通过对各个聚烯烃组分分别曝气降低填充多相聚丙烯的VOC和FOG值的制作方法

通过对各个聚烯烃组分分别曝气降低填充多相聚丙烯的voc和fog值
技术领域
1.本发明涉及一种用于获得具有根据vda 278，2011年10月(vda ＝汽车工业协会)测定作为voc含量和fog含量的低挥发性有机化合物和低半挥发性可冷凝物质含量的填充多相聚丙烯组合物的方法。


背景技术：

2.由溶液聚合或本体聚合得到的烯烃聚合物通常含有痕量的在其中进行了聚合反应的介质，以及聚合方法的低分子量副产物。用于从烯烃聚合物中除去挥发性(voc，vda 278，2011年10月)和半挥发性有机可冷凝物(fog，vda 278，2011年10月)的多种选项是已知的。这些选项包括在称为曝气或吹扫的方法中使用溶剂(诸如水)、使用蒸气以及使用高温气流。曝气的一般方法的实例可以在gb 1272778、wo 02/088194、wo2004/039848和us 6,218,504中找到。这些文献特别地涉及聚乙烯组合物的曝气或吹扫。
3.由于烯烃聚合物具有固有粘着性和在相对较低温度以上发生聚结的趋势，所以曝气方法的开发具有挑战性。这导致可以进行曝气的温度窗口有限。由溶液聚合或本体聚合方法获得的聚烯烃通常具有高含量的挥发物(voc，vda 278)。在除去半挥发性有机化合物(fog，vda 278)也很重要的情况下，通常需要更长的曝气时间，因为根据定义这些分子不易挥发且较难除去。然而，为了确保聚烯烃组合物保持其期望的性能，诸如例如机械性能和抗划伤性，重要的是不除去或脱除生产具有这些性能的材料所需的添加剂。
4.在标准实验如vda 277和vda 278中展现出低排放物水平的聚烯烃组合物，诸如例如聚丙烯组合物，可以大致分为两类：
[0005]-聚烯烃，其低排放水平源于聚合方法，主要源于催化剂的性质，但也源于所应用单体的纯度并且可能源于添加剂的选择。
[0006]-聚烯烃和聚烯烃组合物，其在配混期间或之后经过了后纯化步骤，可能涉及使用特定物质，如载体液体或吸收剂。
[0007]
对于汽车应用，由于对重量的要求越来越苛刻，薄壁塑料零件有增长趋势。为了通过注射成型来制造这种薄壁部件，要求组成聚合物树脂具有足够低的粘度，以使得在没有过大注射压力的情况下熔融的树脂可以容易地流动并均匀地填充模腔。降低聚合物树脂的熔体粘度需要降低形成该树脂的组成聚合物分子的分子量。然而，生产含有较低分子量分子的聚合物树脂会增加该树脂中的挥发性有机化合物(voc，vda 278，2011年10月)和半挥发性有机可冷凝物(fog，vda 278，2011年10月)含量。
[0008]
可以使用定制的催化剂体系来合成具有本质上较低的fog和voc含量的聚烯烃，尽管通过限制催化剂选择，适当定制聚烯烃的其他性能的能力受到限制。
[0009]
减少可测量的voc和fog含量的另一种常见方法是使用主要用于吸附化合物的添加剂，从而降低其挥发性。
[0010]
ep 2154190、ep 0737712、ep 2262858、ep 1498255、ep 2470600和ep 3260489中
公开了涉及特定催化剂或添加剂的策略。
[0011]
聚烯烃颗粒的脱气是降低其挥发物含量的另一个众所周知的策略。
[0012]
ep 3126408公开了一种生产流变改性聚丙烯的方法，其中使用后反应器处理来降低fog和voc含量。所述后反应器处理首先包括减粘裂化步骤，随后在吹扫气体的流动下将减粘裂化聚丙烯在105℃下保持至少48小时。没有公开voc值的信息，只给出了fog和过氧化物残留物的水平。
[0013]
wo 2014/090856描述了一种生产具有低挥发物含量的颗粒的方法，其中使用氮气流对聚合物颗粒进行脱气。在造粒之前，该脱气步骤直接发生在离开反应器的颗粒上。由于反应器聚合物颗粒的大小分布相当广泛，不难想象这些颗粒的脱气会带来颗粒夹带的风险，因此必须仔细选择所用的脱气条件。没有公开voc和fog值的信息。
[0014]
