一种聚氨酯-丙烯酸杂化树脂和应用的制作方法

1.本发明属于树脂合成领域，尤其是一种聚氨酯-丙烯酸杂化树脂和应用。


背景技术：

2.真空灌注和rtm(resin transfer molding)工艺是生产大型、异型纤维增强复合材料的主要工艺手段，其原理是将纤维增强材料铺入到闭模的模腔内，用负压将液态树脂注入模腔，浸润纤维增强材料，然后经固化、脱模后形成产品。该技术生产的产品性能与成本主要由基体树脂决定。
3.传统树脂主要是不饱和聚酯树脂、乙烯基树脂和环氧树脂：
4.如专利cn201410023331.7和cn201610755782.9分别公开了一种不饱和树脂和环氧树脂用于真空灌注工艺制备复合材料的技术手段。该技术存在如下问题：(1)不饱和树脂和乙烯基树脂内存在大量苯乙烯，气味大，对环境和操作人员健康有危害；(2)环氧树脂价格较高导致产品成本高。
5.为解决以上问题，近年来，拜耳公司及其剥离成立的科思创公司先后公开了将环保性更好、成本更低的聚氨酯树脂应用于真空灌注工艺的系列技术，并将其应用于风力发电领域叶片等多种产品的制造：
6.如专利cn103443157a、cn 104045806 a、cn 107771193 a公开了纯聚氨酯体系的灌注树脂制备的技术手段，依靠异氰酸酯组分的异氰酸酯基团和异氰酸酯反应物组分的羟基基团实现最终固化，该技术虽将树脂体系内水含量控制在600ppm以下，粘度控制在200-600mpa
·
s，但无法避免树脂内大量的待反应的异氰酸酯基团与体系内的痕量水分反应并发泡的风险；专利cn 104974502 a、cn 111051377 a等公开了更低粘度的聚氨酯组合物体系，首先依靠聚合物多元醇与异氰酸酯的反应生成大分子并将丙烯酸酯连接到该大分子上，然后依靠反应放热及体系内的过氧化物引发自由基聚合完成大分子的固化，该体系具有粘度低、粘度增长慢、气泡易逸出等优点，较好的实现了聚氨酯树脂同真空灌注工艺的结合。
7.但从原材料分子结构上看，只依靠用于降低粘度的羟基丙烯酸酯类引入双键，而作为组成异氰酸酯组合物主要原料的多元醇分子上只有羟基而无双键，使得交联网络固化度缺乏可设计性，易导致复合材料制品存在交联度不够导致的刚度不够的力学问题。此外，所有原材料均来源于石油基产品，对降低碳排放没有贡献。
8.本发明拟针对上述问题，而提供一种全新的技术路线，通过(不)饱和羧酸与丙烯酸缩水甘油类化合物的开环反应制备了双键数量可设计的不饱和多元醇聚合物，将其溶于功能溶剂并配制成双组分聚氨酯-丙烯酸杂化树脂。
9.双组分聚氨酯-丙烯酸杂化树脂在固化时，既具备现有技术中树脂体系粘度低、粘度增长慢、固化物无气泡且树脂与纤维浸润好的特点，同时具有复合材料制品较现有技术具有模量范围可调、且上限更高的力学性能优势。
10.此外，针对部分产品，羧酸原材料可选择苹果酸、柠檬酸、松香等广泛存在于自然
界的、非石油基化合物，有利于降低碳排放。


技术实现要素：

11.为了克服现有技术的上述缺陷，本发明的目的在于提供一种双组分聚氨酯-丙烯酸杂化树脂和应用，以解决传统真空灌注和rtm工艺制备复合材料生产过程中的环保问题，并进一步降低产品成本，提高产品的力学性能。
12.一种双组分聚氨酯-丙烯酸杂化树脂，按重量份计算，包括如下异氰酸酯反应物组分以及异氰酸酯组分，
13.所述异氰酸酯反应物组分当中包括：
[0014][0015]
所述异氰酸酯组分当中包括：
[0016]
异氰酸酯
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
95～99份；
[0017]
过氧化物
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1～5份。
[0018]
在本发明的一个优选实施例中，所述羟基丙烯酸酯聚合物由如下制备方法制备而得：
[0019]
步骤一：
[0020]
在常温环境下将羧基化合物或端羧基聚合物加入到含有羟基和可发生自由基聚合的双键的低粘度小分子化合物功能溶剂中，同时加入200-500ppm的阻聚剂，搅拌溶解得含有羧基的溶液；
[0021]
步骤二：
[0022]
将所述含有羧基的溶液升温至60～120℃，按照羧基和环氧基团摩尔比1:(1～1.2)的比例，加入同时含有丙烯酸(酯)类双键和环氧基团化合物及总重1～3
