微型发光二极管外延片及其制造方法与流程

1.本公开涉及半导体技术领域，特别涉及一种微型发光二极管外延片及其制造方法。


背景技术：

2.gan(氮化镓)材料是一种宽带隙(eg＝3.39ev)半导体材料，具有优良的物理和化学特性，掺人一定比例的in或al后，其禁带宽度可在0.77～6.28ev的宽广范围内变化，可用于制作从红光到紫外光的发光二极管(英文：light emitting diode，简称：led)等光电子器件，具有广阔的应用前景。
3.外延片是led中的主要构成部分，现有的氮化镓基led外延片包括蓝宝石衬底和依次层叠在衬底上的缓冲层、n型波导层、多量子阱层和p型波导层。多量子阱层包括交替生长的ingan阱层和gan垒层。n型层的电子和p型层的空穴在多量子阱层复合发光。
4.在实现本发明的过程中，发明人发现现有技术至少存在以下问题：
5.由于蓝宝石衬底与gan材料之间存在较大的晶格失配与热失配，导致gan外延层内产生了高密度的缺陷，例如穿透位错、点缺陷等，其中ga空位的产生即为点缺陷的一种。产生的ga空位会扩散到多量子阱层中，俘获电子，影响多量子阱层中in的分布。同时，晶格失配和热失配而导致的应变会引起压电极化，且多量子阱层中in含量越高极化效应越强，从而会降低量子阱的发光效率。


技术实现要素：

6.本公开实施例提供了一种微型发光二极管外延片及其制造方法，可以减小微型发光二极管中的缺陷和极化现象，提高芯片的发光效率。所述技术方案如下：
7.一方面，提供了一种微型发光二极管外延片，所述微型发光二极管外延片包括衬底、以及依次层叠在所述衬底上的缓冲层、n型波导层、多量子阱层、p型波导层和电极接触层，
8.所述发光二极管芯片还包括位于所述n型波导层和所述多量子阱层之间的调制层，所述调制层为掺氧和碳的氮化镓层。
9.所述调制层中氧的含量不超过5*10
18
cm
‑3。
10.所述调制层中碳的含量为1*10
17
cm
‑3～5*10
17
cm
‑3。
11.所述调制层的厚度为10～50nm。
12.所述n型波导层的与所述调制层接触的一面上具有网格状沟槽，所述网格状沟槽包括布置在所述n型波导层的表面的多条沟槽，所述多条沟槽将所述n型波导层的表面分为呈矩阵布置的多个网格，每个所述网格的尺寸均为10*10um～50*50um。
13.每条所述沟槽的宽度均为0.5～20um。
14.所述多量子阱层包括多个周期交替生长的阱层和垒层，所述多个阱层中最靠近所述n型波导层的两个阱层为第一阱层和第二阱层，所述第一阱层位于所述第二阱层和所述n
型波导层之间；
15.所述第一阱层和所述第二阱层的结构相同，所述第一阱层包括第一子层、间断层和第二子层，所述间断层中的in含量小于所述第一子层和所述第二子层中的in含量，所述第一子层的厚度大于所述间断层的厚度，所述间断层的厚度大于所述第二子层的厚度。
16.所述多量子阱层还包括第一垒层和第二垒层，所述第一垒层位于所述第一阱层上，所述第二垒层位于所述第二阱层上，且所述第二阱层位于所述第一垒层和所述第二垒层之间；
17.所述第一垒层和所述第二垒层的v/iii比为m1，所述多量子阱层中除所述第一垒层和所述第二垒层之外的其它所述垒层的v/iii比为m2，m1＝(100％ k)*m2，15％≤k≤40％。
18.另一方面，提供了一种微型发光二极管外延片的制造方法，所述制造方法包括：
19.提供一衬底；
20.在所述衬底上依次生长缓冲层、n型波导层；
21.在所述n型波导层上生长调制层，所述调制层为掺氧和碳的氮化镓层。
22.在所述调制层上依次生长所述多量子阱层、p型波导层和电极接触层。
23.可选地，在所述n型波导层上生长调制层，包括：
24.控制反应室内温度为750℃～950℃，压力为100torr～400orr，在所述n型波导层上生长所述调制层。
25.本公开实施例提供的技术方案带来的有益效果是：
26.通过在n型波导层和多量子阱层之间生长一层调制层，且调制层为掺氧和碳的氮化镓层。其中，氧电负性较强，易束缚电子，有利于减少氮化镓层中ga空位的产生。碳可作为双性掺杂剂存在，使得调制层变为高阻层，从而可以减少ga空位扩散到量子阱层中，从而保证多量子阱层中in组分的均匀分布。减少极化效应和缺陷的产生，这样，增加了电子波函数和空穴波函数的重叠区域，提高了电子和空穴的复合效率，最终可以提高发光二极管的发光效率。
