一种耐溶剂反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法与流程

1.本发明属于胶黏剂技术领域，尤其涉及一种耐溶剂反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法。


背景技术：

2.热熔胶粘剂通常指在室温下呈固态，加热熔融成液态，涂布、润湿被粘物后，经压合、冷却、在几秒钟内完成胶接的胶粘剂。
3.普通聚氨酯热熔胶，加热后可流动，很容易被涂敷于被粘体上，一旦冷却，立即固化产生凝聚力，使两被粘体胶接。低污染性、高初粘性和速粘性倍受现代自动化装配工业的欢迎。但由于其主体树脂自身的热塑性，受热易蠕变，耐热性有限；受冷易发脆，影响机械强度和性能；其熔融温度高，不适用于热敏性被粘体，使之在现代工业中的应用受到一定限制。
4.反应型聚氨酯热熔胶，在聚氨酯体系中引入可反应的活性基团，加热涂覆后，经过冷却，固化产生凝聚力，使两被粘体胶接产生粘接力，然后通过活性基团的反应使之进一步交联固化，形成热固性树脂；从而提高了粘接强度、耐热、耐溶剂和药品以及耐蠕变等性能。因此，反应型聚氨脂热熔胶粘剂除具有热熔胶的特性外，兼具反应性。将装配件转入下道加工工序，提高工效。
5.虽然这种反应型聚氨酯热熔胶的耐化学品性能比一般非反应型热熔胶有所提高，但是随着市场发展的需要，对胶粘剂固化后的耐化学品性能提出了新的需求，仍需进一步提高。低交联密度以及热塑性树脂的不耐化学品的性能，导致目前市场上的反应型聚氨酯热熔胶的耐化学品性能达不到客户的需求。


