一种硫酸锰溶液除硅的方法与流程

1.本发明涉及溶液除杂技术领域，具体而言，涉及一种硫酸锰溶液除硅的方法。


背景技术：

2.硫酸锰为微红色斜方晶体，是一种重要的化工原料，在化肥、涂料、催化剂等领域广泛使用。近年来，随着我国对新能源汽车产业的鼓励政策影响和新兴消费类电子产品步入快速成长期，促使锂离子电池市场需求大幅提升。硫酸锰作为合成锂电池正极材料三元前驱体和锰酸锂前驱体的主要原料之一，越来越受到人们的重视。由于工业级纯度的硫酸锰不能达到锂离子电池材料的使用要求，因此，对于硫酸锰的纯度提出了更高的要求，对高纯硫酸锰的需求也越来越多。硫酸锰中杂质的含量会影响到电池材料的性能，必须严格控制对锂离子电池影响较大的杂质含量，其中硅含量是硫酸锰的重要技术指标之一。
3.目前，硫酸锰溶液中常用的除硅方法有混凝脱硅，其包括镁剂脱硅、铝盐脱硅和铁盐脱硅、石灰脱硅等，但它们大多是在碱性条件下实现最佳脱硅效果。碱性环境会造成硫酸锰溶液中主金属锰的沉淀损失，且与硫酸锰溶液的后续除杂、萃取工序要求的ph不匹配。同时，上述除硅方法的除硅深度不够，且部分除硅剂的使用会引入有害杂质元素，因此，有必要寻找一种可在弱酸性条件下进行的硫酸锰溶液高效深度脱硅的方法。
4.有鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种硫酸锰溶液除硅的方法，以完全或部分解决硫酸锰溶液除硅的方法中存在的主金属锰的沉淀损失、除硅效果差、易引入其他杂质元素等问题。
6.为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
7.一种硫酸锰溶液除硅的方法，包括如下步骤：
8.将硫酸锰溶液的ph调至4.5～5.5后，加入除硅剂进行反应，再加入絮凝剂，固液分离得到除硅后的硫酸锰溶液；
9.其中，所述除硅剂包括硫酸铝和氢氧化锆。
10.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
11.(1)本发明提供了一种硫酸锰溶液除硅的方法，采用添加除硅剂进行反应与加入絮凝剂搅拌的步骤协同深度除硅，除硅后的硫酸锰溶液中的硅含量可降低至2mg/l以下。该方法操作简单、易于实现工业化。
12.(2)本发明提供的硫酸锰溶液除硅的方法中，除硅剂采用硫酸铝和氢氧化锆搭配使用除硅，效果优于单独使用硫酸铝或氢氧化锆，同时，除硅时引入的铝、锆等元素均留在滤渣中，不会进入除硅后的硫酸锰溶液中。
13.(3)本发明提供的硫酸锰溶液除硅的方法，整个过程是在弱酸性条件下进行的，不会造成硫酸锰溶液中主金属锰的沉淀损失，且除硅后的硫酸锰溶液的ph可以直接匹配后续除杂工序要求的硫酸锰溶液的ph，例如萃取除钙等，无需另行调整。
具体实施方式
14.下面将结合具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
15.下面对本发明实施例的一种硫酸锰溶液除硅的方法进行具体的说明。
16.本发明的实施例提供了一种硫酸锰溶液除硅的方法，包括如下步骤：
17.将硫酸锰溶液的ph调至4.5～5.5后，加入除硅剂进行反应，再加入絮凝剂，固液分离得到除硅后的硫酸锰溶液；
18.其中，除硅剂包括硫酸铝和氢氧化锆。
19.本发明的硫酸锰溶液除硅的方法可在弱酸性条件下进行，采用添加包含硫酸铝和氢氧化锆的除硅剂进行反应与加入絮凝剂搅拌的步骤，通过混凝除硅与絮凝除硅的步骤协同深度除硅，除硅后的硫酸锰溶液中硅含量可降低至2mg/l以下。
20.本发明的除硅剂采用硫酸铝和氢氧化锆搭配使用除硅，效果优于单独使用硫酸铝或氢氧化锆，同时，除硅时引入的铝、锆等元素均留在滤渣中，不会进入除硅后的硫酸锰溶液中。