附图说明
27.为了更清楚地说明本公开实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本公开的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
28.图1是本公开实施例提供的一种微型发光二极管外延片的结构示意图；
29.图2是本公开实施例提供的一种n型波导层的表面结构示意图；
30.图3是本公开实施例提供的一种微型发光二极管外延片的制造方法流程图；
31.图4是本公开实施例提供的另一种微型发光二极管外延片的制造方法流程图。
具体实施方式
32.为使本公开的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本公开实施方式作进一步地详细描述。
33.图1是本公开实施例提供的一种微型发光二极管外延片的结构示意图，如图1所示，该发光二极管外延片包括衬底1、以及依次层叠在衬底1上的缓冲层2、n型波导层3、多量子阱层4、p型波导层5和电极接触层6。
34.发光二极管芯片还包括位于n型波导层3和多量子阱层4之间的调制层7，调制层7为掺氧和碳的氮化镓层。
35.本公开实施例通过在n型波导层和多量子阱层之间生长一层调制层，且调制层为掺氧和碳的氮化镓层。其中，氧电负性较强，易束缚电子，有利于减少氮化镓层中ga空位的产生。碳可作为双性掺杂剂存在，使得调制层变为高阻层，从而可以减少ga空位扩散到量子阱层中，从而保证多量子阱层中in组分的均匀分布。减少极化效应和缺陷的产生，这样，增加了电子波函数和空穴波函数的重叠区域，提高了电子和空穴的复合效率，最终可以提高发光二极管的发光效率。
36.可选地，调制层7中氧的含量不超过5*10
18
cm
‑3。
37.若调制层7中氧的含量过低，则难以有效抑制ga空位的产生；若调制层7中氧的含量过高，又会降低氮化镓晶体质量。
38.可选地，调制层7中碳的含量为1*10
17
cm
‑3～5*10
17
cm
‑3。
39.若调制层7中碳的含量过低，本征氮化镓载流子存在一定的导通通道，会导致ga空位容易扩散；若调制层7中碳的含量过高，又会降低氮化镓外延层的晶体质量。
40.可选地，调制层7的厚度为10～50nm。
41.若调制层7中厚度过薄，则起不到减小微型发光二极管中的缺陷和极化现象，提高芯片的发光效率的作用。若调制层7中厚度过厚，又会增加生长时间，降低生长效率。
42.图2是本公开实施例提供的一种n型波导层的表面结构示意图，如图2所示，n型波导层3的与调制层7接触的一面上具有网格状沟槽31，网格状沟槽31包括布置在n型波导层3的表面的多条沟槽311，多条沟槽311将n型波导层3的表面分为呈矩阵布置的多个网格31a。每个网格31a的尺寸均为10*10um～50*50um。
43.一方面，通过设置网格状沟槽，有利于释放底层应力，从而可以弱化缺陷和极化对载流子的影响，进而可以提高led的发光效率。另一方面，每个网格的尺寸均与芯片尺寸相仿，后续划片过程中，可以沿着网格状沟槽对芯片进行划裂，从而有利于提高芯片划片质量。
44.可选地，每条沟槽311的宽度均为0.5～20um。
45.若每条沟槽311的宽度过窄，则起不到释放底层应力，提高划片质量的效果。若每条沟槽311的宽度过宽，又会影响n型波导层3的表面质量。
46.可选地，参见图1，多量子阱层4包括多个周期交替生长的阱层41和垒层42，多个阱层41中最靠近n型波导层3的两个阱层为第一阱层411和第二阱层412，第一阱层411位于第二阱层412和n型波导层3之间。
47.第一阱层411和第二阱层412的结构相同，第一阱层411包括第一子层411a、间断层411b和第二子层411c，间断层411b中的in含量小于第一子层411a和第二子层411c中的in含量。第一子层411a的厚度大于间断层411b的厚度，间断层411b的厚度大于第二子层411c的厚度。
48.由于高in含量的ingan阱层生长完后，表面会产生三维小岛，影响后续阱层和垒层
