具有乙烷和甲烷吸附分离功能的金属有机框架材料及制备方法

1.本发明属于无机化学和材料化学科学领域，尤其涉及具有乙烷和甲烷吸附分离功能的金属有机框架材料的制备方法。


背景技术：

2.甲烷(ch4)作为天然气的主要成分，是一种高效、低耗、污染小的清洁能源。与之混合的乙烷(c2h6)在天然气中含量为5-10％，仅次于甲烷。因此，天然气净化是一项必不可少的工业工艺。传统的分离方法主要依靠蒸馏、萃取等工艺，能耗高、成本高、碳排放高。在当前碳中和政策的背景下，发展低消耗和低碳排放工艺以达到甲烷纯化的目的具有重要的实际意义，其中依靠多孔材料的吸附分离工艺在这方面具有显著的优势，可作为一种替代方法。
3.金属有机框架材料是一种由金属中心和有机配体通过相互连接而形成的具有规则结构的新型多孔材料，其特点在于结构的可设计性、孔尺寸的可调控性以及孔表面的可修饰性，因此在气体储存和分离领域具有重要的应用前景。在金属有机框架材料的设计过程中，金属离子和有机配体的选择起到关键的作用，它们决定了材料的框架结构、孔尺寸、孔表面特性以及功能等，因此选择合适的金属离子和有机配体至关重要。一方面，基于软硬酸碱理论，在相同配位环境下，具有较高电荷密度和较小半径的主族金属铟离子(in
3
)与氧原子的键合作用更强，有利于构建稳定的金属有机框架材料；另一方面，通过在有机配体中引入酰胺等活性位点来增强金属有机框架材料的吸附性能，从而提高对乙烷气体分子的亲和力，可以实现乙烷-甲烷气体的有效吸附分离。因此，该类材料在乙烷-甲烷吸附分离方面具有突出的优势和广阔的应用前景。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供了一种具有乙烷和甲烷吸附分离功能的金属有机框架材料的制备方法。所述的金属有机框架材料是含有一维孔道的三维框架，孔道具有孔径分布均匀、孔尺寸适中、孔表面含有酰胺基团等特征，可应用于对乙烷-甲烷混合物的吸附分离。
5.本发明是通过以下技术方案实现的：
6.本发明涉及一种具有乙烷和甲烷吸附分离功能的金属有机框架材料，化学式为(me2nh2)
1.5
[in
1.5
l2]
·
2dmf
·
2h2o；
[0007]
化学式中，
[0008]
l为5-(草氨酸乙酯基)-间苯二甲酸的负三价阴离子配体，其结构式如下：
[0009][0010]
dmf为n,n-二甲基甲酰胺；me2nh
2
为二甲胺阳离子。
[0011]
优选地，金属有机框架材料为含有一维孔道的三维框架结构，孔隙率为62.4％，比表面积为412m
2 g-1
，在室温条件下，所述材料具有较高的乙烷吸附量以及显著的乙烷-甲烷吸附分离性能。
[0012]
本发明还涉及前述的具有乙烷和甲烷吸附分离功能的金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：
[0013]
步骤1，将金属盐、有机物以摩尔比2：1加入到混合溶剂中，得混合液；
[0014]
步骤2，将混合液置于10ml的玻璃瓶中，密闭加热、保温，得中间产物；
[0015]
步骤3，以5℃/小时的速度将玻璃瓶中的温度冷却到室温，得到无色片状晶体，即为铟金属有机框架化合物；
[0016]
步骤4，将90mg铟金属有机框架化合物在10ml丙酮中交换反应72小时，在真空条件下，活化，得到具有乙烷和甲烷吸附分离功能的金属有机框架材料。
[0017]
优选地，步骤1中，所述的金属盐为四点五水合硝酸铟，有机物为5-(草氨酸乙酯基)-间苯二甲酸。
[0018]
优选地，步骤1中，所述四点五水合硝酸铟为7.6mg,0.02mmol；所述5-(草氨酸乙酯基)-间苯二甲酸为5.6mg,0.02mmol。
[0019]