‰
的第一催化剂后进行羧基的开环酯化反应得所述羟基丙烯酸酯聚合物。
[0023]
在本发明的一个优选实施例中，所述开环酯化反应的反应时间为2～6小时。
[0024]
在本发明的一个优选实施例中，所述的羧基化合物为苹果酸、柠檬酸、马来酸、松香或具有如下式1所示的结构二元酸中的任意一种或多种，
[0025][0026]
其中，所述r1为碳原子数为2-16的饱和碳链。
[0027]
在本发明的一个优选实施例中，所述端羧基聚合物为如下式2所示的结构：
[0028][0029]
其中，所述r为聚环氧丙烷醚、聚四氢呋喃醚、聚己二酸系聚酯、聚己内酯、芳烃聚酯或不饱和聚酯结构。
[0030]
在本发明的一个优选实施例中，所述端羧基聚合物结构中的n为2～4的整数。
[0031]
在本发明的一个优选实施例中，所述端羧基聚合物的r为400g/mol的聚环氧丙烷醚或380分子量的芳烃聚酯，n值均为2。优选市售jf-204c或jf-2915c(来自南京聚发新材料有限公司)。
[0032]
在本发明的一个优选实施例中，所述步骤一中的阻聚剂为氢醌、甲基氢醌、邻甲基对苯二酚、对羟基苯甲醚中的任意一种；
[0033]
所述步骤一中的功能溶剂为异氰酸酯反应物，选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟丙酯中的任意一种。
[0034]
在本发明的一个优选实施例中，所述步骤二中的含有丙烯酸(酯)类双键和环氧基团化合物为丙烯酸缩水甘油醚或甲基丙酸缩水甘油醚中的任意一种；
[0035]
所述第一催化剂为中性开环催化剂，选自三苯基膦、四乙基溴化铵、四甲基溴化铵或四丁基溴化铵中的任意一种。
[0036]
在本发明的一个优选实施例中，所述第二催化剂为不含“电子对给予体”氮元素的路易斯碱，优选有机锡、有机钴中的一种或几种。所述的有机锡选自迈图公司(momentive)的sul-4。所述的有机钴选自阿克苏诺贝尔公司(akzonobel)的nl-51p。
[0037]
在本发明的一个优选实施例中，所述抗氧化剂为受阻酚类抗氧剂，选自四[β-(3.5-二叔丁基,4-羟基苯基)丙酸]季戊四酯醇或β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛醇酯中的任意一种；
[0038]
所述吸水剂为对甲苯磺酰异氰酸酯、3a活化粉、噁唑烷类化合物中的一种；
[0039]
所述紫外线吸收剂为苯并三唑类紫外线吸收剂，进一步优选为basf公司的99-2和威海华恩橡塑新材料有限公司的uv-571；
[0040]
所述的纤维结合剂为乙烯基硅氧烷类，选自乙烯基三甲氧基硅氧烷和乙烯基三乙氧基硅氧烷中的一种；
[0041]
所述异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)，聚合二苯基甲烷二异氰酸酯(p-mdi，俗称黑料)、甲苯二异氰酸酯(tdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、六亚甲基二异氰酸酯
(hdi)、二环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi)、tdi三聚体、ipdi三聚体或hdi三聚体中的任意一种；
[0042]
所述过氧化物为过氧化甲乙酮、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰或过氧化苯甲酸叔丁酯中的任意一种。
[0043]
本发明提供一种双组分聚氨酯-丙烯酸酯杂化树脂的应用，所述应用为用于要求树脂粘度低且与纤维材料有良好浸润性的真空灌注工艺或rtm工艺当中。
[0044]
本发明的有益效果在于：
[0045]
(1)环保性能优异，本发明的树脂中不含有苯乙烯及其他易挥发、有气味的小分子单体，本发明所涉及到的树脂生产、树脂应用的全产业链中，无任何有机物挥发，对人和环境十分友好；
[0046]
(2)双组分混合后树脂粘度低，粘度增长慢，且在真空灌注工艺和rtm工艺下与各类纤维浸润良好；
[0047]
(3)树脂分子结构可设计性强。除功能溶剂封端异氰酸酯带来的双键外，可根据产品的力学性能要求，通过不饱和羧酸引入更多数量的双键，提高树脂固化物的交联度和产品力学性能；
[0048]