的生长质量。因此，本公开通过将最靠近n型波导层3的两个阱层设置为三个部分进行生长，每个子层的厚度均较薄。其中，由于第一子层中的in含量较高，且厚度较厚，因此，第一子层生长完之后，表面会形成三维岛状结构。间断层中in含量较低，可以起到填平作用，将第一子层表面的三维岛状结构填平，从而可以减少缺陷的延伸，降低压应力的快速积聚。第三子层中虽然in含量也较高，但是其厚度较薄，因此，生长出的第三子层的表面也会相对平坦。这样，可以保证最终生长出的第一阱层和第二阱层的晶体质量均较好，从而可以保证后续阱层和垒层的生长质量。
49.示例性地，第一子层411a的厚度为1～3nm，间断层411b的厚度为0.5～1nm，第二子层411c的厚度为0.2～0.8nm。
50.可选地，第一子层411a和第二子层411c中的in含量相同，间断层411b中的in含量比第一子层411a和第二子层411c中的in含量低5％～20％。
51.可选地，多量子阱层4还包括第一垒层421和第二垒层422。第一垒层421位于第一阱层411上，第二垒层422位于第二阱层412上。且第二阱层412位于第一垒层421和第二垒层422之间；
52.第一垒层421和第二垒层422的v/iii比为m1，多量子阱层4中除第一垒层421和第二垒层422之外的其它垒层的v/iii比为m2，m1＝(100％ k)*m2，15％≤k≤40％。
53.由于氮化镓在不掺杂时是ga面和n面混合生长的，不同的面会有不同的自发极化。因此，本公开通过调整垒层的v/iii比，从而可以调整ga面和n面的取向占比，降低自发极化对压电极化的影响。
54.可选地，衬底1可以为蓝宝石衬底。
55.可选地，缓冲层2可以包括依次层叠在衬底上的多孔gan层和未掺杂的gan层。多孔gan层为具有纳米或微米尺度的多个孔的氮化镓层，可以起到较好的应力释放的作用，还可为后续外延生长提供一个较好的底层基底。
56.其中，多孔gan层的厚度为1.5～3um，未掺杂的gan层的厚度为200
‑
1000nm。
57.可选地，n型波导层3为掺si的ingan层，厚度为1um～2um。n型波导层3中si的掺杂浓度为3e18cm
‑3‑
8e18cm
‑3，in的摩尔含量为3％
‑
8％。
58.可选地，多量子阱层4包括多个周期交替生长的阱层和垒层。
59.其中，阱层为ingan层，厚度为1nm
‑
3.5nm。阱层中in的摩尔含量0.2
‑
0.4。垒层包括依次层叠的algan和gan层，algan层的厚度1
‑
2nm，al的摩尔含量为0.15
‑
0.3，gan层的厚度5
‑
10nm。
60.可选地，p型波导层5为掺mg的ingan层，厚度为200～400nm。p型波导层5中mg的掺杂浓度为1e19cm
‑3‑
5e19cm
‑3，in的摩尔含量为1％～4％。
61.可选地，电极接触层6为本征gan层，电极接触层6的厚度为2～5nm。
62.图3是本公开实施例提供的一种微型发光二极管外延片的制造方法流程图，如图3所示，该制造方法包括：
63.步骤201、提供一衬底。
64.其中，衬底可以为蓝宝石衬底。
65.步骤202、在衬底上依次生长缓冲层和n型波导层。
66.可选地，缓冲层可以包括多孔gan层和未掺杂的gan层。多孔gan层为具有纳米或微
米尺度的多个孔的氮化镓层，可以起到较好的应力释放的作用，还可为后续外延生长提供一个较好的底层基底。
67.其中，多孔gan层的厚度为1.5～3um，未掺杂的gan层的厚度为200
‑
1000nm。
68.可选地，n型波导层为掺si的ingan层，厚度为1um～2um。n型波导层中si的掺杂浓度为3e18cm
‑3‑
8e18cm
‑3，in的摩尔含量为3％
‑
8％。
69.步骤203、在n型波导层上生长调制层。
70.其中，调制层为掺氧和碳的氮化镓层。
71.步骤204、在调制层上依次生长多量子阱层、p型波导层和电极接触层。
72.可选地，多量子阱层包括多个周期交替生长的阱层和垒层。
73.其中，阱层为ingan层，厚度为1nm
‑
3.5nm。阱层中in的摩尔含量0.2
‑
0.4。垒层包括依次层叠的algan和gan层，algan层的厚度1
‑
2nm，al的摩尔含量为0.15
‑
0.3，gan层的厚度5
‑
10nm。
74.可选地，p型波导层为掺mg的ingan层，厚度为200～400nm。p型波导层中mg的掺杂浓度为1e19cm
‑3～5e19cm
‑3，in的摩尔含量为1％～4％。
75.电极接触层为本征gan层，厚度为2～5nm。
