藻类热塑性组合物和制造方法与流程

藻类热塑性组合物和制造方法
1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求题为“algae thermoplastic composition and process of making”且于2019年5月23日提交的美国临时专利申请号62/851,871的优先权和权益，出于所有目的，其公开内容通过引用整体并入本文。
技术领域
3.本公开一般地涉及藻类热塑性组合物及其制造方法的领域。


背景技术：

4.热塑性组合物通常期望用于消费品，特别是用于鞋类和其他相关工业。这些热塑性组合物通过诸如注射成型、吹塑、旋转成型、流延膜挤出、吹胀薄膜挤塑、泡沫胶块化发泡(bun foaming)、注射发泡、压缩发泡(compression foaming)、型材挤塑、汽室膨胀发泡、高压釜发泡等的加工技术而具有在膜、纤维、固体物品和泡沫方面的应用。由于这些热塑性组合物的某些特性，发泡应用尤其引人关注。
5.热塑性泡沫市场(具体地柔性热塑性泡沫)广泛用于具有短寿命产品的市场，并且助长了变得越来越有生态意识的消费者。因此，存在对可持续的、可生物降解的和/或有环保意识的产品解决方案的需求。
6.尽管有其他尝试以解决与形成基于藻类的热塑性塑料相关的问题，但这些都没有教导或建议具有本公开的益处和特征的材料和/或方法。


技术实现要素：

7.本公开提供了包含藻类生物质和树脂的基于藻类的热塑性组合物。所述藻类生物质选自微型藻类、大型藻类或其组合。所述藻类是蛋白质含量为至少15重量％的富蛋白质的，并且被干燥成含水量小于15重量％，具有最高至200微米的平均颗粒尺寸。经干燥的藻类生物质为热塑性组合物的至少5重量％。所述组合物包含被配置成表现出适合于与藻类共混的流变特性的树脂，所述流变特性包括低于250℃的熔融温度和超过0.01g/10分钟的熔体流动速率。在一个实例中，藻类生物质包含15％至90％的蛋白质、5％至50％的碳水化合物以及5％至80％的矿物质和/或无机灰分内容物的干重。
8.对于泡沫组合物，可以提供选自由交联剂、增容剂、增塑剂、促进剂、催化剂、发泡剂、其他成分及其组合组成的组的发泡成分。树脂可以选自由聚酯、聚烯烃、热塑性弹性体、苯乙烯类(styrenics)、聚酰胺、聚醚、聚氯乙烯、热塑性聚氨酯(tpu)、聚己二酸-共聚-对苯二甲酸丁二醇酯、聚乙烯、和/或乙烯-乙酸乙烯酯(eva)、和共聚物、及其组合组成的组。
9.本公开还提供了形成基于藻类的热塑性组合物的方法，所述方法包括：(a)将富蛋白质藻类生物质研磨以形成按重量计具有至少15％的蛋白质内容物的藻类粉末；(b)对藻类粉末进行干燥以形成含水量小于15重量％的相对干的藻类生物质粉末；(c)将热塑性树脂预混合并预热至期望的温度和粘度以形成熔融的热塑性塑料；(d)将藻类粉末与熔融的
热塑性塑料混合以形成热塑性塑料-藻类共混物；(e)任选地添加任何期望的添加剂、增塑剂、增容剂和/或发泡剂；(f)将来自(d)或(e)的热塑性塑料-藻类共混物分散(例如，在辊磨机堆叠器(roll mill stack)上)；以及(g)使用藻类-热塑性塑料共混物形成预定的最终产品或成品。与由没有藻类的热塑性塑料形成的最终产品或成品相比，所述最终产品或成品有效并且限定了类似的、更好的和/或相当的特性。
10.出于总结本公开的目的，本公开的某些方面、优点和新的特征已描述于本文中。应理解，所有这样的优点不一定都可以根据本公开的任一个实施方案实现。因此，在不必实现如本文中可以教导或建议的其他优点的情况下，本公开可以以实现或优化如本文中所教导的一个优点或一组优点的方式来体现或实施。在说明书的结论部分中特别指出并明确要求保护本公开的被认为是新的的特征。参照以下附图和详细描述，将更好地理解本公开的这些和其他特征、方面和优点。
附图说明
11.伴随本说明书的书面部分的附图示出了根据本公开的教导构造和操作的用于本公开的实施方案和方法。
12.图1是根据本公开的形成热塑性塑料-藻类组合物的方法的流程图。
13.下文中将结合附图描述本公开的多个实施方案，其中相同的附图标记表示相同的要素。
具体实施方式
14.本公开提供了基于藻类的热塑性组合物和制造这样的基于藻类的热塑性组合物的方法。此外，这些基于藻类的热塑性组合物可用于泡沫型应用。基于藻类的热塑性组合物已经被发展来生产商业可行的产品，所述商业可行的产品包括泡沫、纤维、膜、注射成型制品、吹塑制品、铸件和与由工业设定的一套规范一致的其他塑料制品。在一些实例中，热塑性组合物改善了泡沫产品和成品的特性，例如撕裂强度、粘合剂粘结强度、可生物降解性、伸长率和其他特性。泡沫产品意指至少部分地由通过在液体或固体中捕获气穴而形成的聚合物构成的产品。泡沫成品意指包含生产的泡沫的产品或所述产品的一部分。泡沫的实例可以包括但不限于：热塑性弹性体、热塑性聚氨酯(tpu)、聚己二酸-共聚-对苯二甲酸丁二醇酯、聚乙烯、和/或乙烯-乙酸乙烯酯(eva)泡沫。泡沫成品的实例包括垫或鞋部件例如内底、中底或外底。