优选地，步骤1中，所述混合溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、乙腈、硝酸体积比为2：1：0.5的混合溶剂，总体积为3.5ml。
[0020]
优选地，步骤2中，所述密闭加热的温度为105℃，保温时间为72小时。
[0021]
优选地，步骤4中，所述交换反应的时间为72小时。
[0022]
优选地，步骤4中，所述活化温度为80℃、活化时间为4小时。
[0023]
本发明采用四点五水合硝酸铟、5-(草氨酸乙酯基)-间苯二甲酸作为原料加入到混合溶剂中，进行溶剂热反应；5-(草氨酸乙酯基)-间苯二甲酸中的乙酸酯基团在制备过程中发生了脱脂生成了负三价的l配体，得到具有三维结构的金属有机框架化合物。该化合物含有酰胺修饰的一维孔道，孔隙率为62.4％，在室温条件下对等组分的乙烷-甲烷混合物具有优异的吸附分离功能。
[0024]
本发明具有以下优点：
[0025]
本发明方法为溶剂热法，步骤简单、易操作、设备要求低。
附图说明
[0026]
图1是所述金属有机框架化合物中的in
3
离子的配位环境的结构图；
[0027]
图2是所述金属有机框架材料中的三维框架结构图；
[0028]
图3是所述金属有机框架材料在77k下的氮气吸附等温线数据分析图；
[0029]
图4是所述金属有机框架材料在273k下的乙烷和甲烷吸附等温线分析图；
[0030]
图5是所述金属有机框架材料在298k下的乙烷和甲烷吸附等温线分析图；
[0031]
图6是通过维里方程计算的所述金属有机框架材料的乙烷和甲烷吸附热曲线图；
[0032]
图7是通过理想吸附溶液理论计算的所述金属有机框架材料在298k下的乙烷和甲烷吸附选择性曲线图；
[0033]
图8是所述金属有机框架材料在298k下对等摩尔乙烷和甲烷的动态穿透曲线图。
具体实施方式
[0034]
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。应当指出的是，以下的实施实例只是对本发明的进一步说明，但本发明的保护范围并不限于以下实施例。
[0035]
实施例
[0036]
本实施例涉及具有乙烷和甲烷吸附分离功能的金属有机框架材料，化学式为(me2nh2)
1.5
[in
1.5
l2]
·
2dmf
·
2h2o；
[0037]
化学式中，
[0038]
l为5-(草氨酸乙酯基)-间苯二甲酸的负三价阴离子配体，其结构式如下：
[0039][0040]
dmf为n,n-二甲基甲酰胺；me2nh
2
为二甲胺阳离子。
[0041]
所述金属有机框架材料为含有一维孔道的三维框架结构，孔隙率为62.4％，比表面积为412m
2 g-1
，在室温条件下，所述材料具有较高的乙烷吸附量以及显著的乙烷-甲烷吸附分离性能。
[0042]
本实施例还涉及前述具有乙烷和甲烷吸附分离功能的金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：
[0043]
步骤1，将四点五水合硝酸铟(7.6mg,0.02mmol)、5-(草氨酸乙酯基)-间苯二甲酸(5.6mg,0.02mmol)以摩尔比2：1加入到混合溶剂(n,n-二甲基甲酰胺、乙腈、硝酸体积比为2：1：0.5的混合溶剂，总体积为3.5ml)中，得混合液；
[0044]
步骤2，将混合液置于10ml的玻璃瓶中，密闭加热105℃，保温时间为72小时，得中间产物；
[0045]
步骤3，以5℃/小时的速度将玻璃瓶中的温度冷却到室温，得到无色片状晶体，即为铟金属有机框架化合物；
[0046]
步骤4，将90mg铟金属有机框架化合物在10ml丙酮中交换反应72小时，在真空、温度为80℃条件下，活化4小时，得到具有乙烷和甲烷吸附分离功能的金属有机框架材料。
[0047]
