一种密封剂组合物的制作方法

1.本发明涉及密封剂组合物领域，更具体地说，它涉及一种密封剂组合物。


背景技术：

2.近年来，为提高生产效率及量化使用液晶，液晶面板显示元件的制造方法由传统的真空注入法逐渐转变为液晶滴下法。液晶滴下工艺：先在带有电极的透明基板上涂布一圈密封剂，形成长方形的密封图案，然后，在密封剂固化前将一定量的液晶滴注在基板的密封框内，在真空状态下使两片带有电极的透明基板完成贴合。之后使用uv照射密封剂进行临时固化，最后最液晶进行退火进行主固化。在液晶滴下工艺中，考虑到快速固化，目前使用较多的是环氧丙烯酸酯系化合物为主剂的自由基聚合反应性化合物作为液晶密封剂。
3.随着智能手机、平板终端等的普及，小型液晶面板的需求日益增大，由于液晶滴注处靠近密封框，因此在贴合后直到uv照射，液晶与未固化的密封剂长时间接触，因此存在液晶与未固化的密封剂的污染性问题。另外，轻量、安全且可以自由弯折的柔性液晶显示器在市场逐步拓展。传统的密封剂多是一些较刚直的固化物，适合粘接如玻璃之类的形变量小的基板。对于柔性显示器而言，可能会因为基板形状变化导致其剥离、破坏。
4.公告号为cn107267117b的中国专利，公开了液晶密封剂组合物、固化性树脂和(甲基)丙烯酰化固化性树脂，其包含(甲基)丙烯酰化固化性树脂，该(甲基)丙烯酰化固化性树脂是在下述式所表示的固化性树脂的环氧基、羟基和不饱和键中的至少一部分导入有(甲基)丙烯酰基而成，由于(甲基)丙烯酰化固化性树脂包含长链，长链会使得树脂的玻璃化转变温度tg 降低，导致密封剂的抗水性下降。
5.

技术实现要素：

6.本发明的目的是提供一种密封剂组合物，添加述热塑性树脂后，在保证粘接强度的同时提高了tg，因此密封剂抗水性得到增强。
7.本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：一种密封剂组合物，包括部分(甲基)丙烯酸改性环氧树脂、环氧(甲基)丙烯酸酯、环氧树脂、光引发剂、偶联剂、热固化剂、热塑性改性树脂填料，所述述热塑性树脂包括聚砜、聚醚酰亚胺、高支化热塑性聚脂的一种或多种物质的混合物，所述聚砜、聚醚酰亚胺、高支化热塑性聚脂结构式分别为下述式(1)、下述式(2)、下述式(3)所示：
8.[0009][0010][0011]
式中，m和n均是1-10的范围的数；
[0012]
x相互独立的为氢原子、双酚a基，苯砜基；
[0013]
y相互独立的为氢原子、氧原子，苯酚基。
[0014]
优选地，所述聚砜的结构式为：
[0015][0016][0017][0018]
优选地，所述上述式(2)中ar的结构是下述结构式的任何一种：
[0019][0020]
优选地，所述密封剂组合物的原料按重量份包括：
[0021][0022]
优选地，所述环氧树脂整体中的(甲基)丙烯酰基相对于丙烯酰基与甲基丙烯酰基的总量比率为5％(摩尔比)以上。
[0023]
优选地，所述部分(甲基)丙烯酸改性环氧树脂是接枝率为50～100％。
[0024]
优选地，所述部分(甲基)丙烯酸改性环氧树脂在1分子中具有1个以上的环氧基和1个以上(甲基)丙烯酰氧基。
[0025]
优选地，所述部分(甲基)丙烯酸改性环氧树脂包括双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚s型环氧树脂﹑苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚a酚醛清漆型环氧树脂、双酚f酚醛清漆型环氧树脂﹑脂环式环氧树脂、脂肪族链状环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、乙内酰脲型环氧树脂、异氰脲酸酯型环氧树脂、具有三苯酚甲烷骨架的苯酚酚醛清漆型环氧树脂一种或多种物质的混合物。