15.共有的且未决的专利申请：2016年9月9日提交的题为“algae-derived flexible foam,and a method of manufacturing the same”的15/261,767；2016年11月18日提交的题为“algae-derived flexible foam,and amethod of manufacturing the same”的15/356,213；和2019年4月26日提交的题为“elastomer composite including algae biomass filler”的16/396,370描述了基于藻类的聚合物组合物和材料的多个实施方案，并且在此通过引用整体并入。
16.参照图1的过程，示出了说明用于形成示例性基于藻类的热塑性塑料的方法的流程图。过程100开始于包括将藻类生物质研磨的步骤110。其可以包括形成平均直径颗粒尺寸为最高至200微米的藻类粉末。由此，该过程进展至在其中将藻类生物质干燥以形成干的
或相对干的藻类生物质粉末的步骤120。经干燥的藻类生物质的含水量应为15％或更小。该过程继续进行至在其中将热塑性树脂预混合并预热至期望的温度和粘度以形成熔融的热塑性塑料的步骤130。在一个实例中，将树脂预混合并预热至在(90℃至250℃)范围内的温度持续(1分钟至30分钟)以实现足以接受颗粒状填料的聚合物粘度，其中聚合物的熔体流动速率超过0.01g/10分钟。该过程继续进行至在其中将来自步骤120的藻类生物质与来自步骤130的熔融的热塑性塑料混合的步骤140。该过程可以以产生高度负载的藻类热塑性母料的步骤140继续进行，所述高度负载的藻类热塑性母料可以在步骤145中造粒以形成共混有藻类的热塑性丸粒。步骤145的共混有藻类的热塑性丸粒在其进一步用于发泡或其他塑料工艺之前可以进一步在步骤146中储存不确定的时间段。在步骤150时，将任何期望的添加剂、增塑剂、增容剂和/或发泡剂添加至步骤140的混合物中，形成被设计用于发泡的热塑性塑料-藻类共混物。然后在步骤160中将热塑性塑料-藻类共混物分散。在该实例中，分散在辊磨机堆叠器上进行，但也可以与步骤130、140和150一起在双螺杆挤出机中进行，其中双螺杆挤出机以如与在此例示的分批过程相反的连续过程完成所有这些步骤。在步骤170中，使用由步骤160分散的藻类-热塑性塑料共混物形成最终产品。在一个实例中，与由没有藻类内容物形成的热塑性产品所形成的最终产品相比，最终产品应有效并且具有类似的、更好的和/或相当的特性。这些特性的实例包括材料的机械特性、物理特性、流变特性、可降解性特性或其他特性。
17.本公开提供了由富蛋白质藻类生物质和树脂的组合所形成的基于藻类的热塑性组合物。富蛋白质藻类生物质意指按重量计具有至少15％的蛋白质内容物的生物质。在一个实例中，可以通过使用发泡成分与藻类生物质和树脂来形成热塑性泡沫。在一种形式中，所述藻类生物质可以以如在自然界中所发现、获得或产生的其原始形式来提供。其可以包括由微型藻类、大型藻类、微型藻类和大型藻类二者、以及/或者这些藻类材料的组分或副产物形成的生物质。藻类生物质也可以被提供为来自微型藻类或大型藻类例如海藻的提取物。
18.在一个实例中，按重量计包含大于15％的蛋白质内容物(包括大于20％、大于25％的蛋白质内容物和大于30％的蛋白质内容物)的藻类生物质对于热塑性组合物可以是期望的。蛋白质内容物已表现出具有使其不只是填料的热塑性特性，包括但不限于以下：粘弹性模量、呈现流变特性和与熔体对齐流动的能力、在温度和压力下改变形状的能力以及其他特性。在藻类中发现的仅表现为填料的碳水化合物或矿物质内容物没有表现出这些特性。此外，为了提取以获得期望的组合物，现有工艺的较少耗能且更经济的替代方案包括使用其中所使用的每种藻类来源均具有天然高水平的目标化合物的多种藻类来源，并将它们共混以获得具有期望品质的生物质组合物。
19.在一个实例中，可以使用矿物质含量高的硅藻、颗石藻(coccalithophore)、珊瑚藻(coralline)和其他藻类来源以形成期望的热塑性组合物，其中由于矿物质的密度允许在聚合物/填料相相互作用开始破坏之前在聚合物中的更大包合率，因此期望更高的矿物质含量，例如当期望更高的负载(按重量计)时。
20.也被称为蓝细菌的蓝绿藻以及微型藻类或单细胞藻类(尤其是来自绿藻门(phylum chlorophyta)的)往往天然地蛋白质高，尤其是当从养分充足的环境(当从环境改造工作、废水处理中收集时可能存在的那样的)中采集或者作为生物燃料提取中的经后提
取的粉时。天然存在的常见类型的藻类包括小球藻属、栅列藻属(scenedesmus)、螺旋藻属(spirulina)、衣藻属(chlamydomonas)、绿球藻属(chlorococcum)、席藻属(phormidium)、颤藻属(oscillatoria)、水绵属(spirogyra)、色球藻(chroococcus)、杜氏藻、溪菜属(prasiola)、念珠藻属(nostoc)和无隔藻属(vaucheria)。高蛋白质含量在许多应用中都是期望的，因为其当与树脂合并时表现得像热塑性塑料，并且因此，在具有流变限制的工艺中加工更有效，并将其自身的聚合特性贡献给材料的整体特性。此外，蛋白质高的藻类具有更高水平的生物可利用氮和磷，其在与可生物降解聚合物一起使用时大大提高了生物降解发生的速率和环境，从而使产品更好地适合于在其在其他情况下可能无法适用的环境中进行生物降解。通常在商业上发现，可生物降解聚合物为未填充的或填充有淀粉的，其缺乏这些营养特性，从而导致较慢的生物降解和无植物生长刺激。然而，对于堆肥环境而言，这可能是令人忧虑的。由于用于设计这些产品的工业堆肥环境仅提供了堆肥器(composter)大量具有的碳源，并且堆肥器需要保持足够的碳氮比以实现快速的生物降解，因此用于设计这些产品的工业堆肥环境因可生物降解聚合物的引入而遭受影响。期望的比率通常为每克氮25克至30克碳。过量的碳产生缓慢的堆肥和设施不能容易出售的较低品质堆肥。过量的氮产生了快速的生物降解速率，并且导致不竞争的以及在适当的碳氮比条件下来自不太期望的微生物的生长的发臭堆肥。