ep 1671773公开了一种对适合于制备管道的聚乙烯团粒(pellet)进行脱气的方法。所述方法涉及使用特定的冷却系统以在脱气方法的不同阶段之间进行更有效的热传递，从而得到更快、更节能的方法。关于脱气料筒的形式提供的信息有限，并且没有具体讨论该方法对fog和voc含量的影响。
[0015]
在上述每个例子中，提供了单一的聚合物团粒(或颗粒)，其在脱气后可直接用于制品的生产。更复杂的聚合物体系的脱气以及可能遇到的潜在问题均没有设想。
[0016]
如上所述和在所引用的现有技术文献中，适合用于聚合物团粒的曝气的条件受到团粒变粘和聚结的趋势的限制。对于包含低熔点弹性体的聚合物组合物，诸如多相组合物，情况尤其如此。
[0017]
此外，包括在单独聚合中生产的多种聚合物的更复杂的组合物还总是包含许多常见的添加剂，例如填料、颜料、成核剂、抗氧化剂、稳定剂、增滑剂等。在某些情况下，这些添加剂本身是挥发性的，因此在配混步骤中必须注意使用足够的添加剂，以免曝气方法过度消耗添加剂。
[0018]
最后，很容易看出并非复杂聚合物组合物的所有组分都需要曝气。因此，可以改进复杂复合组合物的曝气，即目前本领域中的标准方法。
[0019]
本发明基于以下发现：通过仅对复杂组合物的某些组分曝气，可以实现更有效的脱气。虽然可以预期较少的脱气会导致更快的方法这一事实，但意想不到的效果是，降低voc和fog值的效率没有随着脱气的减少而显著降低。特别是，当考虑填充多相组合物时，可以明显地提高效率。
[0020]
当需要最大程度地降低voc和fog含量时，可以将填充多相聚丙烯组合物作为整体进行曝气方法。然而，由于时空收率有限，这样的方法相对昂贵。在第一方面，填料减少了可用空间。在第二方面，添加的弹性体组分通常需要使用相对较低的温度，这再次限制了时空收率。


技术实现要素：

[0021]
本发明基于以下发现：复杂的聚合物共混物的挥发性和半挥发性有机物含量(voc和fog值)的降低可以通过某些聚合物组分的选择性曝气而更有效地实现，而其他组分则不需要曝气以使最终的共混组合物达到理想的总体voc和fog值。
[0022]
本发明在此范围内提供一种用于将多相聚丙烯组合物的挥发性和半挥发性有机
物含量(voc和fog值)降低至低于100μg/g(voc，vda 278，2011年10月)和低于390μg/g(fog，vda 278，2011年10月)的方法，该多相聚丙烯组合物包括
[0023]
(i)至少15重量％的至少第一多相聚丙烯；
[0024]
(ii)小于15重量％的至少一种弹性体聚烯烃，
[0025]
(iii)至少一种填料；
[0026]
(iv)任选的聚乙烯；和
[0027]
(v)任选的其他聚烯烃，
[0028]
该方法包括以下步骤
[0029]
a)通过步骤a1)至a5)对第一多相聚丙烯曝气，其中所述步骤的聚烯烃是第一多相聚丙烯：
[0030]
a1)提供曝气容器，其具有
[0031]-至少一个用于曝气气体的入口，
[0032]-至少一个用于废气的出口，
[0033]-在曝气容器的顶部的用于聚烯烃的入口，
[0034]-在曝气容器的底部的用于聚烯烃的出口；
[0035]
其中聚烯烃作为填充床存在；
[0036]
a2)启动聚烯烃和曝气气体的逆流流动
[0037]
a3)通过
[0038]-将原料聚烯烃从顶部进给至所述曝气容器中，该原料聚烯烃显示出大于100μg/g的voc值和大于390μg/g的fog值(根据vda 278，2011年10月的voc和fog值)，
[0039]-经由在底部的至少一个入口将曝气气体进给至所述曝气容器；
[0040]-经由用于废气的出口抽出废气；
[0041]
a4)将所述曝气气体流动保持小于24小时的曝气时间；
[0042]
a5)经由在曝气容器的底部的出口抽出经曝气的聚烯烃，该经曝气的聚烯烃具有低于100μg/g的voc值和低于390μg/g的fog值(根据vda 278，2011年10月的voc和fog值)；
[0043]
