一种可降解热塑性弹性体及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种可降解热塑性弹性体及其制备方法，属于可降解材料领域。


背景技术：

2.目前宾馆、酒店中很多用品都是不可降解的塑料制品，例如牙刷、梳子、浴帽等。梳子和牙刷刷柄材料通常采用不可降解的聚苯乙烯(ps)或聚丙烯(pp)通过注塑加工成型获得。牙刷刷丝材料通常采用不可降解的聚酰胺(pa)经过成纤和磨圆(尖)加工后获得。目前已量产的可降解材料聚乳酸(pla)存在着硬度高、脆性大、流动性和拉伸性不佳等问题，在牙刷刷丝用粗旦单丝的本体连续熔融纺丝成纤过程中受到了极大地限制，目前尚无可降解刷丝的研究应用报道。单纯将纺丝速度降低，在较低的牵伸速度下，由于pla分子链无法形成高度取向结晶，因此得到的粗旦纤维的强度、韧性和热稳定性较低，无法满足牙刷刷丝的性能要求。如何平衡牙刷刷丝的强度、回弹性和生物相容性是获得可降解牙刷刷丝材料的关键。
3.在生物可降解材料领域，己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物(pbat)具有优异的韧性，其断裂伸长率(750％)高于大多数可降解塑料，熔点为120℃，易于加工成型。然而其硬度较大且拉伸强度(34
±
2mpa)有待提高，氧气、水汽阻隔性能较差以及成本偏高等问题限制了其广泛应用。
4.为了进一步改善pbat的力学性能，有文献报道了各种改性方法，例如，采用熔融共混法制备的pbat和立体复合聚乳酸(sc-pla)复合材料中形成了渗透网络结构，表现出更高的屈服应力和模量(zhao hongwei,rsc advances,2020,10(18):10482-10490)。也有通过添加无机纳米颗粒的方法改善pbat力学性能和耐热性能的报道，例如，将粘土纳米颗粒(海泡石、蒙脱土和氟累托石)掺入pbat中，纳米粘土的阻隔作用可以提高pbat的热稳定性，海泡石纳米颗粒可以起到成核剂的作用，促进pbat结晶，纳米材料的增强作用可以提高 pbat的弹性模量和硬度(fukushima kikku,materials science and engineering c,2012, 32(6):1331-1351)。采用熔融挤压法直接将caco3掺入pla/pbat复合材料中，caco3的加入虽能改善复合材料的力学性能，然而其热稳定性降低(rocha daniel belchior,journal ofapplied polymer science,2018,135(35):46660)。利用γ
–
甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 (kh570)对纳米sio2进行表面改性，将改性的纳米sio2填充pla/pbat复合体系，发现随着改性纳米sio2含量的增加，复合体系的结晶温度(tc)和熔融温度(tm)逐渐降低，结晶度升高，因而其强度和韧性也得到了提高。但是当sio2过量时，会造成纳米sio2粒子团聚分散不均匀，使力学性能下降(zhou zhibin,journal of chemical engineering of chineseuniversities,2016,30(6):1411-1418)。这表明无机纳米颗粒存在容易团聚、分散不均的问题，并且与有机基体之间的界面相容性不理想会限制pbat性能的提升。由此也说明仅靠添加其他种类的聚合物或者无机纳米填料弥补pbat的不足都有其局限性，寻找一种既能起到增强效果又能提高材料稳定性的方法是改善pbat性能的关键所在。
5.在生物可降解材料领域中，聚己内酯(pcl)是一种熔点低(59～64℃)、具有良好的
柔韧性和形状记忆性能的可降解材料。线型聚己内酯没有高弹态，不具有形状记忆性能，而交联聚己内酯表现出形状记忆特性，其交联度越大，缠节点越多，弹性模量越大，形状记忆性能就越好。一系列优异的性能使其在生物医用、纺织材料、包装领域显示出良好的应用前景。
6.聚倍半硅氧烷(poss)是比较特殊的一类硅氧烷聚合物，其化学组成为(rsio
1.5