21.在一个实例中，本公开提供了具有聚合物和20重量％的藻类的产品，所述藻类的富蛋白质含量为约40％。使用6.25的标准蛋白质与氮转换系数意味着产品将按重量计包含约1.25％的氮，从而获得为期望比率的约3倍的80比1的碳氮比。然而，这是相对于通常具有超过300比1的碳与氮的碳氮比的可用的常规可生物降解树脂的显著改善。这减少了对工业堆肥器的需求，从而发现富氮的食物废物和动物粪肥以补偿可生物降解聚合物中氮的不足。例如，研究表明，约42份来自食物或动物废物的富氮堆肥与1份常规聚合物的比率对于在堆肥中实现适当的碳氮比是必要的。相比之下，本文中所公开的富蛋白质藻类组合物对于每1份富蛋白质藻类可生物降解复合材料将需要约4份的富氮材料。因此，当使用本文中所公开的组合物时，可以在不降低设施的生产率的情况下将约10倍多的可生物降解材料堆肥用于由堆肥设施使用的可获得的动物和食物废物。来自动物或植物的其他富蛋白质来源是不可商购的，因为其生产非常昂贵或者在大多数情况下直接与食品生产竞争，但本文中所述的藻类在足够的蛋白质含量范围内方面是广泛丰富的并且不妨碍食品生产，并且在许多情况下其的去除改善了食品生产。因此，如本文中所述的藻类组合物独特地非常适于为可生物降解材料提供这些益处。
22.大型藻类例如海藻往往碳水化合物(包括结构碳水化合物和食物储存的碳水化合物(例如淀粉))高。除非在化学上改性，否则碳水化合物不倾向于表现得像聚合物。通常，它们是热敏的并且在经历美拉德反应和焦糖化反应时倾向于燃烧。由于碳水化合物密度低，因此与经矿化的生物质来源相比，它们也产生较低的填料负载(按重量计)。因此，除非进行重要的提取工作和/或化学改性工作例如碳水化合物的羟丙基化以改善其分子间相互作用，否则增加的碳水化合物含量往往是不太期望的。然而，可以从富碳水化合物的藻类中获得可以用作具有各向异性特性的增强填料的纤维。这些在期望在一个方向上实现最大韧性或强度的情况下(例如对于纤维、涂层或膜制造)可以是有帮助的。
23.富蛋白质藻类生物质可以来源于包括来自以下藻类科的那些的海洋、半咸水和/
或淡水藻类来源：蓝藻门(cyanophyta)、轮藻门(charophyta)、绿藻门(chlorophyta)、褐藻门(phaeophyta)、金藻门(chrysophyta)、硅藻门(bacillariophyta)、定鞭藻门(haptophyta)和红藻门(rhodophyta)。可以使用微型藻类或单细胞藻类来源，因为这些物种生长相对快，蛋白质天然高，在除去水传播和空气传播的污染物时是有效的，并且被认为是许多水体中的公害。在一些情况下，这些微型藻类甚至可能形成比在特定区域增殖的这些生物体的正常浓度更大的水华，这可能对生态系统和当地经济产生破坏性影响。因此，从具有过多营养的生态系统中除去这些微型藻类可以有助于防止或减轻来自水华的损害。在其中通常发现这些破坏性的微型藻类水华的营养丰富的条件可以包括生长最快且最富蛋白质的藻类物种。这些藻类物种由于蛋白质内容物在升高的热和/或压力下变性的自然倾向而可以表现出有益的热塑性特性。蛋白质的这种变性品质使其在典型的塑料加工环境中失去其初始形式并符合由热塑性熔体的加工驱动的最佳形式。这使得这些富蛋白质藻类组合物在大多数热塑性应用中胜过大多数其他藻类类型，原因是由于它们在其变性状态下更容易符合期望的成品部件形状，因此它们更容易处理并降低成品部件中的整体内应力。这在其中富碳水化合物或富灰分的藻类生物质的结构刚性不利于成品部件的期望特性的柔性热塑性塑料应用中尤其重要。
24.在又一个实施方案中，可以使用大型藻类。在一个实例中，大型藻类在形成来自大型藻类的经提取的膳食时使用，这消除或降低了在这些物种中自然产生的结构碳水化合物和食物储存碳水化合物的浓度。
25.在本公开的又一个实例中，藻类生物质的组合物包含15％至90％(包括20％至85％、25％至80％以及30％至75％)的蛋白质、5％至50％(包括10％至45％以及15％至40％)的碳水化合物(按重量计)、和5％至80％(包括10％至75％以及15％至70％)的矿物或无机灰分内容物(按重量计)的干重。在另一个实例中，藻类生物质包含35％至50％的蛋白质、5％至30％的碳水化合物和25％至40％的灰分的干重，并且来源于在受控环境中从废水设施中生长的藻类。在甚至又一个实例中，藻类生物质包含41％的蛋白质、26％的碳水化合物和33％的灰分的干重，并且来源于野生生长的藻类。
26.在又一个实例中，藻类的含水量小于15重量％(包括小于10％以及小于5％)。增加含水量提高了材料在共混到热塑性塑料中时免受过热和形成团聚物。然而，对于制造而言，其也增加了对通风和螺杆设计的要求以处理升高的含水量和形成的蒸汽。由于小于0.5％(包括小于1％以及小于2％和3％)的含水量在并入藻类之前显著增加了燃烧藻类的风险，因此它们在藻类中是不太期望的。
