一种柔性自支撑石墨烯/铁氰化锰复合材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及电极材料技术领域，特别是涉及一种柔性自支撑石墨烯/铁氰化锰复合材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.铁氰化锰与普鲁士蓝具有相类似的结构，铁氰化锰特有的微孔和介孔结构有利于孔结构中的电荷转移；同时铁氰化锰还具有无毒、低成本、环境友好、稳定性好等优点。因此，铁氰化锰在钠离子电池/电容，超级电容，锌离子池等领域具有潜在应用前景。目前，铁氰化锰电极材料主要以粉体为主，在电极制备过程中通常需要引入导电添加剂，粘结剂等组分，充分搅拌后形成浆料涂布到集流体上，然后烘干得到电极极片。
3.但是相对于自支撑电极材料，通过添加粘结剂和导电添加剂涂布的电极材料力学性能较差，易脱落，且电极制备过程复杂，时间成本高。同时，基于石墨烯薄膜制备的自支撑电极材料难以避免的面临石墨烯片层之间的团聚问题，导致电极材料的有效利用率降低。公开号为cn113054175a的发明公开了一种柔性锌离子电池正极材料mno2/c薄膜的制备方法，用以解决现有工艺制备的mno2电极材料长度较短且不具备柔韧性，不能用于柔性锌离子电池的问题。该方法以超长mno2纳米线为活性材料，添加导电碳材料，通过超声分散再抽滤的方式制成具有柔性特性自支撑的mno2/c薄膜，可直接作为柔性锌离子电池正极材料应用于柔性锌离子电池。其中，超长mno2纳米线相互缠结形成自支撑的膜，因此不需要添加额外的粘结剂，导电碳材料均匀地分散在mno2的网络上，赋予薄膜优异的导电性，其含量为10％~60％。该现有技术中公开的是mno2纳米线自支撑的电极材料，制备方法比较复杂，且制备时温度较高。
4.公开号为cn110237868a的发明申请公开了一种负载型超小普鲁士蓝类似物及其制备方法、应用。该制备方法包括以下步骤：1）将三价金属化合物、二价金属化合物、第一溶剂、配体和石墨烯混合反应并洗涤后制得石墨烯负载超小普鲁士蓝类似物；2）将石墨烯负载超小普鲁士蓝类似物浊液分散于第一溶剂中，并加入还原剂和碱性溶液混合反应后制得石墨烯还原后的石墨烯负载超小普鲁士蓝类似物。本发明能实现石墨烯负载超小普鲁士蓝类似物的合成，能实现超小尺寸的普鲁士蓝类似物的合成。通过本发明制得的负载型超小普鲁士蓝类似物，其是普鲁士蓝类似物与石墨烯的复合结构，能提高催化剂的导电能力。该现有技术中是石墨烯和普鲁士蓝机械混合，制备的电极材料不具有柔性自支撑的特性，电极材料在组装过程中还需要加入导电添加剂和粘结剂。


技术实现要素：

5.本发明针对现有技术中存在的上述不足，提供了一种柔性自支撑石墨烯/铁氰化锰复合材料及其制备方法和应用。
6.一种柔性自支撑石墨烯/铁氰化锰复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将氧化石墨烯凝胶流延到基体上形成凝胶薄膜；（2）将硫酸锰溶解在乙醇水溶液中制备硫酸锰溶液；（3）将步骤（1）凝胶薄膜连同基体一起浸入步骤（2）制备的硫酸锰溶液中；（4）向步骤（3）溶液中加入铁氰化钾进行反应；（5）将步骤（4）中经过处理后的凝胶薄膜连同基体一起取出，还原获得石墨烯/铁氰化锰薄膜，清洗后将石墨烯/铁氰化锰薄膜从基体上剥离获得所述柔性自支撑石墨烯/铁氰化锰复合材料。
