改性ZSM-5分子筛的制备方法与流程

改性zsm-5分子筛的制备方法
技术领域
1.本发明属于含氮尾气处理技术领域，更具体地说，本发明涉及一种改性zsm-5分子筛的制备方法。


背景技术：

2.zsm-5分子筛催化剂由于具有较高的比表面积和较强的酸性等特点，成为目前scr脱硝领域最具商业前景的一类催化剂。利用金属对zsm-5分子筛进行改性是在众多改性研究方向之一，而不同类型的金属，不同的金属负载量，不同的改性工艺等等均会对分子筛的合成及其性能产生不同影响，因此如何选择合适的金属、金属负载量及设计合适的改性工艺，成为一个亟需解决的技术问题。


技术实现要素：

3.本发明的一个目的是解决至少上述缺陷，并提供至少后面将说明的优点。
4.本发明的另一个目的是提供一种改性zsm-5分子筛的制备方法，其利用硅溶胶为硅源，氢氧化钠为碱源，添加铝酸钠、硝酸铜和四丙基溴化铵模板剂，制得zsm-5分子筛原粉，然后选用锆或铈或镍与分子筛原粉混合进行掺杂改性，金属负载量设定为2.0wt.％，经搅拌、抽滤洗涤、煅烧得到改性分子筛催化剂，该制备方法工艺操作简单易行，金属对分子筛结构影响小，分子筛催化性能低温活性高，活性温度窗口宽。
5.为了实现本发明的这些目的和其它优点，本发明提供一种改性zsm-5分子筛的制备方法，包括：
6.取硅溶胶、氢氧化钠、铝酸钠、硝酸铜和四丙基溴化铵为原料制得的zsm-5分子筛原粉；将zsm-5分子筛原粉与硝酸锆或硝酸铈或硝酸镍混合得到混合物，锆、铈、镍元素质量分数为2.0wt.％；使用去离子水将混合物调成液态体系，使用氨水将液态体系调成ph＝7，充分搅拌后，蒸发抽滤洗涤，最后煅烧得到改性zsm-5分子筛。
7.上述技术方案选用zsm-5分子筛原粉作为原料，直接与硝酸锆或硝酸铈或硝酸镍混合，而后经过搅拌混合，洗涤干燥后得到改性zsm-5分子筛，工艺简单易操作，所添加的金属化合物对分子筛结构影响小，制得的分子筛低温时催化活性高，保持高转化效率的温度窗口宽。
8.优选的是，所述的改性zsm-5分子筛的制备方法中，将硅溶胶和蒸馏水混合均匀，再将naoh溶液与硅溶胶混合均匀，然后依次加入铝酸钠、硝酸铜和四丙基溴化铵模板剂，原料摩尔配比为：50si：nal：3cu：10oh-：2310h2o：1tpab，搅拌均匀制成凝胶，陈化一段时间后，烘干得到晶化产物，将晶化产物洗涤、离心、抽滤和干燥，最后煅烧得到zsm-5分子筛。
9.上述技术方案中，选择硅溶胶作为硅源，利用氢氧化钠作为碱源，先调节硅溶胶的酸碱度后，再依次和铝酸钠硝酸铜和四丙基溴化铵模板剂混合，使得制得的分子筛结晶度高，比表面积大，微介孔体积大，水热稳定性好，抗积碳能力强。且该制备工艺操作简单，反应速度快，生产效率高，利于投产和推广。
10.优选的是，所述的改性zsm-5分子筛的制备方法中，在使用氨水将液态体系调成ph＝7之前，先对液态体系超声处理10～20分钟。
11.上述技术方案中，为提高锆、铈、镍元素在zsm-5分子筛中的分散性，利用超声波对原料进行分散处理，使得硝酸锆或硝酸铈或硝酸镍能够均匀分散在分子筛表面，甚至进入到分子筛的孔隙中，提高催化性能。
12.优选的是，所述的改性zsm-5分子筛的制备方法中，使用氨水将液态体系调成ph＝7后，在80℃和加压环境中充分搅拌24小时，压力为1.5～1.6倍大气压。
13.优选的是，所述的改性zsm-5分子筛的制备方法中，利用设备将铝酸钠以分散或雾化的状态间断地喷入至硅溶胶中完成混合，间断时间长短根据沉淀生成情况和沉淀胶溶快慢设定。
14.上述技术方案中，铝酸钠溶液显碱性，ph在10～14之间，而硅溶胶的ph在8～10之间，因为混合体系ph差异，强碱性的铝酸钠加入到硅溶胶中时，硅溶胶容易在铝源作用下容易发生聚沉，形成二氧化硅沉淀，铝源也会因硅源的碱度低而形成氢氧化铝沉淀，大量的沉淀难以或需要大量时间被二次胶溶形成硅铝酸盐凝胶，因此严重影响分子筛的合成。本案将铝酸钠以分散或雾化的状态喷入至硅溶胶中，相比传统滴入方式，反应效率更高，体系反应界面的ph差异更小，发生的聚沉和沉淀更少，且聚沉或沉淀颗粒更小，而更容易二次胶溶；且铝酸钠时间断喷入的，聚沉和沉淀具有胶溶的时间，避免聚沉或沉淀越积越多而影响反应效率。
