩气气氛下250℃退火2小时，得到单斜相二氧化钼/氮掺杂碳纳米管三维纳米复合材料。
49.图2(曲线
①
)给出了在此温度退火后的含钼化合物包覆氮掺杂碳纳米管纳米复合材料的xrd图谱，表明在250℃退火2小时没有在氮掺杂碳纳米管表面得到单斜相二氧化钼。
50.实施例2
51.步骤s1
52.称取分析纯二茂铁0.12g和三聚氰胺1.5g混合，并在研钵中充分研磨均匀后备用。对泡沫镍基底进行预处理，依次将其置于丙酮、蒸馏水、乙醇、蒸馏水中超声洗涤20分钟后，真空烘干。然后将处理后的泡沫镍基底置于石英舟载物台，放入石英管中恒温区，然后化学气相沉积系统的管式炉在氩气(800cm3/min)保护下开始升温，达到设定温度950℃后，推动石英管将氮源三聚氰胺和催化剂二茂铁的混合物缓缓加入反应仓边缘，通入乙烯(20sccm)
作为碳源，反应十分钟后降温得到掺氮碳纳米管/泡沫镍的复合三维结构。
53.步骤s2
54.称取1.5g钼粉放入电解槽中，然后取6.0ml 30％体积分数的过氧化氢溶液，将其缓缓加入钼粉中发生放热反应，待反应完成后加入75.0ml去离子水于电解槽中稀释所得溶液，待室温下静置一天后作为电镀液备用；在三电极体系中，以步骤s1中制得的掺氮碳纳米管/泡沫镍复合结构，铂片电极和银/氯化银电极作为工作电极，对电极和参比电极，在制备的电镀液中进行恒压电沉积(电压为-0.6v，沉积时间为2min)。
55.将步骤s2中所得含钼的化合物和氮掺杂碳纳米管的复合材料在氩气气氛下400℃退火2小时，得到单斜相二氧化钼/氮掺杂碳纳米管三维纳米复合材料。
56.图2(曲线
④
)给出了在此温度退火后的含钼化合物包覆氮掺杂碳纳米管纳米复合材料的xrd图谱，虽然出现了二氧化钼的衍射峰，但是其他杂峰较多。表明在400℃退火2小时虽然在氮掺杂碳纳米管表面得到单斜相二氧化钼，但是存在较多其他含钼化合物，样品纯度比较低。
57.实施例3
58.步骤s1
59.称取分析纯二茂铁0.12g和三聚氰胺1.5g混合，并在研钵中充分研磨均匀后备用。对泡沫镍基底进行预处理，依次将其置于丙酮、蒸馏水、乙醇、蒸馏水中超声洗涤20分钟后，真空烘干。然后将处理后的泡沫镍基底置于石英舟载物台，放入石英管中恒温区，然后化学气相沉积系统的管式炉在氩气(800cm3/min)保护下开始升温，达到设定温度950℃后，推动石英管将氮源三聚氰胺和催化剂二茂铁的混合物缓缓加入反应仓边缘，通入乙烯(20sccm)作为碳源，反应十分钟后降温得到掺氮碳纳米管/泡沫镍的复合三维结构。
60.步骤s2
61.称取1.5g钼粉放入电解槽中，然后取6.0ml 30％体积分数的过氧化氢溶液，将其缓缓加入钼粉中发生放热反应，待反应完成后加入75.0ml去离子水于电解槽中稀释所得溶液，待室温下静置一天后作为电镀液备用；在三电极体系中，以步骤s1中制得的掺氮碳纳米管/泡沫镍复合结构，铂片电极和银/氯化银电极作为工作电极，对电极和参比电极，在制备的电镀液中进行恒压电沉积(电压为-0.6v，沉积时间为2min)。
62.将步骤s2中所得含钼的化合物和氮掺杂碳纳米管的复合材料在氩气气氛下300℃退火2小时，得到单斜相二氧化钼/氮掺杂碳纳米管三维纳米复合材料。
63.图2(曲线
②
)给出了在此温度退火后的含钼化合物包覆氮掺杂碳纳米管纳米复合材料的xrd图谱。除了基底镍和碳纳米管的衍射峰以外，只出现了单斜相二氧化钼的衍射峰，表明在300℃退火2小时在氮掺杂碳纳米管表面得到了纯的单斜相二氧化钼。虽然无其它杂峰，但是从图可以看出单斜相二氧化钼衍射峰的强度较低，表明其结晶性不够好。
64.实施例4
65.步骤s1
66.称取分析纯二茂铁0.12g和三聚氰胺1.5g混合，并在研钵中充分研磨均匀后备用。对泡沫镍基底进行预处理，依次将其置于丙酮、蒸馏水、乙醇、蒸馏水中超声洗涤20分钟后，真空烘干。然后将处理后的泡沫镍基底置于石英舟载物台，放入石英管中恒温区，然后化学气相沉积系统的管式炉在氩气(800cm3/min)保护下开始升温，达到设定温度950℃后，推动