(5)可根据产品需求，选用大量自然界存在的、非石油基产品，以降低碳排放。
具体实施方式
[0049]
下面结合实施例，对本发明作进一步说明，所述的实施例的示例旨在解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术和反应条件者，可按照本领域内的文献所描述的技术或条件或产品说明书进行。凡未注明厂商的试剂、仪器或设备，均可通过市售获得。
[0050]
实施例1
[0051]
第一步：羧基化合物或端羧基聚合物的溶解：将302g(1mol)分子量为302g/mol的松香加入到302g丙烯酸羟乙酯内(二者在第三步配方中重量比为50:50)，继续加入0.12g(200ppm)甲基氢醌，搅拌0.5h，得到澄清透明的松香-丙烯酸羟乙酯溶液。
[0052]
第二步：将第一步中松香-丙烯酸羟乙酯溶液升温至80℃，按照羧基和环氧基团摩尔比1:1的比例，加入含有128g(1mol)丙烯酸缩水甘油酯和3.12g(3
‰
)三苯基膦催化剂，进行酸酐对环氧的开环酯化反应，并继续反应4小时，得到含有羟基的丙烯酸酯聚合物，该1mol聚合物中1mol羟基和2mol双键。
[0053]
第三步：按配比加入助剂完成树脂制备：
[0054]
(a)按如下配比完成异氰酸酯反应物组分的制备：
[0055]
[0056][0057]
(b)按如下配比完成异氰酸酯组分的制备：
[0058]
聚合二苯基甲烷二异氰酸酯(nco＝31％)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
98份；
[0059]
过氧化甲乙酮
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2份。
[0060]
由此制得的异氰酸酯反应物组分的羟值为305mgkoh/g，异氰酸酯组分的nco％为30.38％，二者混合比例为100:75，据此混合树脂。
[0061]
采用真空灌注工艺，选用单轴玻纤布制备复合材料板材并测试性能。
[0062]
实施例2
[0063]
第一步：羧基化合物或端羧基聚合物的溶解：将116g(1mol)分子量为116g/mol的马来酸加入到95g甲基丙烯酸羟丙酯内，继续加入0.1g(500ppm)对苯二酚，搅拌0.5h，得到澄清透明的马来酸-甲基丙烯酸羟丙酯溶液。
[0064]
第二步：将第一步中来酸-甲基丙烯酸羟丙酯溶液升温至120℃，按照羧基和环氧基团摩尔比1:1.2的比例，加入含有340g(2.4mol)甲基丙烯酸缩水甘油酯和0.55g(1
‰
)四甲基溴化铵催化剂，进行酸酐对环氧的开环酯化反应，并继续反应2小时，得到含有羟基的丙烯酸酯聚合物，该1mol聚合物中含有2mol羟基和3mol双键。
[0065]
第三步：按配比加入助剂完成树脂制备：
[0066]
(a)按如下配比完成异氰酸酯反应物组分的制备：
[0067][0068]
(b)按如下配比完成异氰酸酯组分的制备：
[0069]
二苯基甲烷二异氰酸酯(nco＝33.6％)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
99份；
[0070]
过氧化苯甲酸叔丁酯
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1份。
[0071]
由此制得的异氰酸酯反应物组分的羟值为298mgkoh/g，异氰酸酯组分的nco％为33.26％，二者混合比例为100:67，据此混合树脂。
[0072]
采用真空灌注工艺，选用单轴玻纤布制备复合材料板材并测试性能。
[0073]
实施例3
[0074]
第一步：羧基化合物或端羧基聚合物的溶解：将600g(1mol)分子量为600g/mol的端羧基不饱和聚醚(jf-204c)加入到400g甲基丙烯酸羟乙酯内，继续加入0.2g(200ppm)邻甲基对苯二酚，搅拌0.5h，得到澄清透明的端羧基不饱和聚醚-甲基丙烯酸羟乙酯溶液。
[0075]
第二步：将第一步中端羧基不饱和聚醚-甲基丙烯酸羟乙酯溶液升温至100℃，按照羧基和环氧基团摩尔比1:1.1的比例，加入含有312.4g(2.2mol)甲基丙烯酸缩水甘油酯和2.62g(2
‰
