一种MOFs-有机硅杂化膜的合成方法与流程

一种mofs-有机硅杂化膜的合成方法
技术领域
1.本发明属于复合膜制备技术领域，尤其涉及一种mofs-有机硅杂化膜的合成方法。


背景技术：

2.聚合物膜的分离机理遵循气体分子在聚合物内的溶解-扩散机制，同时受到罗伯逊上限(robeson upper bound)的限制，即渗透性和选择性之间相互制约，如果渗透性高，就会导致选择性低，而无机材料和金属有机骨架材料则不受罗伯逊上限的约束，并能提供良好的气体分离性能。
3.常规的方法是：将多孔材料分散在聚合物膜中，形成混合基质膜(mmm)或者称为杂化膜。
4.随着渗透汽化的杂化膜广泛使用，对杂化膜的性能提出了更高的要求，在众多用于渗透汽化的杂化膜中，二氧化硅杂化膜具有非常高的水热稳定性、耐酸性以及优异的分离性能，但由于通量较低极大地限制了二氧化硅的应用。
5.金属有机框架材料(mofs)是一类由金属离子或簇组成的化合物，这类化合物与有机配体配位形成一维、二维或三维结构。
6.然而，如何构建具有通量高的为杂化膜仍然是一个巨大的挑战。


技术实现要素：

7.本技术提供了一种mofs-有机硅杂化膜的合成方法，以解决二氧化硅杂化膜通量低的技术问题。
8.第一方面，本技术提供了一种mofs-有机硅杂化膜的合成方法，所述方法包括以下步骤：
9.s1.将mofs材料与含有机硅的前驱体溶胶混合，得到混合溶胶；
10.s2.将所述混合溶胶涂覆于多孔载体，进行煅烧；
11.s3.重复s2步骤1-5次，得到mofs-有机硅杂化膜。
12.可选的，所述mofs材料包括材料zif-8。
13.可选的，所述材料zif-8的制备方法包括：将硝酸锌水合物和2-甲基咪唑分别溶于有机溶剂中，后混合、离心、洗涤、烘干，得到材料zif-8。
14.可选的，所述mofs材料与所述前驱体溶胶的摩尔比为0.5～2：0.5～2。
15.可选的，所述前驱体溶胶通过溶胶凝胶法制得，所述前驱体溶胶的组分包括：乙醇、1，2-双(三乙氧基硅基)乙烷、一元酸和水。
16.可选的，所述1，2-双(三乙氧基硅基)乙烷、所述乙醇、所述一元酸和所述水的摩尔比为0.5:8～10:0.1～0.5:6～12。
17.可选的，所述涂覆采用真空涂布法，所述涂覆的时间为15～60s。
18.可选的，所述煅烧的温度为200～300℃，所述煅烧的升温速率为0.5～2℃/min，所述煅烧的时间为30～180min。
19.可选的，所述多孔载体包括缺陷修饰后的载体管，所述缺陷修饰包括所述载体管的大孔修饰。
20.可选的，所述多孔载体包括：
21.将初始载体管用勃姆石溶胶多所述初始载体管的大孔进行修饰，后在200～300℃下煅烧30～180min，得到缺陷修饰后的载体管。
22.本技术实施例提供的上述技术方案与现有技术相比具有如下优点：
23.本技术实施例提供的该方法，将mofs材料与含有机硅的前驱体溶胶混合，得到混合溶胶；将所述混合溶胶涂覆于多孔载体，进行煅烧，得到mofs-有机硅杂化膜。引入了mof材料，mof材料本身具有高比表面积、高孔隙度以及低密度等优点，并且待分离的客体分子从mof材料孔道中排出时不产生结构变化，将mof材料作为一种填充材料引入含有机硅的前驱体溶胶中，得到mofs-有机硅杂化膜，使mofs-有机硅杂化膜得到了额外的选择性吸附位点以及优先扩散路径，在一定程度上提高mofs-有机硅杂化膜的通量和分离性能。
附图说明
24.此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本发明的实施例，并与说明书一起用于解释本发明的原理。
25.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
26.图1为本技术实施例提供的种mofs-有机硅杂化膜的合成方法的流程示意图；
27.图2为本技术实施例提供的zif-8粉体sem图；
28.图3是申请实施例提供的mof-有机硅杂化膜的sem平面图。