7.优选的，步骤（1）中，氧化石墨烯凝胶中氧化石墨烯的浓度为10~20mg/ml。
8.优选的，步骤（1）中，氧化石墨烯凝胶流延到基体上的厚度为2~4mm。
9.优选的，步骤（2）中，硫酸锰溶液中硫酸锰的浓度为2.96~9.47mmol/l。
10.步骤（2）中，乙醇的作用是防止氧化石墨烯凝胶重新分散。
11.优选的，步骤（4）中，铁氰化钾的加入量按加入后浓度0.63~2.01g/l。
12.优选的，步骤（5）中，还原采用的还原剂为氢碘酸、水合肼、抗坏血酸或硼氢化钠中的至少一种。
13.优选的，步骤（5）中，还原时温度为80℃~180℃，时间为30min~3h。
14.本发明又提供了所述制备方法制备的柔性自支撑石墨烯/铁氰化锰复合材料。
15.本发明还提供了所述的柔性自支撑石墨烯/铁氰化锰复合材料在制备电极材料中的应用。
16.本发明柔性自支撑石墨烯/铁氰化锰复合材料的制备方法，以氧化石墨烯水凝胶为基体，采用湿化学的方法，在氧化石墨烯凝胶中负载铁氰化锰，再通过化学还原得到石墨烯/铁氰化锰复合材料。氧化石墨烯骨架经还原后可以显著增强整个复合电极的电子导电性。同时，氧化石墨烯凝胶的多孔骨架负载铁氰化锰活性物质，可为电极内部的离子输运提供充分的传输通道，有利于电解质离子的扩散。本发明提供的制备方法，工艺简便、成本低，易于操作。
附图说明
17.图1为实施例1柔性自支撑石墨烯/铁氰化锰复合材料的截面sem图。
18.图2为实施例1柔性自支撑石墨烯/铁氰化锰复合电极材料的宏观照片，其中，a为弯曲状态的石墨烯/铁氰化锰复合薄膜，b为自然状态石墨烯/铁氰化锰复合薄膜。
19.图3为实施例1柔性自支撑石墨烯/铁氰化锰复合材料的表面形貌图。
20.图4为实施例1柔性自支撑石墨烯/铁氰化锰复合材料的比容量随扫描速率变化曲线。
具体实施方式
21.实施例1将氧化石墨烯均匀的刮涂于陶瓷片上，后将其浸泡于水合铁氰化锰溶液中，然后使用水合肼对其进行化学还原。具体的实验步骤如下：0.045g一水合硫酸锰于烧杯中，加入60ml体积比为1∶1的乙醇和离子水混合溶剂中，搅拌30min。
22.以改进hummer’s法制备的氧化石墨烯为原料，利用去离子水将氧化石墨烯稀释至20mg/ml形成氧化石墨烯凝胶，采用流延成型的方法在陶瓷基体上流延厚度为2mm、尺寸为1cm
×
2cm的氧化石墨烯凝胶薄膜。将得到的氧化石墨烯凝胶薄膜和陶瓷基底置于上述充分搅拌后的溶液中，在100rpm的搅拌速率下搅拌30min。然后称取0.066g铁氰化钾溶解于10ml去离子水中，使用滴管将铁氰化钾溶液滴加入上述溶液中，充分搅拌1h。
23.搅拌结束后，将石墨烯凝胶薄膜和陶瓷片取出置于能够密封的容器中，在容器中加入1ml水合肼，然后将容器密封，并在80℃条件下对样品进行化学还原3h。还原结束后将样品取出，待其晾凉后，将样品置于酒精中浸泡2h，以洗去表面的杂质，后使用去离子水对样品再次浸泡2h，每30min更换一次去离子水，以洗去表面的酒精。