27.在另一种形式中，将藻类研磨至具有小于约200微米的d99(包括小于约140微米的d99以及小于约80微米且进一步小于50微米的d99)的平均颗粒尺寸。此外，所使用的平均颗粒尺寸应包括约1微米至80微米(包括5微米至70微米以及10微米至60微米)。由于较小的颗粒尺寸可能增加团聚物形成的风险，因此在一些情况下应选择较大的颗粒尺寸。然而，尤其是在薄膜和纤维的情况下，因为富蛋白质生物质仅具有某些在熔体流动中改变其形状的能力，因此可能需要小颗粒。这些较小的颗粒将使生物质通过滤网和/或达到纤维或膜的目标尺寸。
28.除通过改变藻类生物质的组成来调整成品的特性之外，增容剂的添加和选择可以改变热塑性组合物的所得特性。增容剂不总是必需的，并且被理解为仅在某些情况下才赋
予益处。这在富蛋白质组合物的情况下尤其如此，因为它们不一定仅充当填料，并且增容剂的添加可能倾向于导致藻类生物质在聚合物基质中更多地充当填料并消除了材料的聚合物特性。
29.在形成期望的复合材料时，增容剂可以用于促进和提高聚合和藻类生物质与树脂的合并。当需要期望的材料或组合物的增韧或增强特性时，已表明增容剂是有效的。在一些情况下，在存在和使用增容剂的情况下可能损害材料的伸长率、din磨耗和其他特性。增容剂可以选自任何类别的市售增容剂。常见的增容剂包括具有甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸丁酯和马来酸酐官能的增容剂。具有这种类型的官能的增容剂往往为嵌段共聚物或接枝增容剂，但也可以使用反应性增容剂或偶联剂。这些包括但不限于偶联剂，例如过氧化物、异氰酸酯、乙二醛和其他已知的偶联剂。可以添加另外的加工助剂，例如流变改性剂、表面活性剂、增塑剂、分散助剂、抗氧化剂、阻燃剂、水分清除剂等，但不总是必需的。在先前的实例中，尤其是在增塑剂的情况下使用这些助剂被认为是有效的，但在本公开中，增塑剂很少是必要的，并且由于因聚合物熔体的润滑而导致生物质的较慢并入和由于差的剪切加热而导致的聚合物熔体粘度的增加而通常可能导致在藻类生物质中形成更多的团聚物。增塑剂使用在商业应用中很少，但在期望非常高的藻类含量时的条件下，增塑剂可以提供相当大的益处。加工助剂的使用和选择将取决于期望的产品特性以及解决在加工热塑性组合物时出现的加工障碍的需要。在再一个实例中，组合物在不存在增塑剂的情况下形成。
30.适合于与藻类一起使用以形成期望的热塑性组合物的基础树脂包括这样的宽范围的树脂，所述树脂包括但不限于合成树脂、基于植物的树脂、生物基树脂、可再生来源树脂、石油来源树脂及其组合。在一个实例中，所述树脂包括：聚酯例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate glycol，petg)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(ptt)、聚碳酸酯等、可生物降解树脂例如聚乳酸(pla)、聚丁二酸丁二醇酯(pbs)、聚己二酸-共聚-对苯二甲酸丁二醇酯(pbat)、聚羟基链烷酸酯(pha)等、聚烯烃例如聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、聚丁烯(pb)、聚异丁烯(pib)等、热塑性弹性体例如热塑性聚氨酯(tpu)、乙烯乙酸乙烯酯(eva)、热塑性聚烯烃弹性体(tpo)、热塑性硫化橡胶(tpv)、热塑性共聚酯(tpe-e)、热塑性聚酰胺(tpa)、热塑性苯乙烯类嵌段共聚物(tps)、热塑性酯醚共聚物(tpc)、热塑性酰胺-醚共聚物(tpe-a)等、苯乙烯类树脂例如聚丙烯腈丁二烯苯乙烯(abs)、聚丙烯腈苯乙烯丙烯酸酯(asa)、聚苯乙烯丙烯腈(san)、聚苯乙烯丁二烯(sb)、聚苯乙烯(ps)等、聚酰胺例如尼龙及其衍生物和含有乙烯基的热塑性塑料例如聚氯乙烯(pvc)、聚乙烯醇(pva)、聚偏二氯乙烯(pvdc)等。
31.虽然这些基础树脂适合于与藻类生物质合并，但是树脂的某些特性使其成为更适合于与藻类一起加工的候选者。例如，只要保持足够的熔体强度，具有较高熔体流动指数的树脂使藻类更快地并入以及使藻类具有更低的剪切热，并且将产生在许多情况下在成品制造中具有用于加工的更好特性的母料。在剪切受控时和在不添加加工助剂以减少燃烧的情况下，富蛋白质且低碳水化合物的藻类已被证明为适合于在最高至250℃下加工而不燃烧，因此期望具有低于250℃(包括低于240℃、低于220℃以及低于200℃)的熔点的基础树脂，尤其是当不使用解决燃烧的另外的加工助剂例如抗氧化剂或降低剪切添加剂(例如润滑剂、增塑剂或流变改性剂)时。具有升高的加工温度的另外树脂可以增加热炼材料并产生与经热炼的植物蛋白和/或鱼腥味恶臭相当的气味的可能性。较高粘度的聚合物更可能需要
加工助剂，因此最低粘度的聚合物具有适合于实现期望的成品特性的分子量，并且具有足以在部件生产中没有过度故障的加工熔体强度。当在190℃和2.16kg的测试重量下测量时，具有过高粘度的聚合物可能表现出低于0.01g/10分钟(包括0.1g/10分钟以及0.5g/10分钟和1g/10分钟)的熔体流动速率。基础树脂的选择应进一步考虑成品的预期特性，并根据需要进行调整以匹配目标材料的特性。
