一种无铅焊料的制作方法

1.本发明属于焊接及焊接材料技术领域，尤其涉及一种无铅焊料。


背景技术：

2.sn-pb焊料(共晶成分为sn-37pb)以其焊接性能好、在cu基板上的润湿性能良好、熔点低、价格便宜等优点，长期以来被广泛运用于现代电子线路板的连接和组装中。但随着微细间距器件的发展，组装密度愈来愈高，焊点愈来愈小，而其所承载的力学、电学和热学负荷则愈来愈重，对可靠性要求日益提高，传统的sn-pb合金由于其抗蠕变性差，剪切强度较低等，已经难以满足现代电子工业对可靠性的要求。同时，铅及其化合物属于有毒物质，长期使用会给人类生活环境和安全带来较大的危害，因此，基于地区立法、市场竞争及人们对自身健康和生存环境的关注，在电子制造业实行无铅化已势在必行。
3.近年来的不断研究和挑选，运用比较广泛主要包括sn-ag系，sn-cu系和sn-ag-cu系无铅焊料。其中sn-ag-cu系具有接近共晶成分的熔化温度，具有较好的焊接可靠性和工艺良率，润湿性好，综合性能优异已成为国际上标准的无铅焊锡合金。但是，现今的sn-ag-cu焊料在综合力学性能、可靠性方面仍有待提高，难以满足现代电子工业苛刻服役环境下的应用需求。因此，研发一款无铅环保、综合力学性能良好、高可靠性的无铅焊料是本技术领域亟待解决的技术问题。


技术实现要素：

4.发明目的：本发明的目的是克服现有合金焊料的缺陷和不足，提供一种新型高可靠的无铅焊料合金。
5.技术方案：为实现上述发明目标，本发明提出了一种无铅焊料，所述无铅焊料具有以下金属元素组分以及质量百分比：
6.ag:1％-5％，cu：0.1％-2％，bi：0.5％-5％，sb：0.5％-3％，ti：0.1-1.5％，该无铅焊料还包括ge和ce的一种或两种，其中，ge：0.1％-3％，ce：0.01％-0.2％，其余元素为sn。
7.优选的，ag的含量在2％-4％之间，cu的含量在0.3％-1.0％之间。
8.优选的，sb的含量在0.7％-2％之间。
9.优选的，bi的含量在0.7％-4％之间。
10.优选的，ti的含量在0.3％-1.0％之间。
11.优选的，ge的含量在0.3％-2％之间。
12.优选的，ce的含量在0.03％-0.1％之间。
13.本发明还提出上述一种无铅焊料的制备方法，该制备方法如下：
14.1)制备中间合金；所述的ag、cu、bi、sb、ti、ge、ce合金元素以sn-x的形式添加，即制备sn-ag、sn-cu、sn-bi、sn-sb、sn-ti、sn-ge、sn-ce中间合金，制备步骤如下：分别将纯度为99.99％的sn和ag、sn和cu、sn和bi、sn和sb、sn和ti、sn和ge、sn和 ce，按一定的合金配比加入到真空感应熔炼炉中，对真空熔炼炉进行抽真空和洗气处理，反复三次后，充入氩气，
在氩气保护环境下加热至500-1400℃，保证合金充分熔化，保温1h，使得合金熔化均匀，然后真空浇注，分别得到sn-ag、sn-cu、sn-bi、sn-sb、sn-ti、sn-ge、 sn-ce中间合金；
15.2)按照预设的质量比称取上述的中间合金，不足的sn以99.99％纯金属sn的形式添加，并对其进行超声清洗，随后用真空感应熔炼炉对其进行熔炼，对真空熔炼炉进行抽真空和洗气处理，反复三次后，充入氩气，在氩气保护环境下进行熔炼，熔炼过程中功率匀速增加，温度控制在600℃-700℃之间，在各个原料金属完全融化过后，进行保温1h，使合金熔炼均匀，最后浇铸进入模具中初步制得该合金。
16.优选的，该方法还包括如下步骤：
17.在步骤1)浇铸得到中间合金之后，对中间合金再进行一次重熔，继续用真空感应熔炼炉对其进行重熔，对真空熔炼炉进行抽真空和洗气处理，反复三次后，充入氩气，在氩气保护环境下进行熔炼，熔炼过程中功率匀速增加，重熔温度控制在500℃-650℃，在合金完全融化过后，进行保温1h，最后浇铸进入模具中得到中间合金。