)n，介于硅石(sio2)n与聚硅氧烷(r2sio)n之间，由si-o交替连接的骨架组成无机内核，r为有机基团，种类多变，可为胺基，羧基，羟基，环氧基，环氧环己基乙基，缩水甘油醚氧丙基，酸酐基，乙烯基，丙烯酸基，丙烯酰氧基，甲基丙烯酰氧基，苯胺丙基中的任意一种。聚倍半硅氧烷其高分子结构可呈环形、笼型或梯形等。
7.平面环形聚倍半硅氧烷是一种有机、无机杂化的环四硅氧烷，可用于环氧、聚氨酯、丙烯酸酯体系增强涂层的附着力、抗刮性、耐温性及耐损性，还可用作纳米材料的分散剂或助溶剂。笼形聚倍半硅氧烷具有三维的无机-有机杂化结构，形状如同一个“笼子”，其三维尺寸为纳米级，属于纳米化合物。si-o键能为445.2kj/mol，破坏poss内核中si-o键所需能量较大。此外，根据r基种类的不同，可与聚合物之间发生接枝或共聚合反应，从而与聚合物之间产生化学键合作用，利于实现在分子层面上的均匀分散，解决无机粒子团聚和两相界面结合力弱的问题，提高聚合物的性能。
8.梯形聚倍半硅氧烷具有以si-o键连接的双主链或多重主链结构，主链间通过“桥基”以化学键相连，形成类似“梯子”的结构。其独特的链结构使其在耐热、耐辐射、化学稳定性、力学性能等方面表现突出。此外，通过调控r基的种类和偶联剂的种类可以调控改性反应的类型和支化臂的数目，进而调控poss-g-聚合物的超支化程度，通过调控poss-g-聚合物的含量可以调控复合材料的力学性能、热稳定性和阻燃性。


技术实现要素：

9.本发明的目的在于提供一种可降解的热塑性弹性体及其制备方法，本发明利用聚倍半硅氧烷(poss)接枝pbat/pcl，通过改变poss的种类和反应条件调控poss-g-pbat/pcl 的超支化程度，并将上述poss-g-pbat/pcl与pbat和pcl混匀，再经过偶联反应，最终形成含有poss-g-pbat/pcl核壳结构或者互穿网络结构的可降解热塑性弹性体，通过调控poss-g-pbat/pcl的含量，调控弹性体的力学性能和降解性能。
10.为实现上述目的，本发明提供的技术方案是：
11.一种可降解热塑性弹性体，该弹性体具有高强、柔韧、高回弹、耐热和可生物降解性，其成分包含己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物(pbat)、聚己内酯(pcl)、多臂聚倍半硅氧烷接枝pbat和pcl(poss-g-pbat/pcl)以及偶联剂；所述poss-g-pbat/pcl 占弹性体的质量分数为1％～10％，通过调控poss-g-pbat/pcl的含量调控弹性体的力学性能和降解性能；
12.所述可降解热型弹性体的制备方法为：
13.1)制备poss-g-pbat/pcl；
14.2)取一定量的poss-g-pbat/pcl、pbat和pcl，加入密炼机中熔融混匀；
15.3)加入偶联剂，使物料在后续熔融混合的过程中发生交联，得到可降解热塑性弹性体。
16.poss-g-pbat/pcl、pbat、pcl以及偶联剂的质量分数分别为1％～10％、65％～97％、 1％～30％以及0.1～2.5％。
17.其中，聚倍半硅氧烷是环形、笼形或者梯形；采用的聚硅氧烷中特征官能团是胺基、羧基、羟基、环氧基、环氧环己基乙基、缩水甘油醚氧丙基、酸酐基、乙烯基、丙烯酸基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、苯胺丙基中的一种或几种的组合。
18.作为优选的方案，聚倍半硅氧烷是缩水甘油醚氧丙基环四硅氧烷、环氧环己基乙基笼形聚倍半硅氧、缩水甘油醚氧丙基笼形聚倍半硅氧烷、侧基为环氧环己基乙基或缩水甘油醚氧丙基的梯形聚倍半硅氧烷中的一种或几种的组合。
19.所述的poss-g-pbat/pcl是在催化剂的作用下，poss上的官能团与pbat和pcl反应得到的；所述催化剂是脂肪族铵盐、胺类、醇类、酚类、羧酸、乳酸锌、乳酸镁、乳酸亚铁中的一种或者几种的组合。
20.步骤2)中在密炼机中的混合温度为80～120℃、时间为15min～30min。
21.所述偶联剂选自γ―氨丙基三乙氧基硅烷(kh550)、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷 (kh560)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(kh570)、二乙胺基甲基三乙氨基硅烷，三乙烯基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷中的一种或几种的组合。