32.包含藻类的热塑性组合物可用于许多市场，然而与泡沫相关的市场呈现独特的优势。泡沫通常为较高价值的商品，其具有较高价格并且其消费者对讲述可持续制造故事感兴趣。这些市场包括尤其是汽车、鞋类、服装、消费品、体育用品和其他消耗品。泡沫也经历作为泡沫制造中的标准并在泡沫达到其最终形状时使过量的气体排出的排气期。这使在加工期间产生的任何气味立即在很大程度上被全部除去。此外，泡沫通常使用较低熔点的树脂，使得其由熔融变为固体足够慢以释放泡沫中的内应力并生产更好的泡沫。因此，作为共混有藻类的热塑性组合物的目标的泡沫是期望的，并且单独对其进行详细描述。
33.在一个实例中，基于藻类的泡沫组合物由藻类生物质、发泡成分和树脂的组合形成。藻类生物质可以以如其在自然界中被发现、获得或产生的其原始形式提供。其可以包括由微型藻类、大型藻类、微型藻类和大型藻类二者、以及/或者这些藻类材料的组分或副产物形成的生物质。在一个实例中，藻类生物质为富蛋白质藻类生物质。藻类生物质也可以被提供为来自微型藻类或大型藻类例如海藻的提取物。
34.提供了发泡成分或多种发泡成分以在与生物质和树脂组合时引起或产生泡沫。其可以包括可用于促进藻类生物质与树脂合并的增容剂和/或催化剂。在一个实例中，树脂和发泡成分足以生产热塑性塑料。
35.树脂可以包括足以用于发泡的热塑性树脂。实例包括但不限于合成树脂、基于植物的树脂、生物基树脂、可再生来源树脂、石油来源树脂及其组合。树脂进一步为适合于与如先前所述的藻类一起使用的树脂。
36.在一个实例中，藻类生物质包含干重分数为至少15％且最多至约90％的蛋白质。在另一个实例中，发现蛋白质的干重分数可以在约25％至约80％的范围内，并且在又一个实例中，该范围为约30％至约70％。这些范围可以被修改并且包括以下蛋白质重量分数的变体：约20％至约80％、约20％至约70％、或约25％至约90％、约25％至约70％、和约30％至约90％、和约30％至约80％。
37.藻类生物质组合物的蛋白质级分可以有助于在所得泡沫和泡沫成品中实现许多期望特性。蛋白质通过变性和去折叠对热和压力作出反应以形成可模塑聚合物，然后可模塑聚合物可以呈现出成品的目标形状。复合材料的这种在加热或熔融状态下类似塑料的特性允许更好的泡沫特性和与在泡沫中使用填料相关的较少的消极特性。此外，蛋白质包含亲水区和疏水区二者的官能，从而允许与在很大程度上倾向于疏水的大多数聚合物体系具有一些相容性。然而，在一些实施方案中，在小分子碳水化合物(例如单糖和二糖)的存在下的蛋白质可以在美拉德反应中彼此交联，并形成可能损害泡沫特性的被称为团聚物的蛋白质材料的小聚集物。
38.在一个实例中，藻类生物质组合物的碳水化合物干重分数为约50％或更小。在另一个实例中，藻类生物质组合物的所述干重分数为40％或更小。在一些实例中，藻类生物质组合物的所述干重分数为30％或更小。碳水化合物级分通常包括结构类型和食物储存类
型。结构碳水化合物可以选自由纤维素、半纤维素、果胶、木质素、甲壳质、卡拉胶、木栓质、角质、琼脂、肽聚糖等及其组合或变型组成的组。这些结构碳水化合物在热和压力下通常不改变形状，并因此用作很少具有或不具有类似塑料特性的结构增强剂。这可以有助于最终泡沫产品或泡沫成品的期望的特征和特性。
39.存在于碳水化合物中的部分通常可以抑制、干扰交联剂、发泡气体扩散、泡孔扩增和尺寸和泡沫形成的其他重要方面以及/或者与交联剂、发泡气体扩散、泡孔扩大和尺寸以及泡沫形成的其他重要方面相互作用。在藻类中还可以发现食物储存碳水化合物，其包括但不限于藻酸盐、类似直链淀粉支链淀粉的淀粉等。除在结构碳水化合物中发现的问题之外，食品储存碳水化合物对温度更敏感，并且在水分的存在下容易降解为糖类，其可以产生焦糖化、美拉德和其他副反应，容易燃烧，并产生对泡沫特性有破坏性的其他后果。
40.经改性(例如将改变其部分和化学行为的碳水化合物的酯交换或其他改性)的碳水化合物级分在发泡方面令人感兴趣。这样的改性可以消除碳水化合物的许多消极副作用，但这些改性也可能显著增加生物质的成本并使其不如简单选择已经具有期望特性的组合物经济。
41.如果期望具有显著的结构增强的硬泡沫组合物，增加来自生物质中藻类的矿物质贡献可以是有效的。在一些实例中，与增加碳水化合物重量分数相比，增加矿物质含量是优选的。已表明包括但不限于硅藻、珊瑚藻、颗石藻以及其他的藻类类型使其生物质的很大一部分矿化，并且可以用于提高作为功能性填料的材料的目标特性。也可在市场上从采矿和其他来源中获得常规矿物填料，但这些来源具有较少有利的环境影响。使用具有显著矿化的藻类生物质可以是有益的。此外，由于较大的表面积，使用藻类衍生的矿物质可以提供额外的技术益处，这可以影响成核和其他发泡过程以产生更均匀的泡孔尺寸分布、更大的泡孔密度和对泡沫特性的其他改善。还已知矿物质在发泡期间在热、压力和反应方面为惰性的，因此使其成为作为结构增强助剂的期望候选者。
42.在又一个实施方案中，藻类生物质组合物以约5％至85％的浓度包含具有干重灰分级分的矿物质。在另一个实例中，藻类生物质组合物中的矿物质的浓度为约10％至75％，并且在又一个实例中，该分数为约15％至65％。矿物质级分是生物质级分中的不为蛋白质的相对主要部分。这些范围可以被修改，并且包括来自以下的矿物质干重灰分级分的变化：约10％至约70％、约10％至约60％、或约15％至约80％、约15％至约60％和约20％至约80％、和约20％至约70％。干重灰分级分通常包括有益的经矿化的生物质以及一些盐和其他无机级分。如有必要，可以根据需要通过在干燥之前洗涤生物质来减少盐和其他无机级分。