76.本公开实施例通过在n型波导层和多量子阱层之间生长一层调制层，且调制层为掺氧和碳的氮化镓层。其中，氧电负性较强，易束缚电子，有利于减少氮化镓层中ga空位的产生。碳可作为双性掺杂剂存在，使得调制层变为高阻层，从而可以减少ga空位扩散到量子阱层中，从而保证多量子阱层中in组分的均匀分布。减少极化效应和缺陷的产生，这样，增加了电子波函数和空穴波函数的重叠区域，提高了电子和空穴的复合效率，最终可以提高发光二极管的发光效率。
77.本公开实施例说明了发光二极管外延片在生长各层时的具体生长步骤，图4是本公开实施例提供的另一种微型发光二极管外延片的制造方法流程图，如图4所示，该制造方法包括：
78.步骤301、提供一衬底。
79.其中，衬底可采用蓝宝石平片衬底。
80.进一步地，步骤301还可以包括：
81.控制温度为1000℃～1200℃，在氢气气氛中对衬底进行6分钟～10分钟退火处理；
82.对衬底进行氮化处理。
83.通过上述步骤清洁衬底的表面，避免杂质掺入外延片中，有利于提高外延片的生长质量。
84.在本实施例中，采用veeco k465i or c4 or rb mocvd(metal organic chemical vapor deposition，金属有机化合物化学气相沉淀)设备实现外延片的制造方法。采用高纯h2(氢气)或高纯n2(氮气)或高纯h2和高纯n2的混合气体作为载气，高纯nh3作为氮源，三甲基镓(tmga)及三乙基镓(tega)作为镓源，三甲基铟(tmin)作为铟源，硅烷(sih4)作为n型掺杂剂，即si源，三甲基铝(tmal)作为铝源，二茂镁(cp2mg)作为p型掺杂剂，即mg源。反应室压力为100
‑
600torr。
85.步骤302、在衬底上生长缓冲层。
86.可选地，缓冲层可以包括多孔gan层和未掺杂的gan层。多孔gan层为具有纳米或微
米尺度的多个孔的氮化镓层，可以起到较好的应力释放的作用，还可为后续外延生长提供一个较好的底层基底。
87.其中，多孔gan层的厚度为1.5～3um，未掺杂的gan层的厚度为200
‑
1000nm。
88.示例性地，步骤302可以包括：
89.控制反应室温度为950
‑
1100℃，压力为100torr
‑
300torr，在衬底上生长0.5
‑
1um的氮化镓层，然后在氮化镓层上生长1～2um的si掺杂的氮化镓层，si掺杂量3e18cm
‑3～8e18cm
‑3，生长结束后对氮化镓层和si掺杂的氮化镓层进行多孔化处理得到多孔gan层；
90.控制反应室温度为950
‑
1100℃，压力为100torr
‑
300torr(优选为200torr)，在多孔gan层上生长未掺杂gan层，气氛为氮气氛围。
91.步骤303、在缓冲层上生长n型波导层。
92.其中，n型波导层为掺si的ingan层，厚度为1um～2um。n型波导层中si的掺杂浓度为3e18cm
‑3～8e18cm
‑3，in的摩尔含量为3％～8％。
93.示例性地，控制反应室温度为700
‑
850℃，压力为100torr
‑
300torr，在缓冲层上生长n型波导层，气氛为氮氢混合气气氛，氮气和氢气的流量比为1：1～1：0。
94.步骤304、在n型波导层的表面形成网格状沟槽。
95.其中，具体可以参见图2，网格状沟槽31包括布置在n型波导层3的表面的多条沟槽311，多条沟槽311将n型波导层3的表面分为呈矩阵布置的多个网格31a。每个网格31a的尺寸均为10*10um～50*50um。
96.一方面，通过设置网格状沟槽，有利于释放底层应力，从而可以弱化缺陷和极化对载流子的影响，进而可以提高led的发光效率。另一方面，每个网格的尺寸均与芯片尺寸相仿，后续划片过程中，可以沿着网格状沟槽对芯片进行划裂，从而有利于提高芯片划片质量。
97.可选地，每条沟槽的宽度均为0.5～20um。
98.若每条沟槽的宽度过窄，则起不到释放底层应力，提高划片质量的效果。若每条沟槽的宽度过宽，又会影响n型波导层的表面质量。
99.在本公开实施例中，可以采用光刻工艺在n型波导层的表面刻蚀出网格状沟槽。
100.步骤305、在n型波导层的形成有网格状沟槽的一面上生长调制层。
101.其中，调制层为掺氧和碳的氮化镓层。
102.示例性地，步骤305可以包括：