具体实施方式
29.为使本技术实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本技术实施例中的附图，对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本技术的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。
30.在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。例如，室温可以是指10～35℃区间内的温度。
31.除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
32.本技术实施例的技术方案为解决上述技术问题，总体思路如下：
33.根据本发明一种典型的实施方式，提供了一种mofs-有机硅杂化膜的合成方法，如图1所示，所述方法包括以下步骤：
34.s1.将mofs材料与含有机硅的前驱体溶胶混合，得到混合溶胶；
35.s2.将所述混合溶胶涂覆于多孔载体，进行煅烧；
36.s3.重复s2步骤1-5次，得到mofs-有机硅杂化膜。
37.具体地，mofs材料具有孔径可调节、高比表面积、高孔隙度以及稳定的化学性质的优势；含有机硅的前驱体溶胶具有良好的水热稳定性以及与陶瓷载体的高亲和力的优势，两种相结合，合成了一种可用于渗透汽化且性能良好的mofs-有机硅杂化膜，制得的mofs-有机硅杂化膜可以用来分离的体系包括但不限于异丙醇/水，或，乙醇/水。
38.一般地来说，多孔载体是经过缺陷修饰后的多孔载体，可以用勃姆石溶胶(γ-al2o3颗粒)进行修饰，放入马弗炉中煅烧30～180min，得到缺陷修饰后的多孔载体。
39.具体地，有机硅烷包括但不限于1，2双(三乙氧基硅基)乙烷、硅酸四乙酯和甲基三乙氧基硅烷。
40.在一些实施方式中，所述mofs材料包括材料zif-8。
41.具体地，所述mofs材料还包括zif-8、zif-7和zif-67中的任意一种。
42.在一些实施方式中，所述材料zif-8的制备方法包括：将硝酸锌水合物和2-甲基咪唑分别溶于有机溶剂中，后混合、离心、洗涤、烘干，得到材料zif-8。
43.具体地，硝酸锌水合物包括但不限于六水合硝酸锌、六水合硝酸钴和无水合硝酸铜，机溶剂包括但不限于甲醇。
44.在一些实施方式中，所述mofs材料与所述前驱体溶胶的摩尔比为0.5～2：0.5～2。
45.控制所述mofs材料与所述前驱体溶胶的摩尔比为0.5～2：0.5～2的原因在于适宜mofs含量的溶胶有利于得到性能优异的复合膜材料，具有提升单一膜材料性能的积极效果；当摩尔比大于4：1时，具有复合溶胶团聚堵塞膜孔的不利效果；当摩尔比小于1：4时，具有不能提升单一膜材料性能的不利效果；
46.在一些实施方式中，所述前驱体溶胶通过溶胶凝胶法制得，所述前驱体溶胶的组分包括：乙醇、1，2-双(三乙氧基硅基)乙烷、一元酸和水。
47.所述前驱体溶胶的组分中，选用乙醇的原因在于乙醇是良好的有机溶剂，具有溶解有机硅烷的积极效果，选用一元酸的原因在于适宜含量的h 可以有效促进有机硅烷水解，具有进一步促进形成网络结构的有利效果；
48.在一些实施方式中，所述1，2-双(三乙氧基硅基)乙烷、所述乙醇、所述一元酸和所述水的摩尔比为0.5:8～10:0.1～0.5:6～12。
49.控制所述1，2-双(三乙氧基硅基)乙烷、所述乙醇、所述一元酸和所述水的摩尔比为0.5:8～10:0.1～0.5:6～12的原因在于水分子与二氧化硅溶胶胶粒的大小有关，具有合成致密均匀稳定的膜材料的积极效果，当摩尔比不在此范围时，具有形成胶粒较大的溶胶导致膜层出现缺陷的不利效果。
50.在一些实施方式中，所述涂覆采用真空涂布法，所述涂覆的时间为15～60s。