15.优选的是，所述的改性zsm-5分子筛的制备方法中，在喷入铝酸钠前先向硅溶胶喷入适量雾化氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液的ph大于硅溶胶ph，然后再在氢氧化钠喷散的区域内喷入铝酸钠，两者间隔的时间不大于5秒。
16.上述技术方案中，为降低铝酸钠和硅溶胶体系的ph差异，减少聚沉和沉淀，先喷入的碱液形成喷射区域并逐步向往扩散而起到缓冲和过渡的效果，铝酸钠在碱液喷射区域内喷入，减少了反应界面的ph差异，因而减少聚沉和沉淀。
17.优选的是，所述的改性zsm-5分子筛的制备方法中，利用以下设备完成上述碱液和铝酸钠喷入操作，所述设备包括：
18.混合腔，其提供硅溶胶与氢氧化钠混合的空间，混合腔的上层可转动设置有搅拌机构，所述搅拌机构的部分搅拌叶深入至下层空间中对下层空间的非中心区域进行搅拌；
19.雾化喷射机构，其从混合腔下部插入至下层空间的中心区域，所述雾化喷射机构包括同心套设的外喷管和内喷管，内喷管内形成第一喷射通道，内喷管和外喷管之间形成第二喷射通道，第一喷射通道和第二喷射通道的喷射端均设置有若干雾化喷孔，氢氧化钠溶液从第二喷射通道喷出，铝酸钠从第一喷射通道喷出，而使得氢氧化钠溶液的喷射范围将铝酸钠喷射的范围包裹在内。
20.上述技术方案中，利用同心设置的两个喷射通道构建重叠的喷射区域，使得铝酸钠能够在氢氧化钠喷射的区域内扩散，有效减少反应界面的ph差异，减少沉淀和聚沉。
21.优选的是，所述的改性zsm-5分子筛的制备方法中，所述雾化喷射机构还包括设置在外喷管外部的超声波振动单元，超声波振动单元产生振动同时将第一喷射通道和第二喷射通道中的流体超声雾化；
22.且第一喷射通道和第二喷射通道均设置为文丘里结构，以使得流体加速喷出雾
化。
23.上述技术方案中，使用同一个超声波振动单元对两个喷射通道中的流体进行超声雾化，简洁高效，且流体通过文丘里结构高速喷出而被分散成小液滴，因此能够快速与硅溶胶混合反应，提高反应效率。
24.优选的是，所述的改性zsm-5分子筛的制备方法中，所述原料摩尔配比中，硅铜比为17，硅铝比为25或50。
25.优选的是，所述的改性zsm-5分子筛的制备方法中，陈化的温度为20～25℃室温，陈化时间为24小时；晶化时的烘干温度为165℃，时间为24小时。
26.zsm-5分子筛和改性zsm-5分子筛的煅烧程序均为：升温速率2℃/min，升温至550℃后煅烧5小时。
27.本发明至少包括以下有益效果：
28.本发明选用zsm-5分子筛原粉作为原料，直接与硝酸锆或硝酸铈或硝酸镍混合，而后经过搅拌混合，洗涤干燥后得到改性zsm-5分子筛，工艺简单易操作，所添加的金属化合物对分子筛结构影响小，制得的分子筛低温时催化活性高，保持高转化效率的温度窗口宽。
29.本发明利用超声波对原料进行分散处理，使得硝酸锆或硝酸铈或硝酸镍能够均匀分散在分子筛表面，甚至进入到分子筛的孔隙中，提高催化性能。
30.本发明将铝酸钠以分散或雾化的状态喷入至硅溶胶中，相比传统滴入方式，反应效率更高，体系反应界面的ph差异更小，发生的聚沉和沉淀更少，且聚沉或沉淀颗粒更小，而更容易二次胶溶；且铝酸钠时间断喷入的，聚沉和沉淀具有胶溶的时间，避免聚沉或沉淀越积越多而影响反应效率。
31.本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明
32.图1为本发明实施例1的金属掺杂cu-zsm-5-25催化剂的xrd图；
33.图2为本发明实施例1的金属掺杂cu-zsm-5-50催化剂的xrd图；
34.图3为本发明实施例1的金属掺杂cu-zsm-5-25分子筛催化剂的孔径分布图；
35.图4为本发明实施例1的金属掺杂cu-zsm-5-50分子筛催化剂的孔径分布图；