本发明采用四点五水合硝酸铟、5-(草氨酸乙酯基)-间苯二甲酸作为原料加入到混合溶剂中，进行溶剂热反应；5-(草氨酸乙酯基)-间苯二甲酸中的乙酸酯基团在制备过程中发生了脱脂生成了负三价的l配体，得到具有三维结构的金属有机框架化合物。该化合物
含有酰胺修饰的一维孔道，孔隙率为62.4％，在室温条件下对等组分的乙烷-甲烷混合物具有优异的吸附分离功能。
[0048]
本发明制备得到的金属有机框架材料，具有以下结构特征：
[0049]
所述金属有机框架材料结晶于晶体学上的单斜晶系p2/n空间群，晶胞参数为：α＝90
°
、β＝103.696(3)
°
、γ＝90
°
、化合物的一个不对称单元含有1.5个in
3
离子、2个l有机配体，以及1.5个me2nh
2
阳离子。其中l配体是由5-(草氨酸乙酯基)-间苯二甲酸中的乙酸酯基团在制备过程中发生脱脂反应而生成。如图1所示，金属in1与四个l配体中的四个羧基中的六个氧原子配位。金属in2与四个l配体中的两个草氨酸以及两个羧基中的八个氧原子配位。l完全脱质子并且以两种配位方式连接三个in
3
离子，其中草氨酸与一个羧基形成相同的双齿螯合配位模式，而另一个羧基分别以双齿螯合和单齿桥联模式存在。两种金属与两种配体进一步延伸形成含有一维孔道的三维框架结构化合物，如图2所示。化合物孔隙率为62.4％，孔道表面主要含有极性酰胺基团，它们将是潜在的乙烷吸附位点。
[0050]
吸附分离测试结果：将获得的铟金属有机框架材料在丙酮中交换72小时，然后在真空、温度为80℃下，活化4小时，得到活化后的金属有机框架材料用于气体吸附分离。利用asap 2020m物理比表面积测定仪收集气体吸附数据。
[0051]
如图3所示，所述金属有机框架材料在77k下对氮气表现出可逆的i型吸附等温线，属于典型的微孔吸附。对吸附曲线进行拟合，得到比表面积为412m
2 g-1
。同时使用该仪器测定所述金属有机框架材料在273k和298k温度下分别对乙烷和甲烷的吸附性能，其对两种气体表现出明显的选择性吸附。
[0052]
从图4中的结果可以发现，在100kpa压力和273k温度条件下，所述金属有机框架材料对乙烷和甲烷的吸附量分别为84.1cm
3 g-1
和26.3cm3g-1
。
[0053]
从图5中的结果可以发现，在100kpa压力和298k温度条件下，所述金属有机框架材料对乙烷和甲烷的吸附量分别为68.3cm
3 g-1
和14.7cm3g-1
。即对乙烷的吸附远高于对甲烷的吸附，表现出明显的乙烷选择性吸附功能。另外，通过维里方程对273k和298k温度下所述金属有机框架材料的吸附曲线进行拟合和吸附热计算来评估材料对两种气体的吸附作用。
[0054]
如图6所示，所述金属有机框架材料对乙烷的初始吸附热为28.0kj mol-1
，明显高于对甲烷的吸附热19.4kj mol-1
,表明该材料对乙烷具有更高的吸附作用力，这主要归因于孔道表面所含的极性酰胺基团能与乙烷分子形成强的超分子作用。根据298k温度下测试的气体吸附等温线，利用理想吸附溶液理论分别计算所述金属有机框架材料在不同压力下对混合气体的分离选择性。
[0055]
如图7所示，对于等组分的乙烷-甲烷混合物，在1～100kpa压力范围内，乙烷-甲烷选择性数值很高，约为16～17。
[0056]
同时，如图8所示，动态穿透实验表明在298k温度下，以氩气为载气时，将等摩尔含量的乙烷和甲烷混合气体通过所述金属有机框架材料的填充柱时，乙烷和甲烷两种气体可以实现高效的分离。
[0057]
因此，所述金属有机框架材料表现出优异的分离乙烷与甲烷混合物的功能，在天然气纯化方面具有重要的应用价值。
[0058]
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述
特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质。