一种正性液晶组合物和应用的制作方法

1.本发明涉及一种正性液晶组合物和应用，具体涉及一种包含取代环己基化合物的液晶组合物及其应用，属于液晶材料领域。


背景技术：

2.使用液晶组合物的液晶显示元件被广泛用于钟表、计算器、文字处理器等的显示器中。这些液晶显示元件是利用液晶化合物的折射率各向异性、介电各向异性等。
3.这些液晶显示元件包含具有适当物性的液晶组合物。作为液晶组合物的成分的液晶化合物所必须的一般物性如下所述：
4.(1)化学性稳定以及物理性稳定；
5.(2)具有高清亮点(液晶相-各向同性相的相转移温度)；
6.(3)液晶相(向列相、胆固醇相、层列相、蓝相等光学各向同性液晶相等)的下限温度低；
7.(4)与其他液晶化合物的相容性优异；
8.(5)具有适当大小的介电各向异性；
9.(6)具有适当大小的折射率各向异性。
10.包含如(1)所述化学性、物理性稳定的液晶化合物的液晶组合物用于液晶显示元件，则可提高电压保持率。另外，若为包含如(2)和(3)所述具有高清亮点或液晶相的低下限温度的液晶化合物的液晶组合物，则可扩大向列相或光学各向同性液晶相的温度范围，可在广泛的温度范围内用作显示元件。液晶化合物为了表现出单一的化合物所难以发挥的特性，通常作为与其他很多液晶化合物混合而制备的液晶组合物来使用。因此，液晶显示元件所使用的液晶化合物最好如(4)所述与其他液晶化合物等的相容性良好。近年来，尤其要求显示性能，例如对比度、显示容量、响应时间特性等更高的液晶显示元件。进而对所使用的液晶材料要求具有低旋转粘度、驱动电压低的液晶组合物。
11.液晶显示器有显著较好的视角依赖性并且因此主要用于电视机和监视器，目前仍然存在持续的响应时间的改进需求，需求提供低温互溶性好，介电常数失重的液晶组合物。此外，液晶显示器还存在着在不同温度下显示效果不一致的问题，在低温条件下，显示速度变慢，高温条件下显示效果变差，主要由于在不同的温度条件下液晶的旋转粘度等发生变化，导致液晶材料的驱动电压不同，现有技术通过面板驱动来调整不同温度下的驱动电压，但是普通液晶驱动电压高低温变化太大，无法获得满意的改善效果，因此还需要开发驱动电压随温度变化较小的液晶材料，达到不同温度环境下满意的显示效果。


技术实现要素：

12.本发明的目的在于提供一种介电正性液晶组合物及应用，介电正性液晶组合物中包含有取代环己基结构的化合物，该化合物具有低粘性且弹性常数大，介电各向异性和折射率各向异性适中，驱动电压高低温条件下变化小，以该化合物为构成构件的介电正性液
晶组合物可应用于液晶显示元件中。
13.为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：
14.一种正性液晶组合物，包含至少一种取代环己基结构的化合物，化合物结构如通式i所示，
[0015][0016]
至少一种通式ii所示的化合物：
[0017][0018]
至少一种通式iii所示的化合物：
[0019][0020]
以及至少一种通式iv所示的化合物：
[0021][0022]
通式i中，r1、r2各自独立地表示h、或者碳原子数为1-12的烷基、烷氧基或卤代烷基，其中一个或多个-ch
2-可各自独立地以氧原子不直接相连的方式被-o-、-ch＝ch-、-c≡c-、-co-o-或-o-co-替代，-ch
2-基团上的氢可被卤素取代，r2还可以表示卤素；r3表示碳原子数为1-5的烷基或烷氧基；
[0023]
环a、b各自独立地表示
[0024]
z1、z2各自独立地表示c-c单键、-ch2o-、-cf2o-或-ch2ch
2-；
[0025]
x表示h或f；
[0026]
n表示0或1；m表示0或1。
[0027]
进一步地，通式i所示的化合物中，r1、r2各自独立地表示h、或者1-5个c的烷基、烷氧基或卤代烷基，其中一个或多个-ch
2-可各自独立地以氧原子不直接相连的方式被-o-、-ch＝ch-、-c≡c-、-co-o-或-o-co-替代，-ch