22.与现有技术相比，本发明的有益效果：
23.本发明基于pbat和pcl的性能、用途和分子结构特点，采用带有多臂环氧基的聚倍半硅氧烷(poss)对聚合物进行改性，利用poss中的环氧基与聚合物中的羟基反应形成支化聚合物，有助于化学微交联结构的形成，可以作为增容剂，缩小pbat和pcl之间玻璃化转变温度的差异，促进两相相容。同时，交联网络结构的形成可以使poss纳米化合物稳定存在，限制周围分子链的运动范围，从而改善复合材料的力学性能。
24.本发明根据具体的使用要求设计分子的结构、利用聚倍半硅氧烷上可反应的基团与pbat 和pcl发生接枝反应，将聚倍半硅氧烷与pbat和pcl以共价键连接。通过调控聚倍半硅氧烷的种类调控poss-g-pbat/pcl的超支化程度，之后将poss-g-pbat/pcl与pbat、pcl 混匀，经过偶联反应制得可降解的热塑性弹性体。通过改变超支化程度、偶联程度以及 poss-g-pbat/pcl的含量调控弹性体的力学性能、耐热性能以及降解性能。
25.本发明通过从原子、分子层面上改变分子链的支化程度和交联程度，可实现对弹性体的力学性能和降解性能的调控，具体体现在以下几个方面：
26.第一，本发明所制备的可降解热塑性弹性体，通过制备核-壳结构或超支化结构的 poss-g-ptab/pcl，将poss纳米化合物以共价键连接的方式引入聚合物基体中，改善了纳米化合物poss在弹性体中的分散效果、稳定性及两相界面相容性，同时形成的三维网络结构能终止微裂纹尖端的发展而起到增强作用；此外，超支化结构poss-g-ptab/pcl的存在还可以降低聚合物的粘度，改善聚合物加工时的流动性。第二，相对线性高分子而言，经过适度交联或者具有一定支化程度可使分子链形成三维网状结构，限制分子链的运动范围，使其呈现较好的韧性和弹性；此外，交联之后的pcl成分还具有形状记忆性能，从而使其受力后具有较好的回弹性。第三，通过弹性体中引入键能较大的si-o共价键，可以提高弹性体的耐热性能。第四，所选材料pbat和pcl均为生物可降解材料，可赋予弹性体较好的降解性能，在产品使用结束后，可缓解“白色污染”的问题。
附图说明
27.图1缩水甘油醚氧丙基环四硅氧烷及其接枝pbat/pcl的分子结构式。
28.图2环氧环己基乙基笼形聚倍半硅氧烷及其接枝pbat/pcl的分子结构式。
29.图3侧基为缩水甘油醚氧丙基的梯形聚倍半硅氧烷及其接枝pbat/pcl的分子结构式。
30.图4侧基为环氧环己基乙基的梯形聚倍半硅氧烷及其接枝pbat/pcl的分子结构式。
具体实施方式
31.以下通过实施例的形式对本发明的上述内容再作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
32.下述实施例中所使用的实验方法，如无特殊说明均为常规方法，所用的试剂、方法和设备，如无特殊说明均为本技术领域常规试剂、方法和设备。
33.本发明一种可降解热塑性弹性体由己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物(pbat)、聚己内酯(pcl)、多臂聚倍半硅氧烷接枝pbat和pcl(poss-g-pbat/pcl)以及偶联剂组成。其中poss-g-pbat/pcl所占的质量分数为1％～10％，制备poss-g-pbat/pcl 的具体实施例如下：
34.实施例1
35.将pbat粒料50份、pcl粒料5份、二氯甲烷100份加入反应容器内，室温下磁力搅拌 6h，之后加入缩水甘油醚氧丙基环四硅氧烷1份，氢氧化铵0.1份，继续在室温下磁力搅拌 3h。反应结束后，在负压条件下旋转蒸发除去二氯甲烷溶剂，无水乙醇洗涤3次，低温干燥，得到产物缩水甘油醚氧丙基环四硅氧烷-g-pbat/pcl(反应物及产物的分子结构式如图1所示)。
36.实施例2
37.将pbat粒料50份、pcl粒料5份、二氯甲烷100份加入反应容器内，室温下磁力搅拌 6h，之后加入环氧环己基乙基笼形聚倍半硅氧烷1份，氢氧化铵0.1份，继续在室温下磁力搅拌4h。反应结束后，在负压条件下旋转蒸发除去二氯甲烷溶剂，无水乙醇洗涤3次，低温干燥，得到产物环氧环己基乙基笼形聚倍半硅氧烷-g-pbat/pcl(反应物及产物的分子结构式如图2所示)。