技术实现要素：

6.根据以上现有技术的不足，本发明提供了一种耐溶剂反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法。具体技术方案如下：
7.本发明的目的之一是提供一种高粘接强度耐溶剂反应型聚氨酯热熔胶，其以重量份计包括如下组分：
8.液体聚酯多元醇25-30份，结晶型聚酯多元醇15-30份，聚碳酸酯二元醇5-10份、扩链剂1-2份，热塑性树脂7-22份、异氰酸酯20-30份、偶联剂0.5-2份、催化剂0.1-0.5份。
9.进一步，所述液体聚酯多元醇为1.6-已二醇苯酐二醇酯(hdo/pa)或1.4-丁二醇苯酐二醇酯(bdo/pa)
10.采取上述进一步方案的有益效果是：苯酐的存在，提高了体系的粘接强度，并且耐化学品性能提高。
11.进一步，所述结晶型聚酯多元醇为1.6-已二醇己二酸二醇酯(hdo/aa)
12.采取上述进一步方案的有益效果是：结晶聚酯的存在，提高了体系的初始粘接强度，而且结晶使体系固化后的致密性进一步提高，从而提升了产品的耐化学品性。
13.所述聚碳酸酯二元醇(pdo/bdo)中碳酸酯基的存在，提高了体系的极性以及耐化学品性。
14.进一步，所述扩链剂为对苯二酚二羟乙基醚(hqee)，间苯二酚二羟乙基醚(her)或两者的混合物，优选对苯二酚二羟乙基醚(hqee)与间苯二酚二羟乙基醚(her)重量比为1：1的混合物。
15.采取上述进一步方案的有益效果是：扩链剂的存在，提高了体系交联密度，并且含有苯环，耐溶剂性进一步增强。
16.进一步，所述热塑性树脂为东洋纺织结晶型聚酯gm-415或丙烯酸树脂br-113，优选溶剂难溶型的结晶型聚酯gm-415。
17.采取上述进一步方案的有益效果是：热塑性结晶型聚酯具有高的初粘力，其本身的耐溶剂性进一步提高了体系的耐溶剂性。
18.进一步，所述异氰酸酯为对苯二异氰酸酯(ppdi)，甲苯二异氰酸酯(tdi)，二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(mdi)中的一种，优选对苯二异氰酸酯(ppdi)。
19.其中，所述对苯二异氰酸酯(ppdi)结构式如下：
[0020][0021]
采取上述进一步方案的有益效果是：对苯二异氰酸酯结构规整，极性强，苯环含量高，交联密度高，因此可进一步提高体系的强度及耐溶剂性。
[0022]
进一步，所述偶联剂为巯基丙基三甲氧基硅烷或γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，优选γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。
[0023]
采用上述进一步方案的有益效果是：偶联剂的加入大大提高了各种基材的附着力。
[0024]
进一步，所述催化剂为有机铋或双吗啉二乙基醚。
[0025]
采用上述进一步方案的有益效果是：胺类催化剂提高了体系中异氰酸酯基与湿气的反应速率。
[0026]
本发明的目的之二是提供上述耐溶剂反应型聚氨酯热熔胶的制备方法，其包括如下步骤：
[0027]
在容器中加入液体聚酯多元醇25-30份，结晶型聚酯多元醇15-30份，聚碳酸酯二元醇5-10份、扩链剂1-2份，加热至结晶型聚酯多元醇溶解后开始搅拌，边搅拌边加入热塑性树脂7-22份，温度升至145℃时开始抽真空，并保持90分钟，降温至80℃，氮气保护下加入异氰酸酯20-30份，反应2小时后，氮气保护下加入偶联剂0.5-2份、催化剂0.1-0.5份，并在110℃下搅拌30min，然后氮气保护下出料，真空烘箱110℃下真空排泡20min，最后密封封装。
[0028]
本发明的特点和有益效果在于：
[0029]
(1)本发明所采用的聚酯多元醇的结构与异氰酸酯的结构以及聚碳酸酯，含苯环扩链剂的存在，对于耐溶剂性，均优于普通的聚酯多元醇、扩链剂以及异氰酸酯；
[0030]
(2)耐溶剂型热塑性树脂的加入，提高了产品对基材的初粘力，提高了产品的耐溶剂性，并且效果明显。
具体实施方式
[0031]
以下结合实例对本发明进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
[0032]
具体实施方式中，所述的“份”均为重量份。
[0033]
实施例1
[0034]
向配以温度计、搅拌浆和真空装置的500ml三口瓶中，加入聚酯多元醇1.6-已二醇苯酐二醇酯(hdo/pa)25份，1.6-已二醇己二酸二醇酯(hdo/aa)30份、聚碳酸酯二元醇(pdo/bdo)5份，对苯二酚二羟乙基醚(hqee)与间苯二酚二羟乙基醚(her)比例1：1的混合物2份，加热搅拌过程中加入结晶型聚酯gm-415 7份，温度升至145℃开始抽真空，并保持90分钟，降温至80℃，氮气保护下加入对苯二异氰酸酯(ppdi)30份，真空下反应2小时，然后氮气保护下加入偶联剂巯基丙基三甲氧基硅烷0.5份，催化剂双吗啉二乙基醚0.5份，升温至110℃，继续搅拌30min，然后氮气保护下出料，真空烘箱110℃下真空排泡20min，最后密封封装。
[0035]
实施例2
[0036]
向配以温度计、搅拌浆和真空装置的500ml三口瓶中，加入聚酯多元醇1.6-已二醇苯酐二醇酯(hdo/pa)30份，1.6-已二醇己二酸二醇酯(hdo/aa)15份、聚碳酸酯二元醇(pdo/bdo)10份，对苯二酚二羟乙基醚(hqee)与间苯二酚二羟乙基醚(her)比例1：1的混合物1份，加热搅拌过程中加入结晶型聚酯gm-415 22份，温度升至145℃开始抽真空，并保持90分钟，降温至80℃，氮气保护下加入对苯二异氰酸酯(ppdi)20份，真空下反应2小时，然后氮气保护下加入偶联剂巯基丙基三甲氧基硅烷2份，催化剂双吗啉二乙基醚0.1份，升温至110℃，继续搅拌30min，然后氮气保护下出料，真空烘箱110℃下真空排泡20min，最后密封封装。
[0037]
实施例3
[0038]