21.硫酸铝作为混凝剂可脱去胶体硅，氢氧化锆可吸附硅酸根离子。氢氧化锆等电点是ph为5.8，当ph低于5.8时，表面羟基质子化，氢氧化锆表面带正电荷，与带负电荷的硅酸根离子发生静电吸引。
22.在本发明的一些实施方式中，硫酸锰溶液中锰的含量为120～130g/l，硅的含量为15～25mg/l。
23.在本发明的一些实施方式中，硫酸铝和氢氧化锆的质量比为3～5：1；典型但非限制性的，例如，硫酸铝和氢氧化锆的质量比为3：1、4：1或者5：1等等；优选地，硫酸铝和氢氧化锆的质量比为4：1。
24.在本发明的一些具体实施方式中，采用硫酸铝和氢氧化锆质量比为4：1的混合物作为除硅剂与硫酸锰溶液进行反应，反应后的溶液中硅的含量降低至12mg/l以下。
25.在本发明的一些实施方式中，除硅剂与硫酸锰溶液的固液比为10g～15g：1l；典型但非限制性的，例如，除硅剂与硫酸锰溶液的固液比为10g：1l、11g：1l、12g：1l、13g：1l、14g：1l或者15g：1l等等。
26.在本发明的一些实施方式中，反应的温度为60～75℃，反应的时间为20～60min，反应的搅拌转速为300～500r/min；典型但非限制性的，例如，反应的温度为60℃、61℃、62℃、63℃、64℃、65℃、66℃、67℃、68℃、69℃、70℃、71℃、72℃、73℃、74℃或者75℃等等；反应的时间为20min、30min、40min、50min或者60min等等；反应的搅拌转速为300r/min、350r/min、400r/min、450r/min或者500r/min等等。在上述条件下，除硅剂能够与硫酸锰溶液充分混合并反应，有利于提高除硅剂的除硅效果。
27.在本发明的一些实施方式中，絮凝剂为阳离子絮凝剂；优选地，絮凝剂为聚丙烯酰胺(pam)。
28.在本发明的一些实施方式中，絮凝剂与硫酸锰溶液的固液比为50～70mg：1l；典型但非限制性的，例如，絮凝剂与硫酸锰溶液的固液比为50mg：1l、55mg：1l、60mg：1l、65mg：1l或者70mg：1l等等；优选地，絮凝剂与硫酸锰溶液的固液比为60mg：1l。
29.在本发明的一些实施方式中，加入絮凝剂后，继续搅拌10～15min；搅拌的转速为100～200r/min；典型但非限制性的，例如，加入絮凝剂后，继续搅拌10min、11min、12min、13min、14min或者15min等等；搅拌的转速为100r/min、150r/min或者200r/min等等。
30.本发明在上述条件下，絮凝剂能够与硫酸锰溶液充分混合，且在短时间内就可以达到优异的絮凝效果。
31.在本发明的一些实施方式中，将硫酸锰溶液的ph调至4.5～5.5包括：向硫酸锰溶液中加入碱直到硫酸锰溶液的ph为4.5～5.5优选地，碱包括液碱、氨水和碳酸钠中的一种或多种。在本发明的一些具体实施方式中，碱为液碱。
32.在本发明的一些实施方式中，硫酸锰溶液的制备方法包括：采用硫酸溶液浸泡电解锰粉得到硫酸锰溶液；优选地，硫酸锰溶液的ph为2～4。
33.在本发明的一些具体实施方式中，硫酸锰溶液的制备方法包括：采用浓度为2～2.5mol/l的硫酸溶液浸泡纯度为99.5％以上的电解锰粉得到硫酸锰溶液；其中硫酸溶液中的h2so4与电解锰粉中的mn的摩尔比为1.05～1.1：1。采用上述硫酸锰溶液的制备方法能够获得杂质含量较低的硫酸锰溶液，其杂质含量低于采用去离子水溶解工业级硫酸锰的方法得到的硫酸锰溶液。
34.以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