石英管将氮源三聚氰胺和催化剂二茂铁的混合物缓缓加入反应仓边缘，通入乙烯(20sccm)作为碳源，反应十分钟后降温得到掺氮碳纳米管/泡沫镍的复合三维结构。
67.步骤s2
68.称取1.5g钼粉放入电解槽中，然后取6.0ml 30％体积分数的过氧化氢溶液，将其缓缓加入钼粉中发生放热反应，待反应完成后加入75.0ml去离子水于电解槽中稀释所得溶液，待室温下静置一天后作为电镀液备用；在三电极体系中，以步骤s1中制得的掺氮碳纳米管/泡沫镍复合结构，铂片电极和银/氯化银电极作为工作电极，对电极和参比电极，在制备的电镀液中进行恒压电沉积(电压为-0.6v，沉积时间为2min)。
69.将步骤s2中所得含钼的化合物和氮掺杂碳纳米管的复合材料在氩气气氛下350℃退火2小时，即得到三维纳米复合材料。
70.图2(曲线
③
)给出了在此温度退火后的含钼化合物包覆氮掺杂碳纳米管纳米复合材料的xrd图谱。除基底镍和碳纳米管以外，xrd图谱中只出现了单斜相二氧化钼的衍射峰，无其他杂峰。表明在350℃退火2小时在氮掺杂碳纳米管表面得到了纯的单斜相二氧化钼，而且单斜相二氧化钼衍射峰的强度高，表明其结晶性好。因此在此退火条件下，得到了结晶性较好的纯单斜相二氧化钼/氮掺杂碳纳米管三维纳米复合材料。
71.图1(右图)为所得到的纯的单斜相二氧化钼/氮掺杂碳纳米管三维纳米复合材料的扫描电镜照片。可以看出包覆二氧化钼后直径为约260nm，由此可以计算出包覆在氮掺杂碳纳米管管壁上的单斜相二氧化钼纳米颗粒层厚度约为65nm。
72.在充满惰性气体的手套箱中用2032型纽扣电池壳来进行锂离子电池封装。依次将锂片，隔膜和制备的单斜相二氧化钼/氮掺杂碳纳米管三维纳米复合材料电极放置于2032型负极壳之上，在隔膜两侧和电极上分别滴加几滴锂离子电池用的有机电解液(1m浓度的六氟磷酸锂，dmc和ec体积比为1：1)，并放入垫片，弹簧片等配件，静置几秒待电极和隔膜完全浸润后再放置2032型正极壳，然后用纽扣电池封口机进行压实，完成2032型锂离子电池的组装。
73.组装好纽扣电池以后，静置十二个小时，然后再进行电化学性能的测试。采用上海辰华chi 660d电化学工作站和arbin-bt2000型充放电仪对组装的电池进行性能测试和评估(如图3，正方形点和下三角形点)，结果表明采用制备的纯的单斜相二氧化钼/氮掺杂碳纳米管三维纳米复合材料作为锂离子电池负极在0.01v-3.0v的电压区间下，首次充放电容量达到了640mah/g，第二次放电容量为515mah/g，50次循环后容量依然保持有510mah/g左右(远高于目前常用的石墨负极材料的实际比容量)。库伦效率高于95％。
74.图4和图5分别为所得的纯的单斜相二氧化钼/氮掺杂碳纳米管三维纳米复合材料所组装的锂离子电池的循环伏安曲线和电压-比容量曲线。
75.电化学阻抗谱和拟合结果(图6，正方形点和实线)表明制备的纯的单斜相二氧化钼/氮掺杂碳纳米管三维纳米复合材料和直接购买的商业化粉末二氧化钼相比，所组装的锂离子电池具备更低的电荷转移阻抗，有利于锂离子的传输，因此表现出优异的循环性能和倍率性能。
76.实施例5
77.步骤s1
78.称取用作对比的直接购买的商业化粉末二氧化钼(aladdin)，聚四氟乙烯(用作粘
结剂)和乙炔黑(用作导电剂)，将其按质量比8:1:1混合后加入球磨罐中，然后加入适量n-甲基吡咯烷酮，球磨5分钟后取出混合浆液，用刮刀均匀的将所得浆液涂覆在铜箔的表面，控制厚度为约80μm，然后在真空干燥箱中60℃温度下干燥12h。取出后使用压片机压制成直径16mm的电极。
79.步骤s2
80.对于锂离子电池2032型扣式电池，以步骤s1中得到的电极作为正极，锂片作为负极，锂离子电池专用有机电解液(1m浓度的六氟磷酸锂，dmc和ec体积比为1：1)为电解液，和隔膜，垫片，弹簧片等配件在充满惰性气体的手套箱中组装成2032型扣式电池。
81.步骤s3