2-基团上的氢可被卤素取代，r2还可以表示卤素；r3表示碳原子数为1-5的烷基或烷氧基；
[0028]
环a、b各自独立地表示
[0029]
z1、z2各自独立地表示c-c单键、-ch2o-、-cf2o-或-ch2ch
2-；
[0030]
x表示h或f；
[0031]
n表示0或1；m表示0或1。
[0032]
通式ii中，r
a1
、r
a2
各自彼此独立的表示1-12个碳原子的烷基、1-12个碳原子的烷氧基、或2-12个碳原子的烯基。
[0033]
通式iii中，环b1表示表示
[0034]rb1
表示1-12个碳原子的烷基、1-12个碳原子的烷氧基、或2-12个碳原子的烯基。
[0035]
通式iv中，环c1、c2各自彼此独立的表示各自彼此独立的表示
[0036]rc1
表示1-12个碳原子的烷基、1-12个碳原子的烷氧基、或2-12个碳原子的烯基；
[0037]rc2
表示1-12个碳原子的烷基、1-12个碳原子的烷氧基、2-12个碳原子的烯基、f、cl、ch3、ocf3或cf3；
[0038]
l
c1
、l
c2
各自彼此独立的表示h、f、cl、ch3、ocf3或cf3；
[0039]
c表示0或1。
[0040]
优选的，通式i所示结构的化合物选自以下通式所示的化合物中的一种或多种：
[0041][0042]
其中，r1、r2分别表示h、或者1-5个c的烷基、烷氧基或卤代烷基，其中一个或多个-ch
2-可各自独立地以氧原子不直接相连的方式被-o-、-ch＝ch-、-c≡c-、-co-o-或-o-co-替代，-ch
2-基团上的氢可被卤素取代，r2还可以表示卤素；x表示h或f。
[0043]
更优选的，通式i所示结构的化合物选自以下化合物组中的一种或多种：
[0044]
[0045]
[0046]
[0047]
[0048]
[0049][0050]
本发明的液晶组合物中，通式i所示的化合物的质量含量为0.01-60％，优选为0.01-50％，更优选为0.01-40％。
[0051]
在本发明的一些实施方案中，优选通式ii所示的化合物占所述正性液晶组合物总重量1-60％，进一步优选为5-50％。
[0052]
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述通式ii所示的化合物选自由下列化合物ii-1至ii-16组成的组中一种或多种化合物：
[0053][0054]
在本发明的一些实施方案中，优选通式ⅲ所示的化合物占所述液晶组合物总重量1-60％，进一步优选为5-50％。
[0055]
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述通式ⅲ所示的化合物选自由下列化合物组成的组中一种或多种化合物：
[0056]
[0057][0058]
在本发明的一些实施方案中，优选通式ⅲ所示的化合物占所述液晶组合物总重量的1-60％，进一步优选为5-50％。
[0059]
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述通式iv的化合物选自由下列化合物组成的组中一种或多种化合物：
[0060]
[0061][0062]
优选通式iv所示的化合物占所述液晶组合物总重量的1-60％，进一步优选为5-50％。
[0063]
本发明所述的液晶组合物，还包含一种或多种结构如通式v所示的化合物：
[0064][0065]
其中，环d1表示
[0066]rd1
、r
d2
各自彼此独立的表示1-12个碳原子的烷基、1-12个碳原子的烷氧基、或2-12个碳原子的烯基；
[0067]
zd表示-ch2ch
2-、-ch＝ch-、-cf2o-、-ocf
2-、-ch2o-、-och
2-、-co-o-、-c2f
4-、-cf＝cf-或c-c单键；
[0068]
d表示1或2。
[0069]
优选地，所述通式v所示的化合物选自由化合物v-1至v-70组成的组中一种或多种化合物：