24.洗涤完成的石墨烯/铁氰化锰薄膜可以很容易从陶瓷基底剥离得到自支撑的石墨烯/铁氰化锰薄膜，其截面形貌如图1所示，如图所示，该复合薄膜的孔洞结构（多孔结构）可为电解液的扩散提供通道。如图2为该复合薄膜在弯曲和伸直状态下的宏观照片，如图所示，该复合薄膜在弯折状态下仍然保持良好的结构完整性，而且该复合薄膜可直接作为电极材料而无需粘结剂和导电添加剂，表明其具有良好的自支撑特性。图3为复合薄膜的表面形貌图，表1为复合薄膜的能谱分析结果，可见在复合薄膜中铁和锰元素的存在间接说明了铁氰化锰负载在石墨烯薄膜中。
25.表1 能谱分析结果将薄膜经裁剪成1cm
×
1cm的方块，采用两电极体系，以1mol/l硫酸钠和0.5mol/l的硫酸锌为电极液，以石墨烯/铁氰化锰复合材料为正极，以锌片为负极组装水系钠离子电池，其在0.1a/g的电流密度下比容量达到60mah/g。
26.而采用堆成两电极体系，以6mol/l的氢氧化钾作电解液，组装成超级电容器，实验结果如图4所示，其在0.1ma/cm2的电流密度下比容量达到107f/g，在2ma/cm2的电流密度下比容量仍保持81f/g，相比之前纯石墨烯薄膜在相同电流密度下的比容量仅为70f/g和37f/g。
27.实施例2将氧化石墨烯均匀的刮涂于陶瓷片上，后将其浸泡于水合铁氰化锰溶液中，然后使用水合肼对其进行化学还原。具体的实验步骤如下：0.045g一水合硫酸锰于烧杯中，加入60ml体积比为1∶1的乙醇和离子水混合溶剂中，搅拌30min。
28.以20mg/ml的氧化石墨烯凝胶为原料，采用流延成型的方法在陶瓷基体上流延厚度为4mm、尺寸为1cm
×
2cm的石墨烯凝胶薄膜。将得到的氧化石墨烯凝胶薄膜和陶瓷基底置于上述充分搅拌后的溶液中，在100rpm的搅拌速率下搅拌30min。然后称取0.066g铁氰化钾溶解于10ml去离子水中，使用滴管将铁氰化钾溶液滴加入上述溶液中，充分搅拌1h。
29.搅拌结束后，将石墨烯凝胶薄膜和陶瓷片取出置于能够密封的容器中，在容器中加入1ml水合肼，然后将容器密封，并在80℃条件下对样品进行化学还原3h。还原结束后将样品取出，待其晾凉后，将样品置于酒精中浸泡2h，以洗去表面的杂质，后使用去离子水对样品再次浸泡2h，每30min更换一次去离子水，以洗去表面的酒精。
30.洗涤完成的石墨烯/铁氰化锰薄膜可以很容易从陶瓷基底剥离，经裁剪成1cm
×
1cm的方块，采用两电极体系，以1mol/l硫酸钠和0.5mol/l的硫酸锌为电极液，以石墨烯/铁氰化锰复合材料为正极，以锌片为负极组装水系钠离子电池，其在0.1ma/cm2的电流密度下比容量达到54mah/g。
31.实施例3本次实验的电极是将石墨烯均匀的刮涂于陶瓷片上，后将其浸泡于水合铁氰化锰溶液中，然后使用水合肼对其进行化学还原。具体的实验步骤如下：0.03g一水合硫酸锰于烧杯中，加入60ml体积比为1∶1的乙醇和离子水混合溶剂中，搅拌30min。
32.以20mg/ml的氧化石墨烯凝胶为原料，采用流延成型的方法在陶瓷基体上流延厚度为3mm、尺寸为1cm
×
2cm的石墨烯凝胶薄膜。将得到的氧化石墨烯凝胶薄膜和陶瓷基底置于上述充分搅拌后的溶液中，在100rpm的搅拌速率下搅拌30min。然后称取0.044g铁氰化钾溶解于10ml去离子水中，使用滴管将铁氰化钾溶液滴加入上述溶液中，充分搅拌1h。
