实心轮胎用二氧化碳基聚碳酸酯醚多元醇及其制备方法与流程

1.本发明属于聚醚多元醇合成技术领域，具体涉及一种实心轮胎用二氧化碳基聚碳酸酯醚多元醇及其制备方法。


背景技术：

2.轮胎在汽车部件中占有十分重要的地位，在传统的汽车轮胎材料中，大多数的主要成份是天然橡胶或者合成橡胶，然而日趋严重的能源消耗、安全事故的增加以及因使用寿命短而产生大量的轮胎固体废弃物等社会发展和环境问题，对轮胎提出了更高的技术要求。聚氨酯弹性体具有高承载、抗切割、抗撕裂、耐磨、耐化学性等特点。早在20世纪60年代，人们就开始将聚氨酯弹性体用于轮胎的研究。
3.以二氧化碳基聚碳酸酯醚多元醇作为原料合成的聚氨酯弹性体同时具备了聚醚型聚氨酯弹性体优良的耐水解性和聚酯型聚氨酯弹性优良的机械强度以及耐磨性和耐油性，同时聚碳酸酯醚多元醇型聚氨酯弹性体还有着良好的耐溶剂性及耐氧化性。且二氧化碳基聚碳酸酯醚多元醇合成过程中使用了部分廉价的二氧化碳作为原料，具有明显的价格优势。
4.专利cn104497252a报道的聚氨酯实心轮胎采用了两种不同分子量3官能度的聚醚多元醇，其制作实心轮胎的方法虽然简单易实施、生产效率高，但采用该聚醚多元醇与改性黑料制得的轮胎普遍断裂伸长率低、柔韧性差；中国专利cn109608606a公开了一种采矿车用聚氨酯实心轮胎的制备方法，通过两步法制成聚氨酯树脂的a组分与b组分，将对苯二异氰酸酯提前反应到多元醇中，提高了聚氨酯轮胎的撕裂强度和耐磨性能，在a组分中加入了端羟基液体橡胶，克服了聚氨酯轮胎防滑性能差的缺点，但该技术工艺复杂，且以有机碳酸酯为原料，并非由二氧化碳直接合成高分子材料。中国专利cn105330811a公开的一种聚氨酯实心轮胎材料包含a组份和b组分，a组份为聚酯多元醇、扩链剂、发泡剂、催化剂a和匀泡剂，b组份为异氰酸酯、聚酯多元醇、聚醚多元醇，但该方法得到的实心轮胎以聚酯多元醇为主，聚醚多元醇含量很低，耐水解性并不高，户外使用寿命较短。