36.图5为本发明实施例1的金属掺杂cu-zsm-5-25催化剂的n2物理吸附-脱附等温线；
37.图6为本发明实施例1的金属掺杂cu-zsm-5-50催化剂的n2物理吸附-脱附等温线；
38.图7为本发明所述设备的结构示意图；
39.图8为本发明所述雾化喷射机构的结构示意图。
具体实施方式
40.下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
41.实施例1
42.以硅溶胶为硅源，氢氧化钠为碱源，称取10g 40％的硅溶胶置于烧杯中，加入适量蒸馏水，并用搅拌器搅拌，取适量naoh溶解于蒸馏水中配制成溶液，逐滴加入硅溶胶中，搅
拌均匀后，依次加入铝酸钠、硝酸铜和四丙基溴化铵模板剂，保持原料配比(摩尔比)50si：nal：3cu:10oh-:2310h2o：1tpab，搅拌均匀制成一系列凝胶，在室温下陈化24h，然后转移至四氟乙烯内衬的反应釜中，在165℃烘箱中晶化24h。之后将产物洗涤、离心、抽滤三次后进行干燥。最后在马弗炉中以2℃/min的升温速率，升温至550℃后煅烧5h。通过改变原料配比，制得硅铜比为17，硅铝比分别为25、50的分子筛原粉。
43.再将适量的硝酸锆、硝酸铈、硝酸镍分别混合到硅铝比分别为25、50的分子筛原粉中，保证锆、铈、镍元素质量分数为2.0wt.％。加入适量的去离子水，并通过2mol/l的氨水调节ph＝7，在80℃下搅拌24h。搅拌结束后旋转蒸发，抽滤洗涤。最后在马弗炉中以2℃/min的升温速率，升温至550℃后煅烧5h。所得样记为zr-cu-zsm-5-25、ce-cu-zsm-5-25、ni-cu-zsm-5-25和zr-cu-zsm-5-50、ce-cu-zsm-5-50、ni-cu-zsm-5-50。
44.实施例2
45.和实施例1的区别在于：
46.在使用氨水将液态体系调成ph＝7之前，先对液态体系超声处理10分钟，使用超声设备进行超声处理，超声功率100w。
47.其他步骤与实施例1一致。
48.实施例3
49.和实施例2的区别在于：
50.使用氨水将液态体系调成ph＝7后，在80℃和加压环境中充分搅拌24小时，压力为1.5倍大气压。
51.其他步骤与实施例2一致。
52.实施例4
53.和实施例3的区别在于：
54.利用设备将铝酸钠以分散或雾化的状态间断地喷入至硅溶胶中完成混合，间断时间为2分钟。
55.其他步骤与实施例3一致。
56.实施例5
57.和实施例4的区别在于：
58.在喷入铝酸钠前先通过设备向硅溶胶喷入适量雾化氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液的ph大于硅溶胶ph，然后再在氢氧化钠喷散的区域内喷入铝酸钠，两者间隔的时间不大于5秒。
59.其他步骤与实施例4一致。
60.如图7和8所示，所述设备包括：
61.由混合器1构建的混合腔101，其提供硅溶胶与氢氧化钠混合的空间，混合腔101的上层可转动设置有搅拌机构2，所述搅拌机构2的部分搅拌叶201深入至下层空间中对下层空间的非中心区域进行搅拌；
62.雾化喷射机构3，其从混合腔下部插入至下层空间的中心区域102，所述雾化喷射机构3包括同心套设的外喷管301和内喷管302，内喷管302内形成第一喷射通道303，内喷管302和外喷管301之间形成第二喷射通道304，第一喷射通道和第二喷射通道的喷射端均设置有若干雾化喷孔305，在微型泵5的驱动下，外部容器中的溶液经输送管6向内输送，而氢
氧化钠溶液从第二喷射通道304喷出，铝酸钠从第一喷射通道303喷出，而使得氢氧化钠溶液的喷射范围将铝酸钠喷射的范围包裹在内。
63.所述雾化喷射机构3还包括设置在外喷管301外部的超声波振动单元4，超声波振动单元产生振动同时将第一喷射通道303和第二喷射通道304中的流体超声雾化；
64.如图8所示，且第一喷射通道303和第二喷射通道304均设置内径先缩小后扩张的文丘里结构，以使得流体加速喷出雾化。