b)重复步骤a1)至a5)以分别对相对于多相聚丙烯组合物的总重量以至少15重量％的量存在的每种其他聚烯烃组分曝气，使得相对于多相聚丙烯组合物的总重量单独以至少15重量％的量存在的所有聚烯烃组分被曝气；
[0044]
c)将抽出的第一多相聚丙烯和任何其他经曝气的聚烯烃组分与至少一种弹性体聚烯烃和至少一种填料和，如果存在，任选的聚乙烯和/或任选的一种或多种其他聚烯烃一起挤出，以提供voc值低于100μg/g(vda 278，2011年10月)和fog值低于390μg/g(vda 278，2011年10月)的多相聚丙烯组合物。
[0045]
本发明进一步涉及一种通过本发明的方法能够获得的产品，优选为制品，更优选为汽车内饰制品。
[0046]
术语“组合物”可指均聚物和共聚物两者，其可任选地包含其他组分和/或添加剂。
[0047]
在本发明中，术语“聚丙烯”包括丙烯均聚物和/或丙烯共聚物。
[0048]
术语“挥发性有机化合物含量”或“voc含量”是指根据汽车工业协会建议vda 278，2011年10月测定的材料的样品排放物中的甲苯当量含量。挥发性有机化合物含量是来自塑料材料(诸如低密度塑性体)的排放物的一种量度，该排放物是由聚合物材料中的低分子组
分(通常是碳链长度至多为c
20
的烷烃)引起的。这些低分子组分可以是残留的单体、低聚物、添加剂、增塑剂和/或降解产物。
[0049]
术语“半挥发性有机可冷凝物含量”(fog含量)是指根据汽车工业协会建议vda 278，2011年10月测定的材料的样品排放物中的正十六碳烷当量含量。半挥发性有机化合物含量是来自塑料材料的排放物的一种量度，该排放物是由中等分子量组分(诸如低聚物)引起的，其具有在c
16-c
32
烷烃的沸程内的沸点。
[0050]
与本发明的经曝气的聚烯烃组分相反，术语“原料”是指未经受或将不经受曝气方法的聚烯烃或聚烯烃组合物。
[0051]
如本文所使用的，术语“曝气”或“曝气方法”是指使化合物经受气体流动的方法或方法步骤。此方法在曝气容器中进行。
[0052]
如本文所使用的，术语“曝气气体”是指适于被加热到至少50℃并且适于从聚烯烃组合物中除去挥发性有机化合物(voc)和半挥发性有机可冷凝物(fog)的任何气体。合适的气体例如是氮气、空气或其混合物。然而，原则上可以使用任何惰性气体。出于经济原因，用于本发明方法的最优选的气体是空气。
[0053]
离开曝气容器的气体，即已经吸收了挥发性有机化合物(voc)和半挥发性有机可冷凝物(fog)的气体，在本文中称为废气。
[0054]
根据本发明，voc值(即voc含量)降低的百分比计算为：
[0055][0056]
根据本发明，fog值(即fog含量)降低的百分比计算为：
[0057][0058]
在根据本发明的方法中，优选的是至少一种弹性体聚烯烃和至少一种填料未被曝气。
[0059]
此外，本发明优选地提供一种曝气方法，其中组合的多相聚丙烯和任何其他经曝气的聚烯烃组分构成多相聚丙烯组合物的50至90重量％。
[0060]
在根据本发明的方法中，流入曝气容器中的待曝气的原料第一多相聚丙烯和任何其他聚烯烃组分优选以团粒形式提供。优选的团粒直径，更精确地中值粒度d50(根据iso 3310测量的和通过iso 9276-2测定的)为2.5至5.0mm，优选为2.5至4.5mm，最优选为2.8至4.0mm。
[0061]
团粒(或颗粒)关于挥发物的量通常显示出相当大的梯度。如所预期的，在常规生产的聚烯烃组合物团粒中，靠近表面的挥发物(voc)和半挥发物(fog)的量基本上为零；然而，其量在距离团粒的表面更远处显著更高。
[0062]
在根据本发明的方法中，任选地将团粒在加入到曝气容器中之前进行预热，诸如在加入到曝气容器中之前预热至40℃。
[0063]
本发明提供一种曝气方法，其操作时间小于24小时，优选地小于12小时，或小于10小时，诸如为3至9小时。
[0064]
本发明优选提供一种方法，其中曝气气体的温度至少为100℃，或至少110℃，或至