18.优选的，该方法还包括如下步骤：
19.在步骤2)浇铸得到焊料合金之后，对焊料合金再进行一次重熔，继续用真空感应熔炼炉对其进行重熔，对真空熔炼炉进行抽真空和洗气处理，反复三次后，充入氩气，在氩气保护环境下进行熔炼，熔炼过程中功率匀速增加，重熔温度控制在400℃-450℃，在合金完全融化过后，进行保温1h，最后浇铸进入模具中得到最终的焊料合金。
20.有益效果：与现有技术相比，本发明的技术方案具有以下有益效果：
21.本发明的合金兼具优良的强度和较好的塑性，相较于传统的sac305和sac387合金，其强度有很大幅度提高，同时能保持较好的塑性，而且其抗氧化性能得到较大提升，润湿性较好，实用性得到较大提高。
附图说明
22.图1为实施例6、8与对比试样在280℃空气环境下保温1小时的热重分析曲线：(1)代表sac387，(2)代表sac387-1bi-1sb-1ge-0.6ti，(3)代表sac387-1bi-1sb-1ge-0.4ti-0.05ce；
23.图2为sac387-1bi-1sb-0.4ti-0.5ge(实例4)金相图；
24.图3为sac387-1bi-1sb-1ge-0.6ti(实例6)金相图；
25.图4为sac387-1bi-1sb-0.4ti(实例1)润湿图。
具体实施方式
26.以下，进一步对本发明进行详细说明。本发明中，关于焊料合金组成的百分比(％)，只要没有特别限定都是质量百分数。
27.焊料的熔点温度是焊料的基本物理性质，对于确定焊料的回流焊接工艺十分重要。一般回流焊的温度较焊料的熔点温度高25℃左右，而焊接温度过高会对电子器件造成损伤。因此，焊料的熔点温度应与电子器件和pcb板的工作温度相符合。本发明中采用耐驰品牌的差热分析仪(differential thermal analysis，dta)进行熔点测试，测试的合金样品为15mg的粉末，测试最高温度为260℃，升温速率为5k/min，降温速率为10k/min。
28.在电子表面封装(smt)中，润湿性对焊料接头可靠性的评价具有重要的指导意义，
焊料没有良好的润湿性就无法在钎焊金属之间形成紧密的结合，进而产生钎焊接头剥落，最后导致元器件失效，因此对焊料合金的润湿性能进行研究是很有必要的。本发明采用润湿角来衡量焊料的润湿性。实验采用规格为30mm
×
30mm
×
1mm的紫铜片作为基板测量润湿性，将铜片表面的氧化物打磨过后进行超声清洗，焊料合金打磨超声清洗后制成0.2g的块状，后在铜片的中央涂上助焊剂，将块状焊料置于助焊剂上，放在回流焊机中进行回流焊接，后用润湿角测试仪测量润湿角。
29.抗氧化性能是焊料的重要性能之一。焊料在使用过程中，尤其是在浸焊和波峰焊工艺中，氧化极为严重，大量锡渣的形成严重影响了焊接质量并造成材料的浪费。因此，提高无铅焊料的抗氧化性能也同样十分重要。本发明采用dta设备中的热重分析功能对焊料合金的抗氧化性能进行测试。样品为30mg的块体，测试温度为280℃，升温速率为10k/min，在280℃温度下保温1h，测试结果以样品增重百分比显示。
30.力学性能是焊料的重要性能之一。焊料的力学性能良好是保证焊料可靠性的重要性能之一，同样也是我们评价焊料综合性能的重要因素之一。本发明中采用cmt5205力学性能测试机来测试焊料合金的强度以及塑性，测试样品为板材，测试温度为常温，测试速度为 1mm/min，测试结果以焊料合金的抗拉强度和延伸率显示。
31.研究表明，bi的添加给合金带来了显著的强化效果，bi的这种强化效应通过固溶强化的形式和作为富bi颗粒或含bi金属间化合物析出形式而取得。bi的添加降低了熔点并改进了焊料合金的机械性能。bi的添加可以降低界面处的铜-锡金属间化合物的生长速率，这导致使用该合金制得的焊料接头的改进了机械性能。而当bi的含量小于0.5％时，其对焊料合金的强化效果并不明显，若bi含量大于5％，则会造成较大的塑性损失。因此含量在0.5％-5％之间较为合适，进一步优选为0.7％-4％。