43.在再一个实施方案中，基于藻类的泡沫产品还包含为了产生泡沫而提供的发泡成分。发泡成分可以包括但不限于交联剂、增容剂、增塑剂、促进剂、催化剂、发泡剂、其他成分及其组合。交联剂可以包括但不限于基于特定聚合物体系要求的基于过氧化物的交联剂、基于异氰酸酯的交联剂、基于硫的交联剂、基于氮丙啶的交联剂、基于二醛的交联剂和其他交联剂。例如，过氧化二枯基可以与乙烯-乙酸乙烯酯(eva)或聚乙烯(pe)一起使用；异氰酸酯可以用于将具有羟基或胺部分的聚合物以及蛋白质连接到泡沫基质中；基于硫的交联可以用于sbs聚合物体系；乙二醛可以用于使藻类和eva交联，以及其他实例。这些交联剂通常用于改变离开聚合物基质的气体流动的动力学以使泡孔形成与气体逸出相平衡，并且也可
以用于帮助使藻类与聚合物基质相容。
44.增容剂可用于帮助藻类与聚合物基质相互作用并减少相分离。由于相分离是团聚物形成的主要原因，因此增容剂在开发泡沫组合物中可以是有效的，其表现出基于藻类的组合物的益处而未遭受不期望的后果。增容剂包括但不限于侧链改性和接枝的聚合物、嵌段共聚物、针对藻类的交联剂、润湿剂、其他增容助剂及其组合。
45.增塑剂允许降低可以在混合期间产生热峰并导致泡沫中的团聚物形成、凝胶形成和许多其他消极条件的剪切。增塑剂的必要性取决于用于制造泡沫的混合过程。
46.促进剂和催化剂根据其目标促进发泡气体释放或交联的更快反应。基于目标交联剂或发泡剂，促进剂和催化剂采取许多形式。可用于加速交联剂或发泡剂的作用或者使交联剂或发泡剂的作用在其在其他情况下不起作用的条件下发生的任何试剂被分别视为促进剂或催化剂。促进剂和催化剂可以用于更快的部件制造或使用更少能源会带来经济效益的情况。促进剂和催化剂也可以用于降低反应所需的温度以防止藻类的热炼和难闻气味的产生或者用于平衡气体产生和交联反应的速率从而改善泡沫泡孔形成和气泡生长。
47.发泡剂是泡沫的成分，其产生气体并引起泡孔形成、增多和/或生长。发泡剂可以为化学或物理发泡剂。化学发泡剂通过将分子分解成其组成气体的分解反应而产生气体。物理发泡剂是在一定温度和压力下将变为气体，但在发泡之前经历的操作条件下作为液体或固体而存在的分子。吹气类型的选择和数量根据期望的制造环境、膨胀率、模具特性、所使用的热塑性聚合物和该聚合物的相应气体饱和度特性、和/或气体产率来确定。
48.热塑性树脂以多种化学类别出现，例如聚酯、聚烯烃、热塑性弹性体、苯乙烯类、聚酰胺、聚醚、聚氯乙烯、聚氨酯及其共聚物组合。热塑性树脂可以包括但不限于选自由以下组成的组的聚合物：乙烯乙酸乙烯酯(eva)、聚氯乙烯(pvc)、聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、聚苯乙烯(ps)、聚烯烃弹性体(tpo)、热塑性聚氨酯(tpu)、苯乙烯丁二烯苯乙烯和苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯(tpr)、聚乳酸(pla)、聚己二酸-共聚-对苯二甲酸丁二醇酯(pbat)、聚丁二酸丁二醇酯(pbs)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、呈其各种形式的尼龙(pa)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、其他的、及其组合。这些热塑性塑料可以确定成品泡沫和泡沫成品的预期整体机械特性，并确定最终泡沫组合物的许多其他方面。在一个实例中，用于选择热塑性塑料的标准包括避免可能导致藻类的热炼和难闻气味产生的高熔点。在一个实例中，期望低于250℃的足够熔点温度(包括低于230℃、和低于210℃的温度和低于190℃的温度)。在另一个实例中，热塑性树脂的熔体流动速率应超过0.01g/10分钟。
49.本公开提供了包含藻类、热塑性塑料和足以制造基于藻类的泡沫的发泡成分的泡沫组合物。可以以多种方式加工所述成分以产生基于藻类的泡沫。在一个实例中，对藻类进行加工以适合于以低的团聚风险包含到热塑性塑料中。在一种形式中，如果需要提取以实现合适的藻类组成，则应首先进行提取。藻类的足够含水量可以按重量计小于约15％水分(包括按重量计小于约10％水分以及按重量计小于约5％水分)。由于小于1％(包括小于2％和小于3％)的含水量显著增加了藻类在其并入之前燃烧的风险，因此在藻类中不期望小于1％(包括小于2％和小于3％)的含水量。在另一种形式中，将藻类研磨成具有小于约200微米的d99(包括小于约140微米的d99和小于约80微米的d99)的颗粒尺寸。此外，所使用的平均颗粒尺寸应包括约1微米至80微米(包括20微米至70微米和30微米至60微米)。
50.来自藻类的经提取的蛋白质粉在一些情况下是其他产品制造过程的副产品。例
如，从藻类中提取藻酸盐、琼脂、营养物质、生物燃料和其他产品，留下富蛋白质粉。这种富蛋白质粉可以按原样使用，或者在某些情况下可以洗涤或进一步提取以产生不含糖类的具有更高蛋白质含量的粉，或者以除去其他增值副产品。在某些情况下，提取可以改善所得基于藻类的泡沫产品的特性，并且可以通过有用副产品的分馏和物价稳定措施降低成本。
