一种化合物及其应用的制作方法

1.本发明涉及oled化合物技术领域，具体涉及一种化合物，同时还涉及其应用。


背景技术：

2.近年来oled显示装置发展越来越迅速，也出现了不同类型的oled显示装置，如车载小型oled显示装置、便携式智能穿戴oled显示装置、超薄型oled显示装置等等。
3.现阶段，oled研究的主要方向是降低成本、减少功耗、高精密化、长寿命和柔性化发展。随着oled技术在照明和显示两大领域的不断推进，人们对于影响oled器件性能的高效有机材料的研究更加关注，一个效率好低能耗的有机电致发光器件通常是器件结构与各种有机材料的优化搭配的结果。在最常见的oled器件结构里，通常包括以下种类的有机材料：空穴注入材料、空穴传输材料、电子传输材料，以及各色的发光材料(染料或者掺杂客体材料)和相应的主体材料等。
4.目前越来越多的显示器厂家纷纷投入研发，大大的推动了oled的产业化进程。但是现有的有机电致发光材料在发光性能方面还有很大改进余地，业界亟需开发新的有机电致发光材料。开发新的发光材料以降低驱动电压、提高发光效率是满足市场变化的迫切需求。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于开发一种有机电致发光材料，应用于oled器件中，可以提高器件电流效率，降低驱动电压。
6.第一方面，本发明提供了一种化合物，具有如通式(i)所示的结构：
[0007][0008]
其中，a表示甲基或氟原子；
[0009]
r1和r2分别独立地选自取代或未取代的c6～c60的单环芳烃基或多环芳烃基、c3～c60的杂芳基中的一种；
[0010]
所述r1和r2分别独立地具有取代基团时，该取代基团选自：卤素、c1～c20链状烷基、c3～c20的环烷基、c6～c60的芳基、c3～c60的杂芳基中的一种或者两种的组合；所述取代基的个数选自1～6的整数。
[0011]
作为本发明一种优选的实施方案，所述r1和r2分别独立地选自：取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的芴基中的一种；所述r1和r2分别独立地具有取代基团时，该取代基选自氟原子、c1～c20链状烷基、c6～c60的芳基
中的一种或者两种的组合；所述取代基的个数为1～3的整数；
[0012]
更优选地，所述r1和r2分别独立地选自：取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基；所述r1和r2分别独立地具有取代基团时，该取代基选自氟原子、甲基、乙基、丙基、叔丁基、苯基、联苯基、萘基中的一种或两种的组合。
[0013]
优选的，本发明的化合物具有如通式(
ⅱ‑
1)或(
ⅱ‑
2)所示的结构：
[0014][0015]
式(
ⅱ‑
1)、(
ⅱ‑
2)中，所述a、r1和r2的定义均与在(ⅰ)中的定义相同。
[0016]
作为本发明一种优选的实施方案，所述r1和r2分别独立地选自以下基团中的一种：
[0017]
[0018][0019]
其中表示基团与母核的连接位点。
[0020]
需要说明的是，在本说明书中，ca～cb的表达方式代表该基团具有的碳原子数为a～b，除非特殊说明，一般而言该碳原子数不包括取代基的碳原子数。本发明中，对于化学元素的表述，若无特别说明，通常包含化学性质相同的同位素的概念，例如“氢”的表述，也包括化学性质相同的“氘”、“氚”的概念，碳(c)则包括12c、13c等，不再赘述。
[0021]
本发明中，所述取代或未取代的c6～c
40
的单环芳烃基或多环芳烃基中的多环芳烃基为多苯代脂烃基、联苯型多环芳烃基、萘基、稠环芳烃基中的任意一种；
[0022]
本说明书中的杂芳基，是指包含杂原子的芳香族环状基团，所述的杂原子，通常指选自n、o、s、p、si和se，优选选自n、o、s。
[0023]
本说明书中的c6～c60芳基、c3～c60杂芳基，若无特别说明，是满足π共轭体系的芳香基团，均包括单环和稠环的情况。所谓单环是指分子中含有至少一个苯基，当分子中含有至少两个苯基时，苯基之间相互独立，通过单键进行连接，示例性地如苯基、二联苯基、三联苯基等；稠环是指分子中含有至少两个苯环，但苯环之间并不相互独立，而是共用环边彼此稠合起来，示例性地如萘基、蒽基、菲基等；单环杂芳基是指分子中含有至少一个杂芳基，当分子中含有一个杂芳基和其他基团(如芳基、杂芳基、烷基等)时，杂芳基和其他基团之间相互独立，通过单键进行连接，示例性地如吡啶、呋喃、噻吩等；稠环杂芳基是指由至少一个苯基和至少一个杂芳基稠合而成，或，由至少两种杂芳基稠合而成，示例性地如喹啉、异喹啉、苯并呋喃，二苯并呋喃，苯并噻吩，二苯并噻吩等
[0024]
在本说明书中，取代或未取代的c6～c60芳基优选为c6～c30芳基，示例性的优选为由苯基、萘基、蒽基、苯并蒽基、菲基、苯并菲基、芘基、窟基、茈基、荧蒽基、并四苯基、并五苯基、苯并芘基、联苯基、偶苯基、三联苯基、三聚苯基、四联苯基、芴基、螺二芴基、二氢菲
基、二氢芘基、四氢芘基、顺式或反式茚并芴基、三聚茚基、异三聚茚基、螺三聚茚基、螺异三聚茚基所组成的群组中的芳基。本发明的c6～c60芳基还可以是上述基团以单键连接或/和稠合所组合而成的基团。