[0026]
优选地，所述环氧(甲基)丙烯酸酯包括双酚a环氧(甲基)丙烯酸酯、双酚f环氧(甲基)丙烯酸酯、双酚s环氧(甲基)丙烯酸酯、2,2
’‑
二烯丙基双酚a环氧(甲基)丙烯酸酯、氢化双酚型环氧(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成双酚a型环氧(甲基)丙烯酸酯、间苯二酚型环氧(甲基)丙烯酸酯、联苯型环氧(甲基)丙烯酸酯、硫醚型环氧(甲基)丙烯酸酯、二苯基醚型环氧(甲基)丙烯酸酯、二环戊二烯型环氧(甲基)丙烯酸酯、萘型环氧(甲基)丙烯酸酯、苯酚酚醛清漆型环氧(甲基)丙烯酸酯、邻甲酚酚醛清漆型环氧(甲基)丙烯酸酯、二环戊二烯酚醛清漆型环氧(甲基)丙烯酸酯、联苯酚醛清漆型环氧(甲基)丙烯酸酯、萘苯酚酚醛清漆型环氧(甲基)丙烯酸酯、缩水甘油基胺型环氧(甲基)丙烯酸酯、烷基多元醇型环氧(甲基)丙烯酸酯、橡胶改性型环氧(甲基)丙烯酸酯等中的一种或多种的组合；所述光引发剂二苯甲酮类化合物、苯乙酮类化合物、酰基氧化膦类化合物、二茂钛类化合物、肟酯类化合物、苯偶姻醚类化合物、噻吨酮中的一种或多种的组合，所述二苯甲酮类化合物如二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯，α-二酮系引发剂如丁二酮、苄基和乙酰萘并苯甲酮；所述苯偶姻醚类化合物如苯偶姻、安息香二乙醚一种或多种物质的组合；所述偶联剂包括γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种的组合；所述热固化剂为胺系固化剂或酰肼类或改性胺。
[0027]
优选地，所述密封剂组合物包括无机填料和有机填料，所述有机填料为乙烯基聚合物、丙烯酸类聚合物微粒、聚酯微粒、聚氨酯微粒及橡胶微粒中的一种或多种，所述无机填料包括碳酸镁、碳酸钙、氧化铝、氧化锌、硅酸铝、二氧化硅、二氧化钛、玻璃珠、蒙脱石、滑石、高岭土、硅藻土、绿土、膨润土、氮化及氮化铝的一种或多种的组合。
[0028]
综上所述，本发明达到的有益效果是：第一，添加聚砜(psf)后，在保证粘接强度的同时提高了tg，因此密封剂抗水性得到增强。
[0029]
第二，聚醚酰胺(pei)的添加使树脂获得“双连续相”和“相反转”相结构，固化后树脂的断裂强度大大提高，又使固化树脂弹性模量的降低收到抑制。
[0030]
第三，由于高支化热塑性聚酯(hbp)内部含有大量的“空穴”，当添加有 hbp的固化体系受到外力作用时，hbp可以通过自身的“空穴”吸收能量；另外,hbp自身形变对裂纹测产生和扩展具有缓冲作用，从而提高了固化体系的韧性，hbp中的苯环具有一定的刚性，使固化体系具有较高的交联密度。
[0031]
第四，添加有热塑性树脂的密封剂不但具有较高的粘接强度，且具有优异的抗水性；拥有高断裂强度的同时又具备一定的韧性，既适用于普通平板显示器又适用于柔性显示器。
具体实施方式
[0032]
以下对本发明作进一步详细说明。
[0033]
一种密封剂组合物，包括部分(甲基)丙烯酸改性环氧树脂、环氧(甲基)丙烯酸酯、环氧树脂、光引发剂、偶联剂、热固化剂、热塑性改性树脂填料，所述热塑性树脂的结构包括聚砜、聚醚酰亚胺、高支化热塑性聚脂的一种或多种物质的混合物，所述聚砜、聚醚酰亚胺、高支化热塑性聚脂结构式分别为下述式(1)、下述式(2)、下述式(3)所示：