65.上述设备使用同一个超声波振动单元4对两个喷射通道中的流体进行超声雾化，简洁高效，且流体通过文丘里结构高速喷出与混合腔的硅溶胶作用，混合效果好，因此能够快速与硅溶胶混合反应，提高反应效率。
66.实验结果和分析
67.对实施例1的分子筛进行性能表征试验和吸附脱附性能试验
68.1、图1、2为掺杂不同金属制备的cu-zsm-5催化剂的xrd图。
69.金属掺杂改性后的zr-cu-zsm-5-25；ce-cu-zsm-5-25；ni-cu-zsm-5-25；zr-cu-zsm-5-50；ce-cu-zsm-5-50；ni-cu-zsm-5-50分子筛催化剂都在2θ＝7.8
°
、8.6
°
、22.9
°
、23.6
°
、24.4
°
附近出现了zsm-5特征衍射峰，属于mfi结构的特征衍射峰。表明掺杂zr、ce、ni后,zsm-5分子筛的骨架基本没有改变。其中催化剂zr-cu-zsm-5-50；ce-cu-zsm-5-50；ni-cu-zsm-5-50有cuo(2θ＝36.4
°
)的特征衍射峰出现，表明掺杂的cu-zsm-50分子筛中存在cao物相。
70.在掺杂的6种cu-zsm-5催化剂样品图谱中并没有发现明显属于zr、ce、ni物种或对应氧化物的衍射峰，表明掺杂物种在zsm-5分子筛表面分散性较好，或者形成对应氧化物微晶及颗粒，但尺寸太小不能被xrd检测出来。
71.从图2中可以可以发现，硅铝比为50的cu-zsm-5在掺杂zr、ce、ni金属后，2θ在7.8
°
和8.6
°
处的衍射峰峰形和强度有所变化，这说明改性后zr、ce、ni进入分子筛骨架，造成一定程度的骨架扭曲，但对分子筛结构影响不大。
72.2、实施例1的改性的cu-zsm-5-25和cu-zsm-5-50分子筛催化剂bet表征
73.表1和表2为硅铝比为25和50掺杂zr、ce、ni的cu-zsm-5-25、zr-cu-zsm-5-25、ce-cu-zsm-5-25、ni-cu-zsm-5-25；cu-zsm-5-5、；zr-cu-zsm-5-50、ce-cu-zsm-5-50、ni-cu-zsm-5-50分子筛催化剂的bet结果。通过bet多点法比表面积测定方法和t-plot微孔体积测定方法对催化剂的比表面积，平均孔直径，孔体积进行测定。硅铝比为25的四种cu-zsm-5的比表面积分别为378.1m2/g、351.3m2/g、337.0m2/g及295.4m2/g，均具有相对较高的比表面积。另外，四种cu-zsm-5催化剂的微孔总孔体积分别为0.1544cm3/g、0.1518cm3/g、0.1500cm3/g及0.1390cm3/g。随着zr、ce、ni金属的掺入，硅铝比为25和50的cu-zsm-5分子筛在改性后不仅比表面积减小，而且平均孔直径和孔体积都小于cu-zsm-5，可能是制备过程中zsm-5分子筛规整的孔道结构遭到了一定的破坏导致。其中相较而言，硅铝比为50的cu-zsm-5分子筛在掺杂其它金属后，比表面积和孔容下降较为明显。而硅铝比为25的cu-zsm-5分子筛在掺杂zr、ce后，仍具有较高比表面积和孔容。这也与其在nh3-scr测试中表现出的优异催化活性相对应。
74.图3和4为不同cu-zsm-5分子筛催化剂的孔径分布图。由孔径分布图可见，其孔径大小主要集中在0-2nm以及3-4nm左右，前者为典型的zsm-5分子筛孔径范围，后者为堆积形
成微-介复合孔范围。国际上，一般将孔径≤2nm的称为微孔、2～50nm称为中孔或介孔、孔径≥50nm称为大孔。
75.表1改性的cu-zsm-5-25催化剂bet结果
[0076][0077]
表2改性的cu-zsm-5-50催化剂bet结果
[0078][0079]
3、实施例1的改性的cu-zsm-5-25和cu-zsm-5-50分子筛催化剂的n2物理吸附-脱附等温线
[0080]