[0025]
在本说明书中，取代或未取代的c3～c60杂芳基优选为c3～c30杂芳基，可以为含氮杂芳基、含氧杂芳基、含硫杂芳基等。作为本发明中的杂环的优选例子，例如为呋喃基、噻吩基、吡咯基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并呋喃基、吲哚基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基及其衍生物，其中，所述咔唑基衍生物优选为9-苯基咔唑、9-萘基咔唑苯并咔唑、二苯并咔唑或吲哚并咔唑。本发明的c3～c60杂芳基还可以是上述基团以单键连接或/和稠合所组合而成的基团。
[0026]
在本说明书中，链状烷基无特别说明，包括直链烷基和支链烷基也包括环烷基的概念。可举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、环戊基、新戊基、正己基、环己基、金刚烷基、新己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、2-乙基己基、五氟乙基、2，2，2-三氟乙基等。
[0027]
在本说明书中，作为卤素的例子可举出：氟、氯、溴、碘等。
[0028]
作为本发明一种最优选的实施方案，本发明这类化合物任选自如下结构所示的化合物：
[0029]
[0030]
[0031]
[0032]
[0033]
[0034]
[0035][0036]
本发明提供的这类化合物，具有稠环咔唑和三嗪母体结构，其中咔唑的给电性及三嗪的吸电性使得该类化合物具有良好的双极性传输能力，可用作主体材料。所述的化合物分子结构尺寸较大，分子内共轭性较好，具有良好的热稳定性。取代基团a、r1和r2可以影响分子的电荷密度及电子云分布，调控分子的能级，使其homo和lumo能级与相邻材料匹配，降低驱动电压；同时也会影响成膜时的堆积状态，平衡载流子传输，提升材料的电荷传输性能，提高器件的发光效率。
[0037]
第二方面，本发明提供了本发明所述的结构化合物在oled器件中的应用。具体讲，所述化合物应用于有机电子器件，所述有机电子器件包括有机电致发光器件、光学传感器、太阳能电池、照明元件、有机薄膜晶体管、有机场效应晶体管、有机薄膜太阳能电池、信息标签、电子人工皮肤片材、片材型扫描器或电子纸。
[0038]
优选地，所述本发明的化合物应用于有机电致发光器件，优选应用于有机电致发光器件的发光层中用作发光主体材料，利用本发明的化合物制备的电致发光器件表现出高纯度、高亮度、高效率的优越性能。
[0039]
第三方面，本发明提供了一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括发光层，所述发光层的材料中含有所述的结构化合物。
[0040]
具体地，本发明提供了一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件由下至上依次包括透明基片、阳极层、空穴注入层、空穴传输层、电致发光层、电子传输层、电子注入层和阴极层，其中发光层的发光材料包括本发明提供的所述通式(i)所示化合物。
[0041]
作为一种优选的实施方式，所述发光层的厚度可以为20～50nm，优选为20～40nm。
[0042]
第四方面，本发明提供了一种显示装置，包括所述的有机电致发光器件。
[0043]
第五方面，本发明提供了一种照明装置，包括所述有机电致发光器件。
具体实施方式
[0044]
下面对本发明的技术方案进行详细说明。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
[0045]
所述原材料如无特别说明，均能从公开商业途径获得。
[0046]
合成中间体m1和m2
[0047]
中间体m1和m2合成路线：
[0048][0049]
中间体m1的合成：
[0050]
(1)反应瓶中，加入1-碘-2-硝基萘29.9g(100mmol)，2-硼酸-4-甲基-2
′‑
氯-联苯基27.11g(110mmol)，四(三苯基膦钯)0.58g(0.5mmol，0.5％)，甲苯1500ml、乙醇1000ml，碳酸钾43.3g(314mmol)，水1000ml，80℃反应3.5h。反应完毕，停反应。冷却至室温，过滤，所得到的固体通过甲苯中重结晶纯化，得到白色粉末m1-1。
[0051]
(2)应瓶中，加入37.4g(100mmol)m1-1，52.4g三苯基膦(200mmol)，邻二氯甲苯1000ml，加热至回流，反应12h。反应完毕，停反应。冷却至室温，蒸出溶剂，剩余固体硅胶柱层析，得到白色粉末m1-2。
[0052]
(3)反应瓶中，加入34.2g(100mmol)m1-2，三环己基膦62.7g(200mmol)，1.1g醋酸钯(5mmol)，1000ml n,n-二甲基乙酰胺，加热至回流，反应12h。反应完毕，停反应。冷却至室温，蒸出溶剂，剩余固体硅胶柱层析，得到白色粉末19.52g中间体m1，收率64％。
[0053]