35.实施例1
36.本实施例提供的硫酸锰溶液除硅的方法，包括如下步骤：
37.将99.5％电解锰粉用2.5mol/l硫酸溶液浸泡3h后获得1l硫酸锰溶液(ph＝2.5)，其中，电解锰粉与硫酸溶液的固液比130g：1l；得到的硫酸锰溶液中锰含量为128.9g/l，硅含量为19.51mg/l。
38.向硫酸锰溶液中加入液碱将硫酸锰溶液的ph调至4.7后，加入12g的除硅剂，在65℃、搅拌转速为400r/min的条件下反应30min得到反应液。其中，除硅剂为硫酸铝和氢氧化锆质量比为4：1的混合物。
39.向反应液中加入0.06g的聚丙烯酰胺，继续搅拌10min，搅拌转速为150r/min，搅拌结束后过滤得到除硅后的硫酸锰溶液。
40.实施例2
41.本实施例提供的硫酸锰溶液除硅的方法，包括如下步骤：
42.将99.5％电解锰粉用2.3mol/l硫酸溶液浸泡3h后获得1l硫酸锰溶液(ph＝3.1)，其中，电解锰粉与硫酸溶液的固液比126g：1l；得到的硫酸锰溶液中锰含量为125.3g/l，硅含量为18.74mg/l。
43.向硫酸锰溶液中加入液碱将硫酸锰溶液的ph调至5.2后，加入12g的除硅剂，在65℃、搅拌转速为450r/min的条件下反应30min得到反应液。其中，除硅剂为硫酸铝和氢氧化锆质量比为4：1的混合物。
44.向反应液中加入0.06g的聚丙烯酰胺，继续搅拌15min，搅拌转速为150r/min，搅拌结束后过滤得到除硅后的硫酸锰溶液。
45.实施例3
46.本实施例提供的硫酸锰溶液除硅的方法，包括如下步骤：
47.将99.5％电解锰粉用2.5mol/l硫酸溶液浸泡3h后获得1l硫酸锰溶液(ph＝2.8)，其中，电解锰粉与硫酸溶液的固液比130g：1l；得到的硫酸锰溶液中锰含量为123.7g/l，硅含量为18.59mg/l。
48.向硫酸锰溶液中加入液碱将硫酸锰溶液的ph调至5.2后加入15g的除硅剂，在65℃、搅拌转速为450r/min的条件下反应30min得到反应液。其中，除硅剂为硫酸铝和氢氧化锆质量比为4：1的混合物。
49.向反应液中加入0.06g的聚丙烯酰胺，继续搅拌15min，搅拌转速为150r/min，搅拌结束后过滤得到除硅后的硫酸锰溶液。
50.实施例4
51.本实施例提供的硫酸锰溶液除硅的方法，包括如下步骤：
52.将99.5％电解锰粉用2.4mol/l硫酸溶液浸泡3h后获得1l硫酸锰溶液(ph＝2)，其中，电解锰粉与硫酸溶液的固液比123g：1l；得到的硫酸锰溶液中锰含量为122.63g/l，硅含量为16.07mg/l。
53.向硫酸锰溶液中加入液碱将硫酸锰溶液的ph调至5.5后加入10g的除硅剂，在70℃、搅拌转速为300r/min的条件下反应60min得到反应液。其中，除硅剂为硫酸铝和氢氧化锆质量比为3：1的混合物。
54.向反应液中加入0.05g的聚丙烯酰胺，继续搅拌10min，搅拌转速为100r/min，搅拌结束后过滤得到除硅后的硫酸锰溶液。
55.实施例5
56.本实施例提供的硫酸锰溶液除硅的方法，包括如下步骤：
57.将99.5％电解锰粉用2.3mol/l硫酸溶液浸泡3h后获得1l硫酸锰溶液(ph＝4)，其中，电解锰粉与硫酸溶液的固液比127g：1l；得到的硫酸锰溶液中锰含量为126.35g/l，硅含量为18.58mg/l。
58.向硫酸锰溶液中加入液碱将硫酸锰溶液的ph调至4.5后加入15g的除硅剂，在60℃、搅拌转速为500r/min的条件下反应20min得到反应液。其中，除硅剂为硫酸铝和氢氧化锆质量比为5：1的混合物。