)四乙基溴化铵催化剂，进行酸酐对环氧的开环酯化反应，并继续反应3小时，得到含有羟基的丙烯酸酯聚合物，该1mol聚合物中含有2mol羟基和4mol双键。
[0076]
第三步：按配比加入助剂完成树脂制备：
[0077]
(a)按如下配比完成异氰酸酯反应物组分的制备：
[0078][0079]
(b)按如下配比完成异氰酸酯组分的制备：
[0080]
甲苯二异氰酸酯(nco＝48.2％)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
97份；
[0081]
过氧化二异丙苯
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3份。
[0082]
由此制得的异氰酸酯反应物组分的羟值为220mgkoh/g，异氰酸酯组分的nco％为48.2％，二者混合比例为100:35，据此混合树脂。
[0083]
采用真空灌注工艺，选用单轴玻纤布制备复合材料板材并测试性能。
[0084]
实施例4
[0085]
第一步：羧基化合物或端羧基聚合物的溶解：将580g(1mol)分子量为580g/mol的端羧基不饱和聚醚(jf-2915c)加入到420g丙烯酸羟乙酯内，继续加入0.3g(300ppm)对羟基苯甲醚，搅拌0.5h，得到澄清透明的端羧基不饱和聚酯-丙烯酸羟乙酯溶液。
[0086]
第二步：将第一步中端羧基不饱和聚酯-丙烯酸羟乙酯溶液升温至90℃，按照羧基和环氧基团摩尔比1:1的比例，加入含有252g(2mol)丙烯酸缩水甘油酯和3.13g(2.5
‰
)四丁基溴化铵催化剂，进行酸酐对环氧的开环酯化反应，并继续反应3.5小时，得到含有羟基的丙烯酸酯聚合物，该1mol聚合物中含有2mol羟基和4mol双键。
[0087]
第三步：按配比加入助剂完成树脂制备：
[0088]
(a)按如下配比完成异氰酸酯反应物组分的制备：
[0089][0090][0091]
(b)按如下配比完成异氰酸酯组分的制备：
[0092]
异佛尔酮二异氰酸酯(nco＝37.8％)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
95份；
[0093]
过氧化苯甲酰
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5份。
[0094]
由此制得的异氰酸酯反应物组分的羟值为251mgkoh/g，异氰酸酯组分的nco％为37.8％，二者混合比例为100:50，据此混合树脂。
[0095]
采用真空灌注工艺，选用单轴玻纤布制备复合材料板材并测试性能。
[0096]
对比例1
[0097]
市售纯聚氨酯体系真空灌注树脂，并采用真空灌注工艺，选用单轴玻纤布制备复合材料板材并测试其力学性能。
[0098]
对比例2
[0099]
市售聚氨酯-丙烯酸酯杂化体系真空灌注树脂，并采用真空灌注工艺，选用单轴玻纤布制备复合材料板材并测试其力学性能。
[0100]
树脂的测试如下表1所示：
[0101]
表1
[0102]
[0103][0104]
[0105]
为进一步说明本发明中羟基丙烯酸酯聚合物的有益效果，将实施例1-4中的羟基丙烯酸酯聚合物及其份数，完全由现有专利技术中提到的甲基丙烯酸羟丁酯来代替，配制树脂，分别为对比例3-6，并采用真空灌注工艺，选用单轴玻纤布制备复合材料板材并测试其力学性能，测试数据如表2所示
[0106]
表2
[0107][0108]
从以上2表可以看出，本发明的实施例1-4当中所制备的树脂与对比例1、2和对比例3-6相比，具备如下优势：
[0109]
从原材料选自上，本发明可大量选用天然存在非石油基化合物，对降低碳排放有明显贡献；
[0110]
从树脂结构上，进一步与对比例3-6相比，本发明实施例1-4通过羟基丙烯酸酯聚合物的引入，一方面体系内双键官能团数量明显增多，从而提高树脂固化物的交联度，对提升复合材料成品力学性能有重要帮助；另一方面，体系内交联点间的分子量也比甲基丙烯酸羟丁酯高，对提升复合材料成品的韧性有重要帮助。
[0111]
因此，本发明实施例1-4较对比例3-6在拉伸强度、模量和断裂伸长率上均有提高。本树脂的异氰酸酯反应物组分与对比例具有类似效果。
[0112]
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。