103.控制反应室内温度为750℃～950℃，压力为100torr～400orr，在n型波导层上生长调制层。
104.步骤306、在n型波导层上生长多量子阱层。
105.可选地，多量子阱层包括多个周期交替生长的阱层和垒层。
106.其中，阱层为ingan层，厚度为1nm
‑
3.5nm。阱层中in的摩尔含量0.2
‑
0.4。垒层包括依次层叠的algan和gan层，algan层的厚度1
‑
2nm，al的摩尔含量为0.15
‑
0.3，gan层的厚度5
‑
10nm。
107.在本公开实施例中，多量子阱层包括多个周期交替生长的阱层和垒层，多个阱层中最靠近n型波导层的两个阱层为第一阱层和第二阱层，第一阱层位于第二阱层和n型波导层之间。
108.第一阱层和第二阱层的结构相同，第一阱层包括第一子层、间断层和第二子层，间断层中的in含量小于第一子层和第二子层中的in含量。第一子层的厚度大于间断层的厚度，间断层的厚度大于第二子层的厚度。
109.第一阱层和第二阱层的结构相同，第一阱层包括第一子层、间断层和第二子层，间断层中的in含量小于第一子层和第二子层中的in含量。第一子层的厚度大于间断层的厚度，间断层的厚度大于第二子层的厚度。
110.示例性地，控制反应室温度为650℃～800℃，压力为100torr
‑
300torr(优选为200torr)，在n型波导层上生长多量子阱层。
111.其中，在生长完第一子层后，可以停止通入in源，持续通入ga源和nh3，形成间断层，然后继续通入in源，生长第二子层。这样，第一子层和第二子层中的in会扩散到间断层中，使得间断层中也含有in。
112.可选地，多量子阱层还包括第一垒层和第二垒层。第一垒层位于第一阱层上，第二垒层位于第二阱层上。且第二阱层位于第一垒层和第二垒层之间；
113.第一垒层和第二垒层的v/iii比为m1，多量子阱层中除第一垒层和第二垒层之外的其它垒层的v/iii比为m2，m1＝(100％ k)*m2，15％≤k≤40％。
114.由于氮化镓在不掺杂时是ga面和n面混合生长的，不同的面会有不同的自发极化。因此，本公开通过调整垒层的v/iii比，从而可以调整ga面和n面的取向占比，降低自发极化对压电极化的影响。
115.步骤307、在多量子阱层上生长p型波导层。
116.可选地，p型波导层为掺mg的ingan层，厚度为200～400nm。p型波导层中mg的掺杂浓度为1e19cm
‑3～5e19cm
‑3，in的摩尔含量为1％～4％。
117.示例性地，控制反应室温度为850℃～1050℃(优选为950℃)，压力为100torr
‑
300torr(优选为200torr)，在多量子阱层上生长p型波导层。
118.步骤308、在p型波导层上生长电极接触层。
119.其中，电极接触层为本征gan层，厚度为2～5nm。
120.示例性地，控制反应室温度为850℃～1050℃(优选为950℃)，压力为100torr
‑
300torr(优选为200torr)，在p型波导层上生长电极接触层。
121.需要说明的是，在上述外延生长结束之后，会先将温度降低至650℃～850℃(优选为750℃)，在氮气气氛中对外延片进行5分钟～15分钟(优选为10分钟)的退火处理，然后再将外延片的温度降低至室温。
122.本公开实施例通过在n型波导层和多量子阱层之间生长一层调制层，且调制层为掺氧和碳的氮化镓层。其中，氧电负性较强，易束缚电子，有利于减少氮化镓层中ga空位的产生。碳可作为双性掺杂剂存在，使得调制层变为高阻层，从而可以减少ga空位扩散到量子阱层中，从而保证多量子阱层中in组分的均匀分布。减少极化效应和缺陷的产生，这样，增加了电子波函数和空穴波函数的重叠区域，提高了电子和空穴的复合效率，最终可以提高发光二极管的发光效率。
123.以上所述，并非对本公开作任何形式上的限制，虽然本公开已通过实施例揭露如上，然而并非用以限定本公开，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本公开技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是
未脱离本公开技术方案的内容，依据本公开的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本公开技术方案的范围内。