技术实现要素：

5.本发明要解决的技术问题是：克服现有技术中的不足，提供一种实心轮胎用二氧化碳基聚碳酸酯醚多元醇，通过控制环氧烷烃比例及聚合方式来设计聚碳酸酯醚多元醇的分子结构，以廉价、低毒的二氧化碳为原料，降低了成本，绿色环保；用其制备的聚氨酯实心轮胎具有良好的力学性能和耐水解性。同时本发明还提供其制备方法。
6.本发明所述的实心轮胎用二氧化碳基聚碳酸酯醚多元醇，在dmc催化剂的作用下，复合起始剂中加入环氧丙烷和二氧化碳进行聚合反应，得到中间体聚碳酸酯醚多元醇，然后在磷腈催化剂的作用下，中间体聚碳酸酯醚多元醇与环氧丙烷聚合，环氧乙烷封端，制得聚碳酸酯醚多元醇；
7.所述聚碳酸酯醚多元醇的官能度为2.0-3.0，羟值为18-23mgkoh/g。
8.优选地，聚碳酸酯醚多元醇中，碳酸酯基团质量占比为10-20％，进一步优选为12-15％。
9.优选地，复合起始剂为高官能度和低官能度搭配的小分子聚醚多元醇，官能度为2.0-6.0，分子量为200-3000g/mol。
10.本发明所述的实心轮胎用二氧化碳基聚碳酸酯醚多元醇的制备方法，具体包括以下步骤：
11.(1)将复合起始剂和dmc催化剂加入到高压反应釜中，二氧化碳置换至氧含量≤50ppm，升温至80-100℃，抽真空脱水0.5-2h。将引发反应所需剂量的环氧丙烷加入到高压釜中引发聚合反应，当压力下降到引发压力一半时通二氧化碳气体至反应所需的压力，由高压泵将环氧丙烷加入到反应釜中进行反应，反应后得到中间体聚碳酸酯醚多元醇；
12.(2)将步骤(1)得到的中间体聚碳酸酯醚多元醇以及磷腈催化剂加入耐压反应釜中，氮气置换至釜内氧含量小于50ppm，在85-115℃真空度低于-0.09mpa条件下氮气鼓泡计时1-2h，计时结束后升温至105-125℃，加入环氧丙烷进行聚合反应，进料完毕后继续内压反应0.5-1.5h，然后加入环氧乙烷进行封端聚合反应，进料完毕后继续内压反应1-2h，脱出未反应的残留单体和小分子副产物得到粗制聚碳酸酯醚多元醇；
13.(3)向步骤(2)得到的粗制聚碳酸酯醚多元醇加入磷酸、水和吸附剂进行后处理，抽滤，得到聚碳酸酯醚多元醇。
14.其中：
15.步骤(1)中，dmc催化剂为锌-钴双金属氰络合物催化剂；dmc催化剂占中间体聚碳酸酯醚多元醇总质量的0.02-0.10％，优选0.04-0.06％。
16.步骤(1)中，引发聚合反应的环氧丙烷的质量为复合起始剂质量的8-16％，优选10-12％。
17.步骤(1)中，反应温度为100-160℃，优选120-140℃；反应所需二氧化碳压力为0.5-7mpa，优选2-6mpa。
18.步骤(2)中，所述的磷腈催化剂添加量为粗制聚碳酸酯醚多元醇质量的0.08-0.40％，优选0.1-0.3％。
19.步骤(2)中，封端聚合反应的环氧乙烷质量占粗制聚碳酸酯醚多元醇总质量的8-30％，优选12-20％。
20.与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
21.1、本发明所述实心轮胎用二氧化碳基聚碳酸酯醚多元醇，采用复合起始剂与环氧丙烷、二氧化碳和环氧乙烷在dmc催化剂以及磷腈催化剂的作用下共聚而成，以廉价、低毒的二氧化碳为原料，降低了成本，绿色环保。
22.2、本发明通过控制环氧烷烃比例及聚合方式来设计聚碳酸酯醚多元醇的分子结构，使其制备的实心聚氨酯轮胎兼顾强度高、耐水解、耐磨等性能。
具体实施方式
23.下面结合实施例对本发明做进一步的说明。
24.实施例中所用材料，除特殊说明外，均为市售原料。
25.实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验
步骤的操作或条件即可进行。
26.实施例1
27.将226.8g羟值为280mgkoh/g的聚醚二元醇、210g羟值为225mgkoh/g的聚醚六元醇以及0.84g锌-钴双金属氰络合物dmc催化剂放入高压反应釜内，抽真空二氧化碳置换，升温，待温度达到反应温度100℃时鼓泡计时脱水1h。而后升高温度至130℃，先将43g环氧丙烷加入到反应釜中引发聚合，当压力下降到引发压力一半时通入二氧化碳气体，达到反应所需的压力3.0mpa后，将剩余的948g环氧丙烷通过高压泵打入高压釜中进行反应。反应结束后降温泄压，得到中间体聚碳酸酯醚多元醇。
28.将750g中间体聚碳酸酯醚多元醇以及2.4g磷腈催化剂加入到反应釜内，氮气置换，测釜内氧含量小于50ppm后，升温至95℃时鼓泡计时，脱水1h。而后升高温度至115℃，连续加入950g环氧丙烷进行反应，进料完毕后内压反应1h。然后加入环氧乙烷300g进行封端聚合反应，进料完毕后继续内压反应2h，然后抽真空0.5h脱出未反应的残留单体和小分子副产物得到粗制聚碳酸酯醚多元醇；
29.降温到80℃，加入磷酸0.6g、水70g和吸附剂3g进行后处理，抽滤，得到目标聚碳酸酯醚多元醇a，测得ohv 19.6mgkoh/g，分子内-coo-结构单元含量为12.2％。