38.实施例3
39.将pbat粒料50份、pcl粒料5份、二氯甲烷100份加入反应容器内，室温下磁力搅拌 6h，之后加入侧基为缩水甘油醚氧丙基的梯形聚倍半硅氧烷1份，氢氧化铵0.1份，继续在室温下磁力搅拌5h。反应结束后，在负压条件下旋转蒸发除去二氯甲烷溶剂，无水乙醇洗涤 3次，低温干燥，得到产物梯形聚倍半硅氧烷-g-pbat/pcl(反应物及产物的分子结构式如图 3所示)。
40.实施例4
41.将pbat粒料50份、pcl粒料5份、二氯甲烷100份加入反应容器内，室温下磁力搅拌 6h，之后加入侧基为环氧环己基乙基的梯形聚倍半硅氧烷1份，氢氧化铵0.1份，继续在室温
下磁力搅拌5h。反应结束后，在负压条件下旋转蒸发除去二氯甲烷溶剂，无水乙醇洗涤3 次，低温干燥，得到产物梯形聚倍半硅氧烷-g-pbat/pcl(反应物及产物的分子结构式如图4 所示)。
42.实施例5
43.将实施例1所得产物poss-g-ptab/pcl 10份、ptab粒料80份、pcl粒料10份、偶联剂kh570 2份依次加入密炼机中，于120℃下进行熔融混炼，时间为15min。制得含有 poss-g-pbat/pcl核壳结构或者互穿网络结构的可降解热塑性弹性体。
44.实施例6
45.将实施例2所得产物poss-g-ptab/pcl 10份、ptab粒料80份、pcl粒料10份、偶联剂kh570 2份依次加入密炼机中，于120℃下进行熔融混炼，时间为20min。制得含有 poss-g-pbat/pcl核壳结构或者互穿网络结构的可降解热塑性弹性体。
46.实施例7
47.将实施例3所得产物poss-g-ptab/pcl 10份、ptab粒料80份、pcl粒料10份、偶联剂kh570 2份依次加入密炼机中，于120℃下进行熔融混炼，时间为30min。制得含有 poss-g-pbat/pcl核壳结构或者互穿网络结构的可降解热塑性弹性体。
48.实施例8
49.将实施例4所得产物poss-g-ptab/pcl 10份、ptab粒料80份、pcl粒料10份、偶联剂kh570 2份依次加入密炼机中，于120℃下进行熔融混炼，时间为30min。制得含有 poss-g-pbat/pcl核壳结构或者互穿网络结构的可降解热塑性弹性体。
50.实施例9
51.对照组试样的制备：将ptab粒料80份、pcl粒料10份和偶联剂kh570 2份依次加入密炼机中，于120℃下进行熔融混炼，时间为15min。制得含有pbat和pcl熔融共混交联物的可降解热塑性弹性体。
52.实施例10
53.(1)硬度测试：将样品通过小型注塑成型机制备成30mm
×
30mm的正方形试样。根据 gb/t 531.1-2008《硫化橡胶或热塑性橡胶压入硬度试验方法第1部分：邵氏硬度计法(邵尔硬度)》，采用邵氏硬度计a型进行测量。每组试样测量5次，取平均值。
54.(2)冲击回弹率测试：将样品通过小型注塑成型机制备成30mm
×
30mm
×
2mm的正方形试样。根据gb/t 1681-2009《橡胶-硫化橡胶回弹性的测定》，采用mz-4065型橡胶冲击弹性试验机进行测量。需在测量前进行3次冲击，用于校正橡胶的机械性能。每组试样测量5 次，取平均值。
55.(3)拉伸性能检测：根据检测标准gb/t 1040.3-2006《塑料拉伸性能的测定第3部分：薄膜和薄片的试验条件》，将上述各实施例所得弹性体通过小型注塑成型机制备成测试拉伸强度所需的形状。试样总长度为75mm，窄平行部分的长度为40mm，窄部分的宽度为5mm，厚度为2mm，标距为25mm。每组制备3个拉伸试样，在温度为(23
±
2)℃、相对湿度为 50％
±
5％的环境中至少调节3h。按照标准astm d412-98a测试方法，在电子拉伸试验机上测试样品的拉伸强度和断裂伸长率，拉伸速率为5mm/min。每组试样测量3次，取平均值。
56.表1试样的硬度、冲击回弹率、拉伸强度和断裂伸长率测试结果
[0057][0058]
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，依据本发明的技术实质，对以上实施例所作的任何简单的修改、等同替换与改进等，均仍属于本发明技术方案的保护范围之内。