32.sb的添加能够改善焊料合金的微观组织，使组织更加均匀，提高焊料合金的机械强度和塑性，sb的添加能明显降低电阻率，提高焊料导电性，减小润湿角，增大铺展面积，提高润湿性。sb的含量过少时强化效果不明显，含量过多时，对润湿性造成负面影响，且会降低延展性。因此含量在0.5％-3％之间较为合适，进一步优选为0.7％-2％。
33.ce为稀土金属，其原子半径较大，起到了细化晶粒改善组织的作用，使组织分布趋于均匀。同时，由于ce元素是表面活性元素，液态时聚集在焊料表面呈现正吸附效用，降低液态焊料的表面自由能，使焊料表面张力减小，提高焊料在基板母材上的润湿能力。当ce含量少于0.1％时，ce在晶界表面偏聚，细化了晶粒，阻碍了ag和cu与sn的金属间化合物的形成，当ce含量大于0.2％时，焊接过程中容易产生脆性的稀土化合物，影响焊料性能。因此含量在0.01％-0.2％之间较为合适，进一步优选为0.01％-0.1％。
34.ge元素在焊接熔化过程中会与偏析和富集在液态焊料合金表面，在高温条件下，富集 ge元素的金属表面层会优先与大气中的氧反应，形成一层致密的表面氧化膜，保护熔融金属液面，有效阻碍焊料中ce和sn的氧化，防止ceo2、sn2o和sno等氧化渣生成，提高焊料的润湿性能和流动性，保持较好的焊接性能。同时本发明还发现ge对力学性能的也有较为明显的影响，考虑ge对抗氧化性能和力学性能的综合影响，因此含量在0.1％-3％之间较为合适，进一步优选为0.3％-2％。
35.ti元素的添加能降低焊料合金的熔点，具有固溶强化效果，同时生成金属间化合物强化相，提高焊料力学性能，同时也能提高合金的抗氧化性能。ti元素添加过多会影响焊
料润湿性，添加过少则强化效果有限，因此含量在0.1％-1.5％之间较为合适，进一步优选为0.3％-1％。
36.本发明实施过程中发现，bi含量较少时会固溶在合金基体中，形成固溶强化的作用，然而bi含量较多时会在基体中形成较粗大的析出相，在对基体起到强化作用的同时也大幅度降低了合金的塑性。sb元素大多溶解在基体中，不与其他元素形成金属间化合物。ti在合金中会与sn形成长条状化合物起到强化作用，不仅如此ti能起到细化凝固组织作用，能在提高强度的同时改善塑性。但是ti的综合作用在含量为0.4％时最好，含量过多时会形成较多较大的金属间化合物，对强度和塑性的改善效果并不明显。多元合金化对合金综合力学性能提升显著，其中ag和sb的同时添加可以生成ag3sn和ag3(sn,sb)的强化相，cu的添加可以形成cu6sn5的强化相，ti和sb同时与sn反应生成三元化合物析出相，从而能够显著提高焊料合金的强度；稀土元素ce的加入可以降低焊料合金中粗大金属间化合物的析出，细化组织，提高合金的塑性，而且能提高焊料合金抗氧化性能，改善焊料合金的综合性能。
37.为了进一步理解本发明，下面结合具体实施案例对本发明的优选实施方案进行描述。但是，应当理解这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利的要求和限制。
38.本发明提出了一种无铅焊料，所述无铅焊料具有以下金属元素组分以及质量百分比： ag:1％-5％，cu：0.1％-2％，bi：0.5％-5％，sb：0.5％-3％，ti：0.1-1.5％，该无铅焊料还包括 ge和ce的一种或两种，其中，ge：0.1％-3％，ce：0.01％-0.2％，其余元素为sn。
39.作为预选的实施方案，ag的含量在2％-4％之间，cu的含量在0.3％-1.0％之间。
40.作为预选的实施方案，sb的含量在0.7％-2％之间。
41.作为预选的实施方案，bi的含量在0.7％-4％之间。
42.作为预选的实施方案，ti的含量在0.3％-1.0％之间。