51.本技术实施例中，采用真空涂布法，具有以恒定的压力使溶胶涂覆均匀的积极效果，时间在15-60秒，具有膜层厚度适宜的积极效果；大于60秒，具有膜层厚度较大导致通量较低以及过厚膜层会导致膜材料开裂的不利效果；小于15秒，具有涂覆溶胶过少的不利效果。
52.在一些实施方式中，所述煅烧的温度为200～300℃，所述煅烧的升温速率为0.5～2℃/min，所述煅烧的时间为30～180min。
53.本技术实施例中，控制煅烧的温度为200～300℃，具有降低过高温度造成膜层破裂几率的积极效果；升温速率，具有保证溶胶更好与载体结合紧密的积极效果；煅烧时间，具有形成均一稳定致密膜材料的积极效果；如不在此范围内，具有膜材料与载体结合力弱以及过高过低的温度和时间造成膜材料出现缺陷的不利效果。
54.在一些实施方式中，所述多孔载体包括缺陷修饰后的载体管，所述缺陷修饰包括所述载体管的大孔修饰。
55.选用所述多孔载体包括缺陷修饰后的载体管的原因在于：可以达到使通过多孔载体生成的杂化膜孔隙均匀，无零星分布的大孔，从而影响杂化膜的性能。
56.在一些实施方式中，所述多孔载体包括：
57.将初始载体管用勃姆石溶胶多所述初始载体管的大孔进行修饰，后在200～300℃下煅烧30～180min，得到缺陷修饰后的载体管。
58.具体地，载体管表面缺陷修饰为采用γ-al2o3颗粒对载体管表面的大孔缺陷进行填补修饰，具体步骤如下：
59.(1)勃姆石溶胶的制备：将γ-al2o3颗粒溶于一定量的去离子水中，搅拌均匀后向其中逐滴加入盐酸继续搅拌，之后在室温下继续水解陈化；
60.(2)载体管表面缺陷修饰：将在超声中处理至少半小时的载体管烘干水分，一端密封，采用真空涂布的方式，将制备好的勃姆石溶胶均匀地涂布在载体表面，涂布时间为15～30s。
61.(3)将经过干燥的载体管放入马弗炉中煅烧固化，在500～600℃下煅烧30～180min，升温速率为1～2℃/min。
62.下面将结合实施例、对比例及实验数据对本发明的方法进行详细说明。
63.实施例一
64.本实施例提供了一种mofs-有机硅杂化膜的合成方法，如图1所示，所述方法包括以下步骤：
65.s1.将mofs材料与含有机硅的前驱体溶胶混合，得到混合溶胶；
66.s2.将所述混合溶胶涂覆于多孔载体，进行煅烧；
67.s3.重复s2步骤1-5次，得到mofs-有机硅杂化膜。
68.多孔载体为经过表面缺陷修饰的载体管，采用γ-al2o3颗粒对载体管表面的大孔缺陷进行填补修饰，具体步骤如下：
69.(1)勃姆石溶胶的制备：称取18gγ-al2o3颗粒，溶于480ml去离子水中，剧烈搅拌3h后向其中逐滴加入15ml 1.6mol/l的盐酸继续搅拌1h，之后在室温下继续水解陈化；
70.(2)载体管表面缺陷修饰：将在超声中处理至少半小时的载体管烘干水分，一端密封，采用真空涂布的方式，将制备好的勃姆石溶胶均匀的涂覆在载体表面，涂布时间为15s；
71.(3)将经过干燥的载体管放入马弗炉中煅烧固化，在600℃下煅烧180min，升温速率为1℃/min。
72.mofs材料为zif-8材料，zif-8材料的合成方式为：称取258g zn(no3)2·
6h2o和263g2-甲基咪唑，分别溶于15ml甲醇中，之后将2-甲基咪唑溶液缓缓滴加到硝酸锌溶液中，在室温下搅拌5min后在4000r/min下离心30min，之后洗涤、干燥得到zif-8材料。
73.含有机硅的前驱体溶胶的制备：称取12g btese溶液，将其溶解于55ml无水乙醇
中，之后向其中加入3g其离子水以及3滴盐酸，在恒温振荡器上以200r/min振荡1h，之后再加入72ml去离子水振荡3h促进其继续水解；量取70ml前驱体溶胶，按照1：1的比例向其中加入无水乙醇进行稀释，之后称取0.4g zif-8晶体，加入稀释过的前驱体溶胶之中，超声至少半小时使二者混合均匀。
74.采用真空涂布的方式，将zzif-8/前驱体溶胶，即混合溶胶，均匀地涂覆在经过γ-al2o3处理过的载体表面，涂覆时间为30s，之后在250℃下煅烧180min。