[0034][0035]
[0036][0037]
式中，m和n均是1-10的范围的数；
[0038]
x相互独立的为氢原子、双酚a基，苯砜基；
[0039]
y相互独立的为氢原子、氧原子，苯酚基。
[0040]
优选地，所述聚砜的结构式为：
[0041][0042]
优选地，所述上述式(2)中ar的结构可以是下述结构式的任何一种：
[0043][0044][0045]
聚砜(psf)购自美国苏威p-1700，聚醚酰亚胺购自美国ge1000-1100，高支化热塑性聚脂采用伊士曼pcta ds1010。
[0046]
添加聚砜(psf)后，在保证粘接强度的同时提高了tg，因此密封剂抗水性得到增强；聚醚酰胺(pei)的添加使树脂获得“双连续相”和“相反转”相结构，固化后树脂的断裂强度大大提高，又使固化树脂弹性模量的降低收到抑制；由于高支化热塑性聚酯(hbp)内部含
有大量的“空穴”，当添加有hbp的固化体系受到外力作用时，hbp可以通过自身的“空穴”吸收能量；另外,hbp自身形变对裂纹测产生和扩展具有缓冲作用，从而提高了固化体系的韧性， hbp中的苯环具有一定的刚性，使固化体系具有较高的交联密度；添加有热塑性树脂的密封剂不但具有较高的粘接强度，且具有优异的抗水性；拥有高断裂强度的同时又具备一定的韧性，既适用于普通平板显示器又适用于柔性显示器。
[0047]
除此之外，密封剂组合物包括无机填料和有机填料，所述有机填料为乙烯基聚合物、丙烯酸类聚合物微粒、聚酯微粒、聚氨酯微粒及橡胶微粒中的一种或多种，所述无机填料包括碳酸镁、碳酸钙、氧化铝、氧化锌、硅酸铝、二氧化硅、二氧化钛、玻璃珠、蒙脱石、滑石、高岭土、硅藻土、绿土、膨润土、氮化及氮化铝的一种或多种的组合，无机填料对粘度有影响，有机填料对热力学性能有影响。
[0048]
密封剂组合物的原料按重量份包括：
[0049][0050][0051]
环氧树脂整体中的(甲基)丙烯酰基相对于丙烯酰基与甲基丙烯酰基的总量比率为5％(摩尔比)以上。
[0052]
部分(甲基)丙烯酸改性环氧树脂是接枝率为50～100％。
[0053]
部分(甲基)丙烯酸改性环氧树脂在1分子中具有1个以上的环氧基和1 个以上(甲基)丙烯酰氧基。
[0054]
部分(甲基)丙烯酸改性环氧树脂包括双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚s型环氧树脂﹑苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚a酚醛清漆型环氧树脂、双酚f酚醛清漆型环氧树脂﹑脂环式环氧树脂、脂肪族链状环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、乙内酰脲型环氧树脂、异氰脲酸酯型环氧树脂、具有三苯酚甲烷骨架的苯酚酚醛清漆型环氧树脂一种或多种物质的混合物。
[0055]
环氧(甲基)丙烯酸酯包括双酚a环氧(甲基)丙烯酸酯、双酚f环氧(甲基)丙烯酸酯、双酚s环氧(甲基)丙烯酸酯、2,2
’‑
二烯丙基双酚a环氧(甲基) 丙烯酸酯、氢化双酚型环氧(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成双酚a型环氧(甲基)丙烯酸酯、间苯二酚型环氧(甲基)丙烯酸酯、联苯型环氧(甲基)丙烯酸酯、硫醚型环氧(甲基)丙烯酸酯、二苯基醚型环氧(甲基)丙烯酸酯、二环戊二烯型环氧(甲基)丙烯酸酯、萘型环氧(甲基)丙烯酸酯、苯酚酚醛清漆型