43.作为预选的实施方案，ge的含量在0.3％-2％之间。
44.作为预选的实施方案，ce的含量在0.03％-0.1％之间。
45.本发明还提出上述任一种无铅焊料的制备方法，该制备方法如下：
46.1)制备中间合金；所述的ag、cu、bi、sb、ti、ge、ce合金元素以sn-x的形式添加，即制备sn-ag、sn-cu、sn-bi、sn-sb、sn-ti、sn-ge、sn-ce中间合金，制备步骤如下：分别将纯度为99.99％的sn和ag、sn和cu、sn和bi、sn和sb、sn和ti、sn和ge、sn和 ce，按一定的合金配比加入到真空感应熔炼炉中，对真空熔炼炉进行抽真空和洗气处理，反复三次后，充入氩气，在氩气保护环境下加热至500-1400℃，保证合金充分熔化，保温1h，使得合金熔化均匀，然后真空浇注，分别得到sn-ag、sn-cu、sn-bi、sn-sb、sn-ti、sn-ge、 sn-ce中间合金；
47.2)按照预设的质量比称取上述的中间合金，不足的sn以99.99％纯金属sn的形式添加，并对其进行超声清洗，随后用真空感应熔炼炉对其进行熔炼，对真空熔炼炉进行抽真空和洗气处理，反复三次后，充入氩气，在氩气保护环境下进行熔炼，熔炼过程中功率匀速增加，温度控制在600℃-700℃之间，在各个原料金属完全融化过后，进行保温1h，使合金熔炼均匀，最后浇铸进模具中初步制得该合金。
48.该方法还包括如下步骤：
49.在步骤1)浇铸得到中间合金之后，对中间合金再进行一次重熔，继续用真空感应熔炼炉对其进行重熔，对真空熔炼炉进行抽真空和洗气处理，反复三次后，充入氩气，在氩
气保护环境下进行熔炼，熔炼过程中功率匀速增加，重熔温度控制在500℃-650℃，在合金完全融化过后，进行保温1h，最后浇铸进模具中得到中间合金。
50.该方法还包括如下步骤：
51.在步骤2)浇铸得到焊料合金之后，对焊料合金再进行一次重熔，继续用真空感应熔炼炉对其进行重熔，对真空熔炼炉进行抽真空和洗气处理，反复三次后，充入氩气，在氩气保护环境下进行熔炼，熔炼过程中功率匀速增加，重熔温度控制在400℃-450℃，在合金完全融化过后，进行保温1h，最后浇铸进模具中得到最终焊料合金。
52.为进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明所提及的技术方案进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
53.为进一步理解本发明，实施例中的制备过程是根据权利要求书中的相关内容简化而来。
54.实施例1：
55.本实施例中提供一种电子封装用sn-ag-cu系无铅焊料的各组分质量百分比分别为： sn:93％,ag:3.8％,cu:0.7％,bi:1.0％,sb:1.0％,ti:0.4％。并且，通过本发明提出的上述方法制备最终得到合金。
56.对本实施例制得的无铅焊料合金的综合性能进行检测。过熔点测试，合金的液相线温度为214.3℃，固相线温度为200℃；通过力学性能测试，合金的抗拉强度为64.79mpa，延伸率为23.84％；通过润湿性测试，合金的润湿角为33.185
°
。
57.实施例2：
58.本实施例中提供一种电子封装用sn-ag-cu系无铅焊料的各组分质量百分比分别为： sn:96％,ag:1.0％,cu:0.5％,bi:1.0％,sb:1.0％,ti:0.5％。并且，通过本发明提出的上述方法制备最终得到合金。
59.对本实施例制得的无铅焊料合金的综合性能进行检测。通过熔点测试，合金的液相线温度为214.2℃，固相线温度为211.2℃；通过力学性能测试，合金的抗拉强度为55.17mpa，延伸率为21.01％；通过润湿性测试，合金的润湿角为38.073
°
。
60.实施例3：