51.对藻类进行干燥可以通过机械方法和热方法二者来进行。在一个实例中，原始微型藻类生物质或经提取的藻类粉可以作为以0.5重量％至15重量％的固体的浆料来获得，或者其可作为以15％至30％的固体的湿滤饼或糊状物来获得。然后可以将其干燥成高于85％的固体(包括大于90％的固体和大于95％的固体)，以便将藻类有效地并入到热塑性塑料中。在一些实例中，在对藻类研磨之前进行干燥对于改善研磨的经济性、效率和生产量是有效的。然而，在一些情况下，对湿材料进行研磨，并且需要对湿材料进行干燥，例如在类似球磨机的湿介质磨机中进行。可以进行机械干燥或脱水以除改善干燥的经济性之外降低燃烧和产生难闻气味的风险。实例包括但不限于诸如带式压滤、离心脱水、螺旋压榨、板框式压榨等的技术。也可以进行辅助热干燥，并且在包括但不限于微波干燥、转鼓式干燥、加热的螺杆干燥、热风对流干燥、喷雾干燥等的情况下通常是有效的。在一些情况下也可以使用被动热干燥例如日晒干燥，但是如果日晒干燥导致藻类生物质在其被充分干燥之前长时间的藻类生物质储存，则增加了由于生物质降解而产生的难闻气味产生的风险。另外的定向电磁波或声波技术可以用于在干燥之前或在干燥期间使细胞破裂，以改善水分去除。藻类的足够含水量可以按重量计小于约15％的水分(包括按重量计小于约10％的水分以及按重量计小于约5％的水分)。由于小于0.1％(包括小于1％和小于3％)的含水量显著增加了藻类在其并入之前燃烧的风险，因此在藻类中不期望小于0.1％(包括小于1％和小于3％)的含水量。
52.对藻类进行研磨通常在干式磨机中进行，但在某些情况下可能需要湿式研磨。干式研磨方法包括喷射磨机、锤磨机、介质磨机、气流分级细粉磨、研磨机等。藻类的脆性倾向于与研磨时其的含水量有关，因此有效的干燥通常意指更有效的研磨。藻类可以在研磨期间进行分级或者可以在研磨之后进行筛分，以获得针对期望的基于藻类的塑料组合物的颗粒尺寸。在泡沫的情况下，在一个实例中，可以将具有小于200微米(包括小于140微米以及小于80微米)的d99的颗粒尺寸作为目标。颗粒尺寸可以减小到藻类可以容易地分散在聚合物基质中并且将在发泡时不增加泡孔尺寸或改变泡孔形状的程度，但是除非通过其他作用抵消，否则太细的颗粒尺寸可能导致团聚物形成的风险增加。
53.当藻类已经经研磨和干燥时，准备将其连同足以制造基于藻类的泡沫的发泡成分一起并入到热塑性组合物中。将藻类与热塑性塑料和发泡成分混合可以用塑料工业中使用的常规混合设备来进行。例如，其可以用班伯里密炼机和两个辊磨机堆叠器共混或者通过挤出机(例如双螺杆挤出机)共混。可以使用其他混合技术，但在本公开中未详细说明。剪切降低可能是防止团聚物形成的主导事情。在任何一种情况下，最好将藻类添加至熔融或半熔融的热塑性塑料中以减少其在混合时经历的剪切。在班伯里密炼机的情况下，这意味着热塑性塑料应在藻类之前添加，并充分混合和/或塑化以使其在添加藻类之前容易地接受和分散藻类。
54.在一个实例中，在班伯里密炼机中已经添加足以形成泡沫的所有剩余的发泡成分之后，可以将最终组合物进一步混合并通过使用折叠和分层技术分布到两个辊磨机堆叠器
上以实现均匀的分布。当使用两个辊磨机堆叠器时，组合物应保持在这样的升高的温度下，所述升高的温度未开始交联或开始引起发泡，但尽可能地降低组合物的粘度。这将有助于降低高剪切并防止团聚物形成。此外，可以将辊之间的间隙调节为更宽的间隙距离，并且可以使用通过两个辊磨机堆叠器的更多次数，以进一步降低高剪切和团聚的风险。在两个辊磨机堆叠器步骤之后，组合物应具有充分分散在其中并分布的藻类以进行发泡，并且可以进一步加工和发泡以获得期望的泡沫产品。
55.在另一个实例中，藻类通过挤出机像双螺杆正旋转挤出机来混合。双螺杆挤出机提供了混合条件的灵活性，从而允许使用者控制剪切并防止团聚物形成，并且其是使得藻类组合物的生产更有效率并降低成本的连续过程。当在双螺杆挤出机中混合时，应将热塑性塑料和其他非剪切敏感成分添加到进料喉中，并在挤出机的具有高剪切混合器和高温的后部中混合，以迅速产生一致的且低粘度的熔体流。然后，应将藻类连同其他剪切敏感成分一起通过侧进料器或相当的进料设备添加到下游，此时可以降低机筒温度，并且可以使用低剪切分配混合元件。在单螺杆或反向旋转双螺杆挤出机的情况下可以应用相似的技术，然而它们在剪切减少和螺杆设计的灵活性方面受到更多限制。由于挤出机通常生产丸粒，因此最终组合物可以容易地用于大多数类型的发泡设备中而不会有问题。
56.本文中所述的富蛋白质藻类组合物在发泡时表现出在一些情况下是有益的新特性。本文中详述的基于藻类的泡沫组合物的益处包括增强的表面极性、可调整的材料特性益处、碳封存和碳信用产生以及其他环境益处。本文中所述的富蛋白质藻类组合物在发泡时表现出有益的新特性。增强的表面极性在水性粘合剂粘结和粘结强度方面提供了益处，这为许多市场提供了益处。此外，其还对耐油性和拒油性、耐油润滑性(oil slip resistance)以及油漆和涂料选择带来影响，从而允许使用更环境友好的选择。