环氧(甲基) 丙烯酸酯、邻甲酚酚醛清漆型环氧(甲基)丙烯酸酯、二环戊二烯酚醛清漆型环氧(甲基)丙烯酸酯、联苯酚醛清漆型环氧(甲基)丙烯酸酯、萘苯酚酚醛清漆型环氧(甲基)丙烯酸酯、缩水甘油基胺型环氧(甲基)丙烯酸酯、烷基多元醇型环氧(甲基)丙烯酸酯、橡胶改性型环氧(甲基)丙烯酸酯等中的一种或多种的组合；所述光引发剂二苯甲酮类化合物、苯乙酮类化合物、酰基氧化膦类化合物、二茂钛类化合物、肟酯类化合物、苯偶姻醚类化合物、噻吨酮中的一种或多种的组合，二苯甲酮类化合物如二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯，α
‑ꢀ
二酮系引发剂如丁二酮、苄基和乙酰萘并苯甲酮；苯偶姻醚类化合物如苯偶姻、安息香二乙醚一种或多种物质的组合；偶联剂包括γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种的组合；热固化剂为胺系固化剂或酰肼类或改性胺。
[0056]
实施例1
[0057]
密封剂组合物的原料包括如下重量份的组分：
[0058][0059][0060]
将各组分原材料按上述重量份比例加至搅拌罐中，放入行星式搅拌机中搅拌10-30分钟使各组分混合均匀，并控制温度在28℃以下，然后使用三辊进行研磨，三辊进料口辊子间隙为10μm，出料口辊子间隙为5μm以下。充分研磨后进行填充。
[0061]
实施例2
[0062]
密封剂组合物的原料包括如下重量份的组分：
[0063][0064]
将各组分原材料按上述重量份比例加至搅拌罐中，放入行星式搅拌机中搅拌10-30分钟使各组分混合均匀，并控制温度在28℃以下，然后使用三辊进行研磨，三辊进料口辊子间隙为10μm，出料口辊子间隙为5μm以下。充分研磨后进行填充。
[0065]
实施例3
[0066]
密封剂组合物的原料包括如下重量份的组分：
[0067][0068][0069]
将各组分原材料按上述重量份比例加至搅拌罐中，放入行星式搅拌机中搅拌10-30分钟使各组分混合均匀，并控制温度在28℃以下，然后使用三辊进行研磨，三辊进料口辊子间隙为10μm，出料口辊子间隙为5μm以下。充分研磨后进行填充。
[0070]
实施例4
[0071]
密封剂组合物的原料包括如下重量份的组分：
[0072][0073]
将各组分原材料按上述重量份比例加至搅拌罐中，放入行星式搅拌机中搅拌10-30分钟使各组分混合均匀，并控制温度在28℃以下，然后使用三辊进行研磨，三辊进料口辊子间隙为10μm，出料口辊子间隙为5μm以下。充分研磨后进行填充。
[0074]
实施例5
[0075]
密封剂组合物的原料包括如下重量份的组分：
[0076][0077]
将各组分原材料按上述重量份比例加至搅拌罐中，放入行星式搅拌机中搅拌10-30分钟使各组分混合均匀，并控制温度在28℃以下，然后使用三辊进行研磨，三辊进料口辊子间隙为10μm，出料口辊子间隙为5μm以下。充分研磨后进行填充。
[0078]
实施例6
[0079]
密封剂组合物的原料包括如下重量份的组分：
[0080][0081][0082]
将各组分原材料按上述重量份比例加至搅拌罐中，放入行星式搅拌机中搅拌10-30分钟使各组分混合均匀，并控制温度在28℃以下，然后使用三辊进行研磨，三辊进料口辊子间隙为10μm，出料口辊子间隙为5μm以下。充分研磨后进行填充。
[0083]
实施例7
[0084]
密封剂组合物的原料包括如下重量份的组分：
[0085][0086]
[0087]