61.本实施例中提供一种电子封装用sn-ag-cu系无铅焊料的各组分质量百分比分别为： sn:92.5％,ag:3.8％,cu:0.7％,bi:2.0％,sb:2.0％,ti:0.5％。并且，通过本发明提出的上述方法制备最终得到合金。
62.对本实施例制得的无铅焊料合金的综合性能进行检测。通过熔点测试，合金的液相线温度为212.9℃，固相线温度为202℃；通过力学性能测试，合金的抗拉强度为72.94mpa，延伸率为20.28％；通过润湿性测试，合金的润湿角为26.644
°
。
63.实施例4：
64.本实施例中提供一种电子封装用sn-ag-cu系无铅焊料的各组分质量百分比分别为： sn:92.5％,ag:3.8％,cu:0.7％,bi:1.0％,sb:1.0％,ti:0.4％,ge:0.5％。并且，通过本发明提出的上述方法制备最终得到合金。
65.对本实施例制得的无铅焊料合金的综合性能进行检测。通过熔点测试，合金的液相线温度为214.7℃，固相线温度为202.2℃；通过力学性能测试，合金的抗拉强度为70mpa，延伸率为23.43％；通过润湿性测试，合金的润湿角为40.256
°
。
66.实施例5：
67.本实施例中提供一种电子封装用sn-ag-cu系无铅焊料的各组分含量为： sn:93％,ag:3.8％,cu:0.7％,bi:1.0％,sb:1.0％,ti:0.4％,ce:0.1％。并且，通过本发明提出的上述方法制备最终得到合金。
68.对本实施例制得的无铅焊料合金的综合性能进行检测。通过熔点测试，合金的液相线温度为214.4℃，固相线温度为201.6℃；通过力学性能测试，合金的抗拉强度为83.64mpa，延伸率为20.84％；通过润湿性测试，合金的润湿角为28.753
°
。
69.实施例6：
70.本实施例中提供一种电子封装用sn-ag-cu系无铅焊料的各组分质量百分比分别为： sn:92％,ag:3.8％,cu:0.7％,bi:1.0％,sb:1.0％,ti:0.6％,ge:1.0％。并且，通过本发明提出的上述方法制备最终得到合金。
71.对本实施例制得的无铅焊料合金的综合性能进行检测。通过熔点测试，合金的液相线温度为215.2℃，固相线温度为202.5℃；通过力学性能测试，合金的抗拉强度为86.95mpa，延伸率为18.78％；通过润湿性测试，合金的润湿角为31.217
°
。
72.实施例7：
73.本实施例中提供一种电子封装用sn-ag-cu系无铅焊料的各组分质量百分比分别为： sn:92.05％,ag:3.8％,cu:0.7％,bi:1.0％,sb:1.0％,ti:0.4％,ge:1.0％，ce:0.05％。并且，通过本发明提出的上述方法制备最终得到合金。
74.对本实施例制得的无铅焊料合金的综合性能进行检测。通过熔点测试，合金的液相线温度为214.9℃，固相线温度为202.6℃；通过力学性能测试，合金的抗拉强度为91.45mpa，延伸率为21.02％；通过润湿性测试，合金的润湿角为39.692
°
。
75.实施例8：
76.本实施例中提供一种电子封装用sn-ag-cu系无铅焊料的各组分质量百分比分别为： sn:92.05％,ag:3.8％,cu:0.7％,bi:1.0％,sb:1.0％,ti:0.6％,ge:1.0％,ce:0.1％。并且，通过本发明提出的上述方法制备最终得到合金。
77.对本实施例制得的无铅焊料合金的综合性能进行检测。通过熔点测试，合金的液相线温度为215.4℃，固相线温度202.4℃；通过力学性能测试，合金的抗拉强度为95.5mpa，延伸率为20.51％；通过润湿性测试，合金的润湿角为42.693
°
。
78.表1：实施例1-8的性能数据
[0079][0080]
从表中可以看出，相对于对比样，实施例样的熔点都有所下降；同时在对塑性影响不大的情况下，强度都有很大程度的提升；润湿性也都较好，能有效提高其实用性。