[0070]
[0071]
[0072]
[0073][0074]
优选通式v所示的化合物占所述液晶组合物总重量的1-60％，进一步优选为5-50％。
[0075]
在本发明的一些实施方案中还可加入如下通式vi-1，vi-2，vi-3，vi-4和/或vi-5所示的化合物中的一种或多种：
[0076][0077]
其中，r5和r6相同或不同，各自独立地表示碳原子数为1-5的烷基、碳原子数为1-5的烷氧基、碳原子数为2-5的烯基或碳原子数为2-5的烯氧基。
[0078]
在本发明的一些实施方案中，通式vi-1的化合物占所述正性液晶组合物总重量的0-10％，优选为0.1-10％，进一步优选为0.1-8％，进一步优选为2-8％。
[0079]
在本发明的一些实施方案中，通式vi-2的化合物占所述正性液晶组合物总重量的0-10％，优选为0.1-10％，进一步优选为0.1-9％，进一步优选为2-7％。
[0080]
在本发明的一些实施方案中，通式vi-3的化合物占所述正性液晶组合物总重量的0-10％，优选为0.1-10％，进一步优选为0.1-8％，进一步优选为2-8％。
[0081]
在本发明的一些实施方案中，通式vi-4的化合物占所述正性液晶组合物总重量的0-15％，优选为0.1-15％，进一步优选为0.1-10％，进一步优选为1-10％，进一步优选为2-6％。
[0082]
在本发明的一些实施方案中，通式vi-5的化合物占所述正性液晶组合物总重量的0-15％，优选为0.1-15％，进一步优选为0.1-10％，进一步优选为1-10％，进一步优选为2-6％。
[0083]
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述通式vi-1所示的化合物选自由下列化合物vi-1-1至vi-1-10组成的组中一种或多种化合物：
[0084][0085]
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述通式vi-2所示的化合物选自由下列化合物vi-2-1至vi-2-10组成的组中一种或多种化合物：
[0086]
[0087][0088]
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述通式vi-3的化合物选自由下列化合物vi-3-1至vi-3-16组成的组中一种或多种化合物：
[0089][0090][0091]
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述通式vi-4的化合物选自由下列化合物
vi-4-1至vi-4-16组成的组中一种或多种化合物：
[0092][0093]
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述通式vi-5的化合物选自由下列化合物vi-5-1至vi-5-16组成的组中一种或更多种化合物：
[0094]
[0095][0096]
本发明的另一方面提供一种具有正介电各向异性的液晶组合物，还包含本领域技术人员已知和文献中描述的一种或多种添加剂，例如稳定剂等。
[0097]
例如本发明的混合物中可以加入以下稳定剂中的一种或多种：
[0098]
[0099]
[0100][0101]
[0102]
优选地，所述稳定剂选自如下所示的稳定剂中的一种或多种：
[0103][0104]
在稳定剂中，n表示1-8的整数。
[0105]
在本发明的实施方案中，优选所述稳定剂占所述液晶组合物总重量的0-5％；更优地，所述稳定剂占所述液晶组合物总重量的0-1％；作为特别优选方案，所述稳定剂占所述液晶组合物总重量的0.01-0.2％。
[0106]
本发明通式i所示的化合物应用在正介电常数的液晶组合物中，可以改善液晶组合物的低温互溶性，提高弹性常数，缩短响应时间。
[0107]