元素分析(c
23h15
n)：理论值c：90.46％，h：4.95％，n：4.59％；实测值c：90.48％，h：4.98％，n：4.54％。
[0054]
(4)将2-硼酸-4-甲基-2
′‑
氯-联苯基替换成2-硼酸-4-氟-2
′‑
氯-联苯基，同上步骤(1)～(3)得中间体m2。
[0055]
元素分析(c
22h12
fn)：理论值c：85.42％，h：3.91％，n：4.53％；实测值c：85.52％，h：3.96％，n：4.43％。
[0056]
实施例1
[0057][0058]
合成线路如下：
[0059][0060]
具体操作步骤如下：
[0061]
氮气保护下，向三口反应瓶中加入30.54g中间体m-1(100mmol)，n-n-二甲基甲酰胺500ml，开搅拌。加入2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪26.8g(100mmol)，0.9g pd2(dba)3(1mmol)，碳酸钾27.6g(200mmol)，升温至150℃，反应4小时以上。反应后处理，得到i-1 35.95g，收率67％。
[0062]
元素分析(c
38h24
n4)：理论值c：85.05％，h：4.51％，n：10.44％；实测值c：85.54％，h：4.71％，n：9.75％。
[0063]
实施例2
[0064][0065]
合成线路如下：
[0066][0067]
具体操作步骤如下：
[0068]
氮气保护下，向三口反应瓶中加入30.54g中间体m-1(100mmol)，n-n-二甲基甲酰胺500ml，开搅拌。加入2-氯-4,6-二(4
′‑
氟苯基)-1,3,5-三嗪30.37g(100mmol)，0.9g pd2(dba)3(1mmol)，碳酸钾27.6g(200mmol)，升温至150℃，反应4小时以上。反应后处理，得到i-6 35.5g，收率62％。
[0069]
元素分析(c
38h22
f2n4)：理论值c：79.71％，h：3.87％，n：9.78％；实测值c：79.91％，h：4.07％，n：9.68％。
[0070]
实施例3
[0071][0072]
合成线路如下：
[0073]
具体操作步骤如下：
[0074]
氮气保护下，向三口反应瓶中加入30.54g中间体m-1(100mmol)，n-n-二甲基甲酰胺500ml，开搅拌。加入2-氯-4,6-二(2
′
,4
′‑
二氟苯基)-1,3,5-三嗪34g(100mmol)，0.9g pd2(dba)3(1mmol)，碳酸钾27.6g(200mmol)，升温至150℃，反应4小时以上。反应后处理，得到i-19 36.51g，收率60％。
[0075]
元素分析(c
38h20
f4n4)：理论值c：74.99％，h：3.31％，n：9.21％；实测值c：74.79％，h：3.61％，n：9.41％。
[0076]
实施例4
[0077][0078]
合成线路如下：
[0079][0080]
具体操作步骤如下：
[0081]
氮气保护下，向三口反应瓶中加入30.54g中间体m-1(100mmol)，n-n-二甲基甲酰胺500ml，开搅拌。加入2-氯-4-苯基-6-联苯基-1,3,5-三嗪34.38g(100mmol)，0.9g pd2(dba)3(1mmol)，碳酸钾27.6g(200mmol)，升温至150℃，反应4小时以上。反应后处理，得到i-20 39.82g，收率65％。
[0082]
元素分析(c
44h28
n4)：理论值c：86.25％，h：4.61％，n：9.14％；实测值c：86.35％，h：4.81％，n：8.84％。
[0083]
实施例5
[0084][0085]
合成线路如下：
[0086]
具体操作步骤如下：
[0087]
氮气保护下，向三口反应瓶中加入30.93g中间体m-2(100mmol)，n-n-二甲基甲酰胺500ml，开搅拌。加入2-氯-4,6-二(4
′‑
甲基苯基)-1,3,5-三嗪29.58g(100mmol)，0.9g pd2(dba)3(1mmol)，碳酸钾27.6g(200mmol)，升温至150℃，反应4小时以上。反应后处理，得到i-45 37.53g，收率66％。
[0088]
元素分析(c
39h25
fn4)：理论值c：82.37％，h：4.44％，n：9.85％；实测值c：82.57％，h：4.74％，n：9.65％。
[0089]
实施例6
[0090][0091]
合成线路如下：
[0092]
具体操作步骤如下：
[0093]
氮气保护下，向三口反应瓶中加入30.93g中间体m-2(100mmol)，n-n-二甲基甲酰胺500ml，开搅拌。加入2-氯-4,6-二(4
′‑
氟苯基)-1,3,5-三嗪30.37g(100mmol)，0.9g pd2(dba)3(1mmol)，碳酸钾27.6g(200mmol)，升温至150℃，反应4小时以上。反应后处理，得到i-46 34.59g，收率60％。
[0094]
元素分析(c
37h19
f3n4)：理论值c：77.08％，h：3.32％，n：9.71％；实测值c：77.38％，h：3.52％，n：9.46％。