30.实施例2
31.将226.8g羟值为280mgkoh/g的聚醚二元醇、240g羟值为224mgkoh/g的聚醚四元醇以及0.8g锌-钴双金属氰络合物dmc催化剂放入高压反应釜内，抽真空二氧化碳置换，升温，待温度达到反应温度100℃时鼓泡计时脱水1h。而后升高温度至130℃，先将46g环氧丙烷加入到反应釜中引发聚合，当压力下降到引发压力一半时通入二氧化碳气体，达到反应所需的压力4.0mpa后，将剩余的759g环氧丙烷通过高压泵打入高压釜中进行反应。反应结束后降温泄压，得到中间体聚碳酸酯醚多元醇。
32.将750g中间体聚碳酸酯醚多元醇以及2.6g磷腈催化剂加入到反应釜内，氮气置换，测釜内氧含量小于50ppm后，升温至95℃时鼓泡计时，脱水1h。而后升高温度至115℃，连续加入972g环氧丙烷进行反应，进料完毕后内压反应1h。然后加入环氧乙烷378g进行封端聚合反应，进料完毕后继续内压反应2h，然后抽真空0.5h脱出未反应的残留单体和小分子副产物得到粗制聚碳酸酯醚多元醇；
33.降温到80℃，加入磷酸0.6g、水73.5g和吸附剂3.2g进行后处理，抽滤，得到目标聚碳酸酯醚多元醇b，测得ohv 20.8mgkoh/g，分子内-coo-结构单元含量为13.1％。
34.实施例3
35.将168g羟值为280mgkoh/g的聚醚二元醇、134.8g羟值为337mgkoh/g的聚醚三元醇以及0.8g锌-钴双金属氰络合物dmc催化剂放入高压反应釜内，抽真空二氧化碳置换，升温，待温度达到反应温度100℃时鼓泡计时脱水1h。而后升高温度至130℃，先将30g环氧丙烷加入到反应釜中引发聚合，当压力下降到引发压力一半时通入二氧化碳气体，达到反应所需的压力4.5mpa后，将剩余的827g环氧丙烷通过高压泵打入高压釜中进行反应。反应结束后降温泄压，得到中间体聚碳酸酯醚多元醇。
36.将700g中间体聚碳酸酯醚多元醇以及2.6g磷腈催化剂加入到反应釜内，氮气置换，测釜内氧含量小于50ppm后，升温至95℃时鼓泡计时，脱水1h。而后升高温度至115℃，连续加入1060g环氧丙烷进行反应，进料完毕后内压反应1h。然后加入环氧乙烷336g进行封端
聚合反应，进料完毕后继续内压反应2h，然后抽真空0.5h脱出未反应的残留单体和小分子副产物得到粗制聚碳酸酯醚多元醇；
37.降温到80℃，加入磷酸0.6g、水73.5g和吸附剂3.2g进行后处理，抽滤，得到目标聚碳酸酯醚多元醇c，测得ohv 22.4mgkoh/g，分子内-coo-结构单元含量为14.3％。
38.对比例1
39.将175g羟值为337mgkoh/g的聚醚三元醇以及5.9gkoh催化剂放入反应釜内，氮气置换，测釜内氧含量小于50ppm后，升温至105℃时鼓泡计时，脱水2h。而后升高温度至115℃，连续加入1610g环氧丙烷和315g环氧乙烷进行共聚反应，加料完成后，继续内压反应2h，然后抽真空0.5h，得到粗制聚醚多元醇。
40.降温到80℃，加入磷酸14.8g、水73.5g和吸附剂3.2g进行后处理，抽滤，得到目标聚醚多元醇d。
41.为更好对比性能差异，分别利用本发明制得的二氧化碳基聚碳酸酯醚多元醇和对比例1制得的聚醚多元醇搭配市售的3官能度接枝聚醚多元醇制备聚氨酯试片，试验中保持混合物注入模具中的质量恒定，使其发泡后的成型密度均保持在0.5g/cm3，具体见表1。
42.表1
43.项目实施例1实施例2实施例3对比例1聚碳酸酯醚多元醇85858585pop 36/2815151515泡沫稳定剂0.120.120.120.12a330.350.350.350.35t120.050.050.050.05交联剂4444扩链剂17171717水8888改性黑料105105105105
44.注：上表中，聚碳酸酯醚多元醇依次对应实施例1聚碳酸酯醚多元醇，实施例2聚碳酸酯醚多元醇，实施例3聚碳酸酯醚多元醇和对比例1聚醚多元醇。
45.对实施例1-3和对比例1制备的实心聚氨酯轮胎进行性能测试，抗拉强度、断裂伸长率按gb/t 528的规定测试，撕裂强度按按gb/t 529的规定测试，din耐磨按gb/t 9867的规定测试，耐水解性能测试方法：取制备的聚氨酯试片按国标制成一定形状，放入70℃水中，恒温水解15天，取出，80℃烘干24h，测试性能，结果如表2所示：
46.表2
[0047][0048]
通过实施例1-3可以看出，利用本发明的二氧化碳基聚碳酸酯醚多元醇制得的聚氨酯产品，相同密度下，有效的改善了其力学性能，耐磨性能明显提高，且制得的聚氨酯产品兼具良好的耐水解性。
[0049]
当然，上述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定对本发明的实施例范围。本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的均等变化与改进等，均应归属于本发明的专利涵盖范围内。