59.向反应液中加入0.07g的聚丙烯酰胺，继续搅拌15min，搅拌转速为200r/min，搅拌结束后过滤得到除硅后的硫酸锰溶液。
60.对比例1
61.本实施例提供的硫酸锰溶液除硅的方法，包括如下步骤：
62.将99.5％电解锰粉用2.5mol/l硫酸溶液浸泡3h后获得1l硫酸锰溶液(ph＝2.5)，其中，电解锰粉与硫酸溶液的固液比130g：1l；得到的硫酸锰溶液中锰含量为128.9g/l，硅含量为19.51mg/l。
63.向硫酸锰溶液中加入液碱将硫酸锰溶液的ph调至4.7后，加入12g的除硅剂，在65℃、搅拌转速为400r/min的条件下反应30min得到除硅后的硫酸锰溶液。其中，除硅剂为硫酸铝和氢氧化锆质量比为4：1的混合物。
64.对比例2
65.本实施例提供的硫酸锰溶液的除硅方法，包括如下步骤：
66.将99.5％电解锰粉用2.5mol/l硫酸溶液浸泡3h后获得1l硫酸锰溶液(ph＝2.5)，其中，电解锰粉与硫酸溶液的固液比130g：1l；得到的硫酸锰溶液中锰含量为128.9g/l，硅含量为19.51mg/l。
67.向硫酸锰溶液中加入液碱将硫酸锰溶液的ph调至4.7后，加入12g的除硅剂，在65℃、搅拌转速为400r/min的条件下反应30min得到除硅后的硫酸锰溶液。其中，除硅剂为硫酸铝。
68.对比例3
69.本实施例提供的硫酸锰溶液的除硅方法，包括如下步骤：
70.将99.5％电解锰粉用2.5mol/l硫酸溶液浸泡3h后获得1l硫酸锰溶液(ph＝2.5)，其中，电解锰粉与硫酸溶液的固液比130g：1l；得到的硫酸锰溶液中锰含量为128.9g/l，硅含量为19.51mg/l。
71.向硫酸锰溶液中加入液碱将硫酸锰溶液的ph调至4.7后，加入12g的除硅剂，在65℃、搅拌转速为400r/min的条件下反应30min得到除硅后的硫酸锰溶液。其中，除硅剂为氢氧化锆。
72.对比例4
73.本实施例提供的硫酸锰溶液的除硅方法，包括如下步骤：
74.将99.5％电解锰粉用2.5mol/l硫酸溶液浸泡3h后获得1l硫酸锰溶液(ph＝2.5)，其中，电解锰粉与硫酸溶液的固液比130g：1l；得到的硫酸锰溶液中锰含量为128.9g/l，硅含量为19.51mg/l。
75.向硫酸锰溶液中加入0.06g的聚丙烯酰胺，在65℃下搅拌反应10min，搅拌转速为150r/min过滤得到除硅后的硫酸锰溶液。
76.试验例1
77.采用钼蓝比色法的方法测试实施例1～3与对比例1～4的除硅前的硫酸锰溶液与除硅后的硫酸锰溶液中的硅的含量，其结果如表1所示。
78.表1
[0079][0080][0081]
从表1可以看出，通过对比例1、对比例2和对比例3的比较可知，除硅剂采用硫酸铝和氢氧化锆配合使用的除硅效果优于硫酸铝或者氢氧化锆单独使用的除硅效果。通过实施例1与对比例1和对比例4的比较可知，同时采用添加除硅剂进行反应与加入絮凝剂搅拌的步骤，通过混凝除硅与絮凝除硅的步骤协同深度除硅的效果优于单独使用混凝或絮凝法除硅。实施例1～3的除硅率均在90％以上，采用添加包含硫酸铝和氢氧化锆的除硅剂进行反应与加入絮凝剂搅拌的步骤，可将硫酸锰溶液硅含量降至2mg/l以下。
[0082]
综上所述，本发明提供了一种可以在酸性条件下进行的硫酸锰溶液深度除硅的方法，通过采用添加包含硫酸铝和氢氧化锆的除硅剂进行反应与加入絮凝剂搅拌的步骤，除硅率可达90％以上，除硅后的硫酸锰溶液中的硅含量可降低至2mg/l以下。同时，该方法不会造成主金属锰的损失，除硅时引入的铝、锆等元素均留在滤渣中，不会进入除硅后的硫酸锰溶液中。
[0083]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护。