向配以温度计、搅拌浆和真空装置的500ml三口瓶中，加入聚酯多元醇1.6-已二醇苯酐二醇酯(hdo/pa)27.5份，1.6-已二醇己二酸二醇酯(hdo/aa)22.5份、聚碳酸酯二元醇(pdo/bdo)7.5份，对苯二酚二羟乙基醚(hqee)与间苯二酚二羟乙基醚(her)比例1：1的混合物1.5份，加热搅拌过程中加入结晶型聚酯gm-415 14.5份，温度升至145℃开始抽真空，并保持90分钟，降温至80℃，氮气保护下加入对苯二异氰酸酯(ppdi)25份，真空下反应2小时，然后氮气保护下加入偶联剂巯基丙基三甲氧基硅烷1.25份，催化剂双吗啉二乙基醚0.3份，升温至110℃，继续搅拌30min，然后氮气保护下出料，真空烘箱110℃下真空排泡20min，最后密封封装。
[0039]
实施例4
[0040]
向配以温度计、搅拌浆和真空装置的500ml三口瓶中，加入聚酯多元醇1.4-丁二醇苯酐二醇酯(bdo/pa)27.5份，1.6-已二醇己二酸二醇酯(hdo/aa)22.5份、聚碳酸酯二元醇(pdo/bdo)7.5份，对苯二酚二羟乙基醚(hqee)与间苯二酚二羟乙基醚(her)比例1：1的混合物1.5份，加热搅拌过程中加入结晶型聚酯gm-415为14.5份，温度升至145℃开始抽真空，并保持90分钟，降温至80℃，氮气保护下加入对苯二异氰酸酯(ppdi)25份，真空下反应2小时，
然后氮气保护下加入偶联剂巯基丙基三甲氧基硅烷1.25份，催化剂双吗啉二乙基醚0.3份，升温至110℃，继续搅拌30min，然后氮气保护下出料，真空烘箱110℃下真空排泡20min，最后密封封装。
[0041]
对比例1
[0042]
向配以温度计、搅拌浆和真空装置的500ml三口瓶中，加入液体聚酯多元醇3-甲基-1,5戊二醇己二酸二醇酯(mpd/aa)35份，1.6-已二醇己二酸二醇酯(hdo/aa)22.5份,对苯二酚二羟乙基醚(hqee)与间苯二酚二羟乙基醚(her)比例1：1的混合物1.5份，加热搅拌过程中加入结晶型聚酯gm-415为14.5份，温度升至145℃开始抽真空，并保持90分钟，降温至80℃，氮气保护下加入对苯二异氰酸酯(ppdi)25份，真空下反应2小时，然后氮气保护下加入偶联剂巯基丙基三甲氧基硅烷1.25份，催化剂双吗啉二乙基醚0.3份，升温至110℃，继续搅拌30min，然后氮气保护下出料，真空烘箱110℃下真空排泡20min，最后密封封装。
[0043]
对比例2
[0044]
向配以温度计、搅拌浆和真空装置的500ml三口瓶中，加入液体聚酯多元醇3-甲基-1,5戊二醇己二酸二醇酯(mpd/aa)35份，1.6-已二醇己二酸二醇酯(hdo/aa)22.5份,对苯二酚二羟乙基醚(hqee)1.5份，加热搅拌过程中加入丙烯酸树脂br-113为14.5份，温度升至145℃开始抽真空，并保持90分钟，降温至80℃，氮气保护下加入对苯二异氰酸酯(ppdi)25份，真空下反应2小时，然后氮气保护下加入偶联剂巯基丙基三甲氧基硅烷1.25份，催化剂双吗啉二乙基醚0.3份，升温至110℃，继续搅拌30min，然后氮气保护下出料，真空烘箱110℃下真空排泡20min，最后密封封装。
[0045]
对比例3
[0046]
向配以温度计、搅拌浆和真空装置的500ml三口瓶中，加入液体聚酯多元醇3-甲基-1,5戊二醇己二酸二醇酯(mpd/aa)35份，1.6-已二醇己二酸二醇酯(hdo/aa)22.5份,对苯二酚二羟乙基醚(hqee)1.5份，加热搅拌过程中加入丙烯酸树脂br-113为14.5份，温度升至145℃开始抽真空，并保持90分钟，降温至80℃，氮气保护下加入二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(mdi)25份，真空下反应2小时，然后氮气保护下加入偶联剂巯基丙基三甲氧基硅烷1.25份，催化剂双吗啉二乙基醚0.3份，升温至110℃，继续搅拌30min，然后氮气保护下出料，真空烘箱110℃下真空排泡20min，最后密封封装。
[0047]
测试
[0048]
拉伸强度测试(gb/t528-2009)
[0049]
将实施例1-4与对比例1-3的反应型聚氨酯热熔胶进行拉伸强度测试，用压机以及离型膜制厚度为0.2
±
0.05mm胶膜，放入温度25℃湿度50％的恒温恒湿箱固化7天，然后将胶膜裁切成哑铃状样件各15片，其中5片胶膜样件浸泡到煤油中，5片胶膜样件浸泡到油酸溶液中，72小时后进行拉伸强度测试，测试结果如表1所示。
[0050]
表1.实施例1-4与对比例1-3反应型聚氨酯热熔胶拉伸强度测试对比
[0051][0052]
通过表1可以看出，在化学品浸泡之后，实施例1-4的本体拉伸强度保持率明显高于对比例1、2、3。
[0053]
实施例3与对比例1的区别在于所使用的多元醇不同，实施例3里的聚酯多元醇结构与聚碳酸酯二元醇相结合，与对比例1中使用的普通液体聚酯多元醇结构不同，通过表1数据可以发现，本发明这种结构的结合，多元醇的配合使用，提升了产品的耐溶剂性。
[0054]
与对比例1、2、3比较，尤其，对比例1与对比例2的区别仅在于所采用的热塑性树脂不同，通过表1数据可以发现，本发明提供的热塑性树脂，属于耐溶剂型的结晶型聚酯，优于普通的丙烯酸树脂，产品的耐溶剂性明显提高。
[0055]
对比例3中使用的为二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(mdi)，其他实施例以及对比例中使用本发明中的异氰酸酯，通过表1数据可知，本发明中的异氰酸酯的结构可以进一步提高体系的耐溶剂性。
[0056]
从整个实施例与对比例的测试结果可以发现，本技术整个体系原料的配合使用，整体提高了产品的耐溶剂性能。
[0057]
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明是的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。