57.基于藻类的泡沫组合物还表现出可调整的特性以及蛋白质与矿物质内容物的比率是可控的，这可以改变泡沫特性以实现目标性能特性。与其他可再生原料选择相比，通过可获得的藻类的多样性实现的这些特性是独特的，并且允许在泡沫产品规格方面具有更大的灵活性。此外，考虑到藻类去除的积极环境影响以及快速增长，与目前市场中存在的其他可再生材料选择相比，获得藻类的低影响提供了许多环境益处，包括但不限于碳封存途径及其作为碳信用产生商品的公认用途。
58.示例性基于藻类的泡沫产品按重量计包含40％的藻类以及余量为树脂。根据预期的最终用途，可以改变藻类级分。例如，如果形成用于鞋类和鞋部件的柔性泡沫，则可以将最多至30％的藻类与期望的热塑性树脂合并。基于藻类的热塑性泡沫的密度可以在约1kg/m3或5kg/m3或10kg/m3至30kg/m3到约100kg/m3或200kg/m3或300kg/m3至约400kg/m3或更高的范围内。
59.母料可以被定义为用于赋予塑料以特性的塑料用的固体添加剂(添加剂母料)。母料通常是在加热过程期间封装到载体树脂中，然后冷却并切割成颗粒状形状的添加剂的浓缩混合物。母料允许加工者在塑料制造过程期间经济地形成聚合物。由于一种母料可以用于多种产品化合物以实现宽范围的产品特性，因此母料还允许生产中更大的规模经济。在一个实例中，热塑性母料可以由具有39％的蛋白质和28％的灰分的微型藻类的环境混合培养物制成，其中所述热塑性母料适合于生产热塑性泡沫产品。在另一个实例中，热塑性母料可以由具有20％的蛋白质和31％的灰分的淡水大型藻类来源(例如ulva)与以约68％的蛋
白质和8％的灰分的在蛋白质上天然非常高的蓝细菌藻类来源以等比例共混来制成，使得最终混合的藻类组合物大概约44％的蛋白质和20％的灰分。由于最终的藻类组合物具有类似范围的蛋白质与灰分比率，并且两种来源均包含非常少的碳水化合物，因此发现母料能够互换使用，并且二者均能够在泡沫产品中产生相同的结果。
60.在又一个实例中，用藻类和热塑性弹性体(例如eva)生产的热塑性泡沫产品产生了具有以下适合于鞋类产品的特性和1％至35％藻类的藻类含量的泡沫：其中密度在0.05g/cm3至0.9g/cm3的范围内，硬度为10asker c至80asker c，压缩永久变形为30％至80％，回弹为20％至70％，din磨耗为400mm至100mm，撕裂强度为1kg/cm至20kg/cm。
61.在再一个实例中，用藻类和热塑性弹性体(例如sbs或sebs)生产的热塑性注射成型产品产生了具有以下适合于鞋类产品的特性和1％至40％藻类的藻类含量的注射成型产品：其中密度为0.1g/cm3至1.3g/cm3、硬度为75肖氏a至35肖氏a，din磨耗为300mm至80mm，撕裂强度为5kg/cm至50kg/cm。
62.在另一个实例中，用藻类和具有烯烃化学的热塑性弹性体(tpo)生产的热塑性泡沫产品产生了具有以下适合于鞋类产品的特性和1％至35％藻类的藻类含量的泡沫：密度为0.05g/cm3至0.9g/cm3，硬度为10asker c至80asker c，压缩永久变形为30％至80％，回弹为20％至70％，din磨耗为400mm至100mm，撕裂强度为1kg/cm至20kg/cm。
63.在又一种形式中，用藻类以及热塑性弹性体和可生物降解聚合物聚己二酸-共聚-对苯二甲酸丁二醇酯(pbat)生产的热塑性膜产品产生了具有以下适合于农业用途的特性和1％至20％藻类的藻类含量的热塑性膜：其中厚度为0.1密耳至10密耳，撕裂强度为100gf至10000gf，断裂时拉伸强度为500psi至100000psi。
64.在再一种形式中，热塑性产品是用藻类来生产的，其中使用可生物降解的基础树脂。其中发现藻类聚合物复合材料的降解提高了植物生长，其中地上植物枝叶产量改善了大概约300％。在另一个实例中，可生物降解的基础树脂能够在9个月内通过astm d6400工业测试方案，但是当用于基于藻类的复合材料时，新的基于藻类的材料在工业堆肥条件下在4至5个月内生物降解，并且发现甚至呈现在海洋领域测试中在不足一年中降解的海洋生物降解特性。提高的生物降解性和植物生长刺激预期通过藻类生物质并入到母料中来赋予，并且具体地通过富蛋白质藻类粉的营养贡献来提高。可以发现富蛋白质藻类粉提供了优异的氮源，并且经常发现包含按重量计超过生物质的1％的钾源和/或磷源。发现氮源、磷源和钾源通常作为包裹在可生物降解聚合物中的生物质中储存的有机化合物中。因此，营养物的释放取决于聚合物材料的生物降解速率，并且被发现是缓慢释放的，从而防止消极地影响植物健康的过度施肥和对植物根部的肥料烧伤。
65.应注意，使用的方法中描述的步骤可以根据使用者的偏好以许多不同的顺序进行。在本文的权利要求中，
“……
的步骤”的使用不应被解释为“用于
……
的步骤”，并且不旨在援引35u.s.c.
§
112(f)的条款。在阅读本说明书时，应理解，在适当的情况下，考虑到诸如设计偏好、使用者偏好、市场偏好、成本、结构需求、可用材料、技术进步等的问题，使用诸如上述列表内的不同顺序、消除或添加某些步骤、包括或排除某些维护步骤等布置的其他方法可以是足够的。
66.本文中描述的本公开的实施方案是示例性的，并且可以容易地设想许多修改、变化和重新布置以实现基本上等效的结果，所有这些都旨在包括在本公开的精神和范围内。
此外，前述摘要的目的是使得美国专利商标局和广大公众，尤其是不熟悉专利或法律术语或用语的本领域科学家、工程师和从业人员能够从粗略的查看中快速确定本技术的技术公开的性质和实质。