75.重复真空涂布和煅烧步骤的操作1～5次，经过少量多次涂覆混合溶胶，至形成均匀致密的zif-8/有机硅杂化膜，膜管编号为1-5。
76.实施例二
77.本实施例与实施例一的区别在于：量取70ml前驱体溶胶，按照1：1的比例向其中加入无水乙醇进行稀释，之后称取0.2g、0.4g、0.6g、0.8g、1g zif-8晶体，分别加入稀释过的前驱体溶胶之中，超声至少半小时使二者混合均匀。
78.采用真空涂布的方式，分别将5种不同比例的zzif-8/前驱体溶胶，即混合溶胶，均匀地涂覆在经过γ-al2o3处理过的载体表面，涂覆时间为30s，之后在250℃下煅烧180min。
79.重复真空涂布和煅烧步骤的操作3次，经过少量多次涂覆混合溶胶，可以形成均匀致密的zif-8/有机硅杂化膜，膜管编号为6-10。
80.实施例三
81.本实施例与实施例一的区别在于：采用真空涂布的方式，将zif-8/前驱体溶胶，即混合溶胶，均匀地涂覆在经过γ-al2o3处理过的载体表面，涂覆时间为30s，之后在200～300℃下煅烧180min。
82.重复真空涂布和煅烧步骤的操作3次，经过少量多次涂覆混合溶胶，可以形成均匀致密的zif-8/有机硅杂化膜，膜管编号为11-15。
83.对比例1
84.本对比例与实施例一的区别在于：不添加mofs材料，得到杂化膜。经检测，得到的杂化膜性能为：渗透侧水含量较低，通量不高，不利于工业化。
85.性能检测
86.将实施例1-3获得表面致密的mofs-有机硅杂化膜，并将制备好的膜材料进行渗透汽化性能测试。测试的方法为渗透汽化测试，具体为膜材料置于原料液，一端密封，一端采用真空泵抽吸，渗透侧采用液氮冷凝得到渗透液；测试后得到的结果如表1-3所示。
87.表1实施例1得到mofs-有机硅杂化膜性能参数。
[0088][0089]
表2实施例2得到mofs-有机硅杂化膜性能参数。
[0090][0091]
表3实施例3得到mofs-有机硅杂化膜性能参数。
[0092][0093]
由表1可知，控制mofs材料和前驱体溶胶涂覆于多孔载体的次数，可以有效控制杂化膜的渗透侧水含量、通量和分离因子，涂覆3次时，渗透侧水含量和分离因子的性能最优；涂覆一次，杂化膜的通量最优。
[0094]
由表2可知，控制mofs材料的加入量，可以有效控制杂化膜的渗透侧水含量、通量和分离因子；zif-8加入0.4g时，渗透侧水含量和分离因子的性能最优；zif-8加入0.2g时，杂化膜的通量最优。
[0095]
由表3可知，控制前驱体溶胶煅烧温度，可以有效控制杂化膜的渗透侧水含量、通量和分离因子；煅烧温度为200℃时，渗透侧水含量、通量和分离因子的性能最优；煅烧温度为300℃时，渗透侧水含量、通量和分离因子的性能在三组数据中最差。
[0096]
附图2-3的详细说明：
[0097]
如图2所示，为实施例提供的zif-8粉体扫描电镜(sem)图，其中，图中zif-8粉末呈
规则颗粒状，说明了成功合成了zif-8颗粒。
[0098]
如图3所示，为实施例提供的mof-有机硅杂化膜的扫描电镜(sem)平面图，其中，图中，膜材料表面光滑均匀致密，说明了成功制备得到稳定的mofs与有机硅杂化膜材料。
[0099]
需要说明的是，在本文中，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者任何其他变体意在涵盖非排他性地包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个
……”
限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
[0100]
以上所述仅是本发明的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其他实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。