[0095]
实施例7
[0096][0097]
合成线路如下：
[0098]
具体操作步骤如下：
[0099]
氮气保护下，向三口反应瓶中加入30.93g中间体m-2(100mmol)，n-n-二甲基甲酰胺500ml，开搅拌。加入2-氯-4,6-二(4
′‑
氟联苯基)-1,3,5-三嗪45.6g(100mmol)，0.9g pd2(dba)3(1mmol)，碳酸钾27.6g(200mmol)，升温至150℃，反应4小时以上。反应后处理，得到i-53 45.18g，收率62％。
[0100]
元素分析(c
49h27
f3n4)：理论值c：80.76％，h：3.73％，n：7.69％；实测值c：80.96％，h：3.83％，n：7.59％。
[0101]
实施例8
[0102][0103]
合成线路如下：
[0104]
具体操作步骤如下：
[0105]
氮气保护下，向三口反应瓶中加入30.93g中间体m-2(100mmol)，n-n-二甲基甲酰胺500ml，开搅拌。加入2-氯-4,6-二(1
′‑
萘基)-1,3,5-三嗪36.78g(100mmol)，0.9g pd2(dba)3(1mmol)，碳酸钾27.6g(200mmol)，升温至150℃，反应4小时以上。反应后处理，得到i-56 38.44g，收率60％。
[0106]
元素分析(c
45h25
fn4)：理论值c：84.36％，h：3.93％，n：8.74％；实测值c：84.61％，
h：4.18％，n：8.49％。
[0107]
依据实施例1～实施例8的合成方法，只需要简单替换对应的原料，不改变任何实质性操作，可以合成i-1～i-104中的其他化合物。
[0108]
实施例9
[0109]
本实施例提供了一组oled红光器件，器件结构为：ito/hatcn(1nm)/ht01(40nm)/npb(20nm)/实施例1～8所提供的某一化合物和掺杂材料(30nm)/bphen(40nm)/lif(1nm)/al，制备过程为：
[0110]
(1)将表面涂覆了ito透明导电层的玻璃基板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮∶乙醇混合溶剂(体积比1∶1)中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水分，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；
[0111]
(2)把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1
×
10-5
～9
×
10-3
pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀hatcn作为第一空穴注入层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为1nm；接着蒸镀第二空穴注入层ht01，蒸镀速率为0.1nm/s，厚度为40nm；然后在空穴注入层膜上蒸镀一层npb为空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为20nm；其中hatcn、ht01、npb的结构式如下：
[0112][0113]
(3)在空穴传输层上真空蒸镀eml作为器件的发光层，eml包括主体材料和掺杂材料。以实施例1-8材料为主体材料，以ir(piq)2acac为掺杂材料。利用多源共蒸的方法，调节主体材料蒸镀速率为0.1nm/s，掺杂材料ir(piq)2acac的质量浓度为5％，蒸镀总膜厚为30nm；其中ir(piq)2acac的结构式如下：
[0114][0115]
(4)在发光层上，继续进行真空蒸镀电子传输材料bphen，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为40nm，得到电子传输层，bphen结构式如下：
[0116][0117]
(5)在电子传输层之上依次真空蒸镀厚度为1nm的lif作为器件的电子注入层，电子注入层之上继续蒸镀一层al作为器件的阴极，蒸镀膜厚为150nm；得到本发明提供的一系
列oled器件。
[0118]
按照与上相同的步骤，仅将步骤(3)中的主体材料替换为以下对比化合物cta，结构式如下所示，得到对比器件oled-9。
[0119][0120]
本发明对上述所得器件oled-1～oled-9的性能进行了检测。检测结果如表1所示。
[0121]
表1：
[0122][0123]
由上表结果可知，利用本发明提供的通式(i)所示的有机材料制备成的器件oled-1至oled-8，电流效率高于对比例oled-9，且在亮度相同的条件下，工作电压明显比cta作为主体材料的器件偏低。以上结果表明，本发明提供的通式(i)所示的有机材料是一种新型的性能良好的红光主体材料。
[0124]
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。