图5，图6为硅铝比25和50的cu-zsm-5分子筛分别催化剂掺杂zr、ce、ni的n2物理吸附-脱附等温线。从图中可以看出，掺杂金属后的zr-cu-zsm-5-25、ce-cu-zsm-5-25、ni-cu-zsm-5-25；zr-cu-zsm-5-50、ce-cu-zsm-5-50、ni-cu-zsm-5-50催化剂根据iupac的分类均样品吸脱附曲线是i型和iv型相结合，说明样品中存在微孔和介孔。且所有样品均表现出ⅳ型等温线的特征：在极低比压区(p/p0《0.1)吸附体积迅速增大，在中高比压区(p/p0》0.5)有明显的滞后环。
[0081]
对应掺杂的硅铝比为25和50的cu-zsm-5样品均出现明显的h3型滞后环，且滞后环闭合点出现位置较高。结合滞后环闭合点出现位置较高这一特征，可能是由于间隙孔造成的，并不是材料本身的孔。
[0082]
结合图3、4和表2、3可以看出，硅铝比为25掺杂金属zr、ce的zr-cu-zsm-5-25和ce-cu-zsm-5-25样品具有较大的外比表面积和介孔体积。当反应发生在催化剂的外表面时，这将有助于暴露最多的活性位和酸性位。这些结果表明，所有的样品孔道均为微-介孔多级孔结构，能够为催化目标反应提供良好的水热稳定性和抗积炭能力，提高反应物分子在孔道内外的扩散系数。同时也与其在nh
3-scr测试中表现出的优异催化活性相对应。
[0083]
4、实施例1的改性的cu-zsm-5-25和cu-zsm-5-50分子筛催化剂nh3-scr表征
[0084]
在3％o2和n2作为平衡气的条件下，no＝750ppm，nh3＝790ppm，空速为50000h-1
条件下对催化剂进行性能测试，记录脱硝率峰值和保持90％的温度窗口宽度，得到表3的数据，由此可证明zr、ce、ni金属改性对cu-zsm-5催化剂nh3-scr性能的影响。
[0085]
表3改性的cu-zsm-5-25和cu-zsm-5-50分子筛催化剂脱硝性能评价
[0086][0087]
对于金属改性的zr-cu-zsm-5-25、ce-cu-zsm-5-25、ni-cu-zsm-5-25分子筛催化剂的nh
3-scr曲线图，可以看出掺杂ni改性后cu-zsm-5-25分子筛的催化活性窗口和no转化率提升并不明显。
[0088]
随着zr的添加，zr-cu-zsm-5-25催化剂的低温脱硝活性有所提高，转化率在90％以上的温度窗口明显变宽，可能的原因是zr的添加是通过促进了cu在催化剂表面的分散，提供更多的活性中心位，进而提高低no
x
的脱除效率。
[0089]
随着ce的添加，ce-cu-zsm-5-25催化剂的低温脱硝活性同样有所提高，且转化率在90％以上的温度窗口明显变宽。ce的引入可能提高了催化剂中cu

/cu
2
的值，而no非常容易吸附在cu

上，发生2no 2cu

→
n2o [cu-o-cu]
2
反应，生成的cu
2
在温度达到350℃以上时很容易发生自还原反应生成cu ，故而ce的引入使得催化剂的脱硝效率提高；同时也可能提高了cu在催化剂表面的分散度。与硅铝比为25的cu-zsm-5不同的，硅铝比为50的cu-zsm-5在掺杂zr、ce、ni金属后催化性能提升并不十分明显，原因考虑为实验过程中随温度升高，样品物理吸附反应气存在脱附的现象。
[0090]
可见，通过分别掺杂锆、铈、镍金属进行改性，得到zr-cu-zsm-5-25、ce-cu-zsm-5-25、ni-cu-zsm-5-25；zr-cu-zsm-5-50、ce-cu-zsm-5-50、ni-cu-zsm-5-50。通过一系列表征发现对硅铝比为25的cu-zsm-5-25掺杂zr和ce金属，可以有助于提升分子筛催化活性和拓宽其温度窗口，效果相比其他样品更为显著突出。
[0091]
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用。它完全可以被适用于各种适合本发明的领域。对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改。