将各组分原材料按上述重量份比例加至搅拌罐中，放入行星式搅拌机中搅拌10-30分钟使各组分混合均匀，并控制温度在28℃以下，然后使用三辊进行研磨，三辊进料口辊子间隙为10μm，出料口辊子间隙为5μm以下。充分研磨后进行填充。
[0088]
对比例
[0089]
密封剂组合物的原料包括如下重量份的组分：
[0090][0091]
测试方法
[0092]
粘接性：取上述实施例1-7和比较例所得密封剂少量，以微小的液滴滴在两张30
×
40mm附带ito膜的碱玻璃的一方，并在其上以十字装贴合另一方的玻璃试验片，按压使其完全贴合。用3000mj/cm2的金属卤化物紫外灯照射，再以120℃加热60min，得到胶粘试验片用该胶粘试验片上下配制的夹具进行拉伸试验(5mm/sec)。将得到的测定值(kgf)除以密封涂布截面积(cm2)得到的值为60kgf/cm2以上的情况记为
“○”
，将30kgf/cm2以上且不足60kgf/cm2的情况记为
“⊙”
，将不足30kgf/cm2的情况评价为
“×”
。
[0093]
高温高湿信赖信测试：利用涂布机，将通过实施例和比较例得到的各液晶显示元件用密封剂以200～300μm的厚度涂布为平滑的脱模膜状，使用金属卤化物灯照射30秒的100mw/cm2紫外线(波长为365nm)后，以120℃加热1小时，得到透湿度测定用固化膜。通过基于jis z 0208的防湿包装材料的透湿度试验方法(杯法)的方法来制作透湿度试验用杯，安装所得的透湿度测定用固化膜，投入至温度60℃、湿度90％rh的恒温恒湿烘箱，测定 24h的透湿度。所得透湿度的值低于20g/m2时记作
“○”
、为20g/m2以上且低于40g/m2时记作
“⊙”
、为40g/m2以上时记作
“×”
，评价防透湿性。
[0094]
液晶污染性：在通过实施例和比较例得到的各液晶显示元件用密封剂 100重量份中分散间隔物微粒(积水化学工业株式会社制、“micro pearlsi-h050”)1重量份，对于两片带已刷磨的取向膜和透明电极的基板(长度为 75mm、宽度为75mm、厚度为0.7mm)中的一者，以显示部达到 45mm
×
55mm的方式、以1mm的密封剂线宽进行分配涂布。接着，将液晶 (chisso corporation制、“jc-5004la”)的微小液滴滴加涂布至带透明电极的基板的密封剂的框内整个面，立即贴合另一个带透明电极的滤色器基板，使用金属卤化物灯对密封剂部分照射30秒的100mw/cm2紫外线(波长为365nm)后，以120℃加热1小时，得到液晶显示元件。通过目视来确认对所得液晶显示元件进行100小时的操作试验后，成为以80℃施加1000
小时的电压的状态后的密封剂附近的液晶取向紊乱。取向紊乱通过显示部的颜色不均来判断，根据颜色不均的程度，完全没有取向紊乱时记作
“○”
、取向紊乱的长度是密封剂长度的1％以下时记作
“⊙”
、取向紊乱的长度是密封剂长度的1％上时记作
“×”
，评价低液晶污染性。需要说明的是，评价为
“○”
的液晶显示元件是实用方面完全没有问题的水平，
“⊙”
是根据液晶显示元件的显示设计而有可能出现问题的水平，
“×”
是不适于实用的水平。
[0095]
涂布性：将上述实施例和比较例所得密封剂填充至胶管中，经真空脱泡 10-20min后，用涂布机进行涂布，控制涂布截面积在2000μm以下，连续描画1h，分别统计断线数量，断线数量在0到3记为
○
，断线数量在3到5 为
⊙
，断线数量在5以上记为
×
。
[0096]
[0097]
[0098][0099]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。