33.搅拌结束后，将石墨烯凝胶薄膜和陶瓷片取出置于能够密封的容器中，在容器中加入1ml水合肼，然后将容器密封，并在80℃条件下对样品进行化学还原3h。还原结束后将样品取出，待其晾凉后，将样品置于酒精中浸泡2h，以洗去表面的杂质，后使用去离子水对样品再次浸泡2h，每30min更换一次去离子水，以洗去表面的酒精。
34.洗涤完成的石墨烯/铁氰化锰薄膜可以很容易从陶瓷基底剥离，经裁剪成1cm
×
1cm的方块，采用对称的两电极体系，6mol/l的氢氧化钾作电解液，组装成超级电容器，其在0.1ma/cm2的电流密度下比容量达到105f/g。
35.实施例4将氧化石墨烯均匀的刮涂于陶瓷片上，后将其浸泡于水合铁氰化锰溶液中，然后使用水合肼对其进行化学还原。具体的实验步骤如下：0.06g一水合硫酸锰于烧杯中，加入60ml体积比为1∶1的乙醇和离子水混合溶剂中，搅拌30min。
36.以20mg/ml的氧化石墨烯凝胶为原料，采用流延成型的方法在陶瓷基体上流延厚度为3mm、尺寸为1cm
×
2cm的石墨烯凝胶薄膜。将得到的氧化石墨烯凝胶薄膜和陶瓷基底置于上述充分搅拌后的溶液中，在100rpm的搅拌速率下搅拌30min。然后称取0.088g铁氰化钾溶解于10ml去离子水中，使用滴管将铁氰化钾溶液滴加入上述溶液中，充分搅拌1h。
37.搅拌结束后，将石墨烯凝胶薄膜和陶瓷片取出置于能够密封的容器中，在容器中加入1ml水合肼，然后将容器密封，并在80℃条件下对样品进行化学还原3h。还原结束后将
样品取出，待其晾凉后，将样品置于酒精中浸泡2h，以洗去表面的杂质，后使用去离子水对样品再次浸泡2h，每30min更换一次去离子水，以洗去表面的酒精。
38.洗涤完成的石墨烯/铁氰化锰薄膜可以很容易从陶瓷基底剥离，经裁剪成1cm
×
1cm的方块，采用对称的两电极体系，6mol/l的氢氧化钾作电解液，组装成超级电容器，其在0.1ma/cm2的电流密度下比容量达到109f/g，在5ma/cm2比容量仍然保持54f/g。
39.实施例5将氧化石墨烯均匀的刮涂于陶瓷片上，后将其浸泡于水合铁氰化锰溶液中，然后使用水合肼对其进行化学还原。具体的实验步骤如下：0.096g一水合硫酸锰于烧杯中，加入60ml体积比为1∶1的乙醇和离子水混合溶剂中，搅拌30min。
40.以10mg/ml的氧化石墨烯凝胶为原料，采用流延成型的方法在陶瓷基体上流延厚度为3mm、尺寸为1cm
×
2cm的石墨烯凝胶薄膜。将得到的氧化石墨烯凝胶薄膜和陶瓷基底置于上述充分搅拌后的溶液中，在100rpm的搅拌速率下搅拌30min。然后称取0.1408g铁氰化钾溶解于10ml去离子水中，使用滴管将铁氰化钾溶液滴加入上述溶液中，充分搅拌1h。
41.搅拌结束后，将石墨烯凝胶薄膜和陶瓷片取出置于能够密封的容器中，在容器中加入1ml水合肼，然后将容器密封，并在180℃条件下对样品进行化学还原0.5h。还原结束后将样品取出，待其晾凉后，将样品置于酒精中浸泡2h，以洗去表面的杂质，后使用去离子水对样品再次浸泡2h，每30min更换一次去离子水，以洗去表面的酒精。
42.洗涤完成的石墨烯/铁氰化锰薄膜可以很容易从陶瓷基底剥离，经裁剪成1cm
×
1cm的方块，以1mol/l硫酸钠和0.5mol/l的硫酸锌为电极液，以石墨烯/铁氰化锰复合材料为正极，以锌片为负极组装水系钠离子电池，其在0.1a/g的电流密度下比容量达到39mah/g。