一种液晶显示器件，包含本发明所述的正性液晶组合物。本发明的液晶组合物特别适用于主动矩阵薄膜晶体管(am-tft)驱动的液晶显示器件中。
[0108]
本发明的优点：
[0109]
本发明采用的化合物具有稳定的化学和物理性质，具有良好的低温互溶性，旋转粘度低，弹性常数大，介电各向异性和折射率各向异性适中，具有广泛应用性。
[0110]
本发明的正性液晶组合物低温互溶性好，介电常数大，粘度低、光学各向异性适中，可显著降低液晶显示器的响应时间。同时高低温驱动电压变化小，具有不同温度下驱动电压变化小的特点，可以有效改善液晶显示器件的显示效果。
具体实施方式
[0111]
为便于表达，以下各实施例中，液晶组合物的基团结构用表1所列的代码表示。
[0112]
表1液晶化合物的基团结构代码
[0113]
[0114][0115]
以如下化合物为例：
[0116][0117]
用表1中的代码表示为3ccuf；
[0118]
再如：
[0119][0120]
用表1中的代码表示为3cluf。
[0121]
以下实施例中测试项目的简写代号如下：
[0122]
cp(℃)：清亮点(向列-各向同性相转变温度)；
[0123]
δn：折射率各向异性(589nm，25℃)；
[0124]
δε：介电各向异性(1khz，25℃)；
[0125]
γ1：表示在25℃下测得的旋转粘度[mpa
·
s]；
[0126]
其中，δε＝ε
||-ε
⊥
，其中，ε
||
为平行于分子轴的介电常数，ε
⊥
为垂直于分子轴的介电常数，测试条件：25℃、1khz；
[0127]
k11：展曲弹性常数；
[0128]
k33：弯曲弹性常数；
[0129]
驱动电压：通过lct-5016仪器在特定温度下测试，方波，频率为60hz，测试范围0～10v；分别测试-20℃、25℃和50℃下的驱动电压。
[0130]
实施例1：化合物3cluf的合成
[0131]
其具体制备过程如下：
[0132][0133]
(1)3cl(v)uf的合成
[0134]
向反应瓶中加入镁屑2.6g，300ml干燥四氢呋喃(thf)，碘1粒，搅拌，升温至40℃。缓慢滴加3,4,5-三氟溴苯21g/thf40nl，引发反应后，缓慢滴加，控温在50～60℃之间。滴加完毕后，升温回流2h。降温至室温，将23.6g 3clk用500ml四氢呋喃溶解后进行滴加，加完升温至回流反应4小时。降温至室温，酸化，甲苯萃取。有机层水洗，干燥。
[0135]
油层加入0.2g 2,6-二叔丁基对甲酚和4g对甲苯磺酸进行脱水，待温度上升至105℃，开始计时回流脱水3h，期间不断分去水。降温至40℃，加入150ml自来水洗涤一次进行分液，再用5％碳酸氢钠水溶液洗涤。将油层减压蒸馏得粗品，粗品称重再用乙醇和石油醚重结晶一次，过滤，烘干得产物30.2g。gc-ms：352.2，gc：99％。
[0136]
(2)3cluf的合成
[0137]
500ml高压釜内加入35g 3cl(v)uf，250ml甲苯，40ml无水乙醇，10g(湿重)催化剂5％pd-c催化剂，加料完毕后，然后用氮气排空6次，再用氢气冲排氮气6次，保持氢气压力0.3mpa下搅拌反应2小时，加氢完毕，用氮气置换釜内氢气6次后，过滤除去催化剂，滤液减压蒸馏除去溶剂，得粗品。向粗品中加入乙醇重结晶一次，然后用乙醇 石油醚重结晶一次，得到产品30g 3cluf，gc：99％，gc-ms：352.2。
[0138]
得到的产物通过核磁共振氢谱分析，结果为：1h nmr(300mhz,cdcl3)δ7.36
–
6.70(m,2h),3.01
–
2.71(m,1h),2.55
–
2.24(m,1h),2.09
–
1.19(m,26h),0.97
–
0.69(m,6h)。
[0139]
实施例2：化合物3c(1)wo4的合成
[0140]
具体合成步骤如下：
[0141][0142]
(1)3l(v)p-br的合成
[0143]