82.组装好纽扣电池以后，静置十二个小时，然后再进行电化学性能的测试。采用上海辰华chi 660d电化学工作站和arbin-bt2000型充放电仪对组装的电池进行性能测试和评估(如图3，圆形点和上三角形点)，结果表明采用直接购买的商业化粉末二氧化钼用于锂离子电池负极在0.01v-3.0v的电压区间下，首次充放电容量达到了约258mah/g，第二次放电容量为215mah/g，50次循环后容量衰减到只有112mah/g左右。
83.如图3所示，实施例4的结果表明采用纯的单斜相二氧化钼/氮掺杂碳纳米管三维纳米复合材料作为锂离子电池负极材料比实施例5的只使用商业化粉体二氧化钼作为锂离子电池负极材料的放电容量和循环性能都有大幅提升。并且本发明制备的三维纳米复合材料作为无粘结剂的锂离子电池负极材料具有更高的库伦效率和更低的电荷转移阻抗(图6)。
84.扫描电镜
85.将实施例1的氮掺杂碳纳米管进行电镜扫描，得到如附图1左图的扫描电镜图。从图1(左图)可以看出，制备的氮掺杂碳纳米管具有立体三维结构，其平均直径约为130nm。
86.将实施例4的单斜相二氧化钼/氮掺杂碳纳米管三维纳米复合材料进行扫描电镜测试，得到如附图1右图的扫描电镜图。从图1(右图)可以看出制备的纳米复合材料依然保持很好的三维结构，三维结构的保持可以使得电解液有效浸润。二氧化钼颗粒均匀的包覆在氮掺杂碳纳米管管壁上，使这种纳米复合材料不仅具有较大比表面积的优势，而且其结构也有利于增加体系的导电性，并且缩短锂离子扩散路径。另外，二氧化钼纳米颗粒与氮掺杂碳纳米管三维结构的直接结合，避免了因粘结剂添加而引起的锂离子电池的额外电阻以及锂离子扩散阻抗。包覆二氧化钼后纳米复合材料总的直径为约260nm，由此可以计算出包覆在氮掺杂碳纳米管管壁上的单斜相二氧化钼纳米颗粒层厚度为约65nm。
87.xrd表征测试
88.对实施例1-4制备的三维纳米复合材料进行xrd测试，结果如图2所示。从图2可以看出，除了基底泡沫镍和碳纳米管的衍射峰以外，当在氩气中的退火温度为300-350℃时，可以在氮掺杂碳纳米管上得到纯的单斜相二氧化钼，且温度越高得到的相结晶性越好。当温度低于250℃时，不能得到二氧化钼晶体。但是当温度到达400℃时，出现了非常多的杂相。因此退火温度选择350℃可以同时满足得到纯的单斜相二氧化钼，并且保证了良好的结晶性。
89.锂离子电池电化学表征
90.对实施例4-5的单斜相二氧化钼/氮掺杂碳纳米管三维纳米复合材料和商业化粉
体二氧化钼分别作为锂离子电池负极材料时的电化学性能进行了测试。
91.图3为实施例4-5的电池的性能测试和评估，包括放电比容量、循环性能和库伦效率测试。从图3可以看出，和商业化的二氧化钼相比，我们制备的三维纳米复合材料具有大幅提升的放电比容量、更优秀的循环性能和更高的库伦效率。这是由于我们制备的三维纳米复合材料可以有效解决二氧化钼粉体作为电极材料在嵌/脱锂离子过程中因体积变化过大而导致的电池容量快速衰减。这种三维纳米复合结构可以有效提高锂离子扩散能力，从而显著提高锂离子电池的放电比容量，循环稳定性和库伦效率。
92.对实施例4的单斜相二氧化钼/氮掺杂碳纳米管三维纳米复合材料作为锂离子电池负极材料的循环伏安曲线进行了测试。在图4的循环伏安曲线中，氧化还原峰的位置对应了锂离子电池在工作过程中锂离子的脱出和嵌入过程。
93.图5给出了实施例4的纯的单斜相二氧化钼/氮掺杂碳纳米管三维纳米复合材料作为锂离子电池负极材料的电压-比容量曲线。从图5我们可以看出，锂离子电池在充放电过程中的充放电平台，与循环伏安曲线中氧化还原峰的位置相一致。
94.对实施例4-5的单斜相二氧化钼/氮掺杂碳纳米管三维纳米复合材料和商业化粉体二氧化钼分别作为锂离子电池负极材料时的电化学阻抗谱进行了测试(如图6所示)。从图6可以看出，单斜相二氧化钼/氮掺杂碳纳米管三维纳米复合材料用于锂离子电池具有更低的电荷转移阻抗。这是由于氮掺杂碳纳米管的引入可以有效提高二氧化钼纳米颗粒之间的电子导电性，减小了此体系的内电阻，因此可以有效地减小电荷转移阻抗。
95.以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。