向反应瓶中加入镁屑2.6g，300ml干燥四氢呋喃，碘1粒，搅拌，升温至40℃。缓慢滴加24g对二溴苯21g/thf40nl，引发反应后，缓慢滴加，控温50～60℃之间。滴加完毕后，升温回流2h。降温至室温，将15.4g 3lk用500ml四氢呋喃溶解后进行滴加，加完升温至回流反应4小时。降温至室温，酸化，甲苯萃取。有机层水洗，干燥。
[0144]
油层加入0.2g 2,6-二叔丁基对甲酚和4g对甲苯磺酸进行脱水，待温度上升至105℃，开始计时回流分水3h。降温至40℃，水洗分液，再用5％碳酸氢钠水溶液洗涤。将油层减压蒸馏得粗品，粗品称重再用乙醇和石油醚重结晶一次，过滤，烘干得产物26.3g，gc-ms：292.1，gc：99％。
[0145]
(2)3l(v)puf的合成
[0146]
1l反应瓶中加入50g 3l(v)p-br，42.8g 3,4,5-三氟苯硼酸，催化剂pd(pph)2cl21.35g异丙醇500ml，氮气保护下升温至回流反应4h，降温至室温，加入200ml水，200ml甲苯。分层，有机层水系，干燥，过滤，浓缩得到粗品，乙醇石油醚重结晶得到产物48.0g 3l(v)puf，收率80％，gc：98％。
[0147]
(2)3lpuf的合成
[0148]
500ml高压釜内加入45g 3l(v)puf，300ml甲苯，50ml无水乙醇，8g 5％pd-c催化剂，加料完毕后，然后用氮气排空6次，再用氢气冲排氮气6次，保持氢气压力0.3mpa下搅拌反应2小时，加氢完毕，用氮气置换釜内氢气6次后，过滤除去催化剂，滤液减压蒸馏除去溶剂，得粗品。乙醇重结晶一次，然后用乙醇 石油醚重结晶一次，得到产品37.4g 3lpuf。gc：99％，gc-ms：346.2。
[0149]
得到的产物通过核磁共振氢谱分析，结果为：1h nmr(300mhz,cdcl3)δ7.66
–
7.41(m,2h),7.28
–
6.91(m,4h),3.01
–
2.66(m,1h),2.09
–
1.19(m,12h),1.01
–
0.69(m,6h)。
[0150]
对比例1：按表2中所列的各化合物及重量百分数配制成混合物lcm-d1，将其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如表2所示。
[0151]
表2对比例1液晶组合物的组成(wt％)及测试性能
[0152]
组分百分比性能 3cc29cp843ccv11δn0.0945pp16δε6.93ccp28γ182v2ccp16k
11
16.23cpgp27k
33
16.75cgpc33-30℃保存7天结晶3ccpuf6
ꢀꢀ
4ccpuf5
ꢀꢀ
4ccguf5
ꢀꢀ
3cpp25
ꢀꢀ
3cpuf5
ꢀꢀ
4cpuf4
ꢀꢀ
5cpuf5
ꢀꢀ
3pguquf5
ꢀꢀ
4pguquf4
ꢀꢀ
5pguquf6
ꢀꢀ
合计100
ꢀꢀ
[0153]
应用实施例1
[0154]
按照表3中各化合物组分的比例配置液晶，得到混合物lcm-1，将其填充于液晶器件两基板之间进行性能测试，测试数据如下表3所示。
[0155]
表3应用实施例1液晶组合物的组成(wt％)和测试性能
[0156]
[0157][0158]
应用实施例2
[0159]
按照表4中各化合物组分的比例配置液晶，得到混合物lcm-2，将其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如下表4所示。
[0160]
表4应用实施例2液晶组合物的组成(wt％)和测试性能
[0161]
[0162][0163]
在不同的温度下测试上述显示器件的饱和驱动电压，所得结果见表5。
[0164]
表5液晶组合物的驱动电压测试结果
[0165][0166]
由以上实施例可知，本发明所提供的液晶组合物具有低粘度、大介电常数、适合的光学各向异性、良好的低温互溶性，可降低液晶显示器的响应时间，同时，具有不同温度下驱动电压变化小的特点，可以有效改善液晶显示器件的显示效果。