少115℃。该温度可以为100℃至140℃，或110℃至135℃，或115℃至130℃。曝气温度最优选为120℃。据信，根据本发明的方法当在120℃下进行时产生这样的多相聚丙烯组合物，其保持了在未经历本发明方法的多相聚丙烯组合物之前展现出的抗划伤性。此外，据信，在这些高温下，大多数聚合物将会熔融，或者太粘而不易于处理；因此，本发明方法与特定聚合物结合提供了方法效率优势，同时仍然确保多相聚丙烯组合物可以容易地处理。
[0065]
本发明任选地提供了一种方法，其中使废气经过净化步骤并循环回用于曝气气体的入口。
[0066]
本发明任选地提供了一种方法，其中使废气在被排放到大气中之前通过热交换器。
[0067]
本发明优选提供一种方法，其中曝气容器是料筒，优选隔热料筒。应当理解的是，对于本文描述的所有实施方案，优选使用隔热料筒。本发明优选提供一种方法，其中曝气容器是圆筒形的，或者是具有圆锥形底座的圆筒。
附图说明
[0068]
图1示出了本发明实施例和比较例的voc含量。
[0069]
图2示出了本发明实施例和比较例的fog含量。
具体实施方式
[0070]
方法
[0071]
本发明主要涉及一种用于将多相聚丙烯组合物的挥发性和半挥发性有机物含量(voc和fog值)降低至低于100μg/g(voc，vda 278，2011年10月)和低于390μg/g(fog，vda 278，2011年10月)的方法，该多相聚丙烯组合物包括
[0072]
(i)至少15重量％的至少第一多相聚丙烯；
[0073]
(ii)小于15重量％的至少一种弹性体聚烯烃，
[0074]
(iii)至少一种填料；
[0075]
(iv)任选的聚乙烯；和
[0076]
(v)任选的其他聚烯烃，
[0077]
该方法包括以下步骤
[0078]
a)通过步骤a1)至a5)对第一多相聚丙烯曝气，其中所述步骤的聚烯烃是第一多相聚丙烯：
[0079]
a1)提供曝气容器，其具有
[0080]-至少一个用于曝气气体的入口，
[0081]-至少一个用于废气的出口，
[0082]-在曝气容器的顶部的用于聚烯烃的入口，
[0083]-在曝气容器的底部的用于聚烯烃的出口；
[0084]
其中聚烯烃作为填充床存在；
[0085]
a2)启动聚烯烃和曝气气体的逆流流动
[0086]
a3)通过
[0087]-将原料聚烯烃从顶部进给至所述曝气容器中，该原料聚烯烃显示出大于100μg/g
的voc值和大于390μg/g的fog值(根据vda 278，2011年10月的voc和fog值)，
[0088]-经由在底部的至少一个入口将曝气气体进给至所述曝气容器；
[0089]-经由用于废气的出口抽出废气；
[0090]
a4)将所述曝气气体流动保持小于24小时的曝气时间；
[0091]
a5)经由在曝气容器的底部的出口抽出经曝气的聚烯烃，该经曝气的聚烯烃具有低于100μg/g的voc值和低于390μg/g的fog值(根据vda 278，2011年10月的voc和fog值)；
[0092]
b)重复步骤a1)至a5)以分别对相对于多相聚丙烯组合物的总重量以至少15重量％的量存在的每种其他聚烯烃组分曝气，使得相对于多相聚丙烯组合物的总重量单独以至少15重量％的量存在的所有聚烯烃组分被曝气；
[0093]
c)将抽出的第一多相聚丙烯和任何其他经曝气的聚烯烃组分与至少一种弹性体聚烯烃和至少一种填料和，如果存在，任选的聚乙烯和/或任选的一种或多种其他聚烯烃一起挤出，以提供voc值低于100μg/g(vda 278，2011年10月)和fog值低于390μg/g(vda 278，2011年10月)的多相聚丙烯组合物。
[0094]
本发明的效果是比通过对最终的共混多相聚丙烯组合物的团粒进行曝气可以更有效地降低voc和fog值。
[0095]
虽然微不足道的是待处理的质量的减少会加速该方法，即增加时空收率，但其他因素结合起来会增强时空收率的增加。通过仅选择对组合物的总fog和voc含量有主要贡献的组分，可以将所述总体值降低到令人满意的水平，而无需对其他组分曝气。虽然所得的组合物的fog和voc值将高于对每个组分都曝气的情况，但对于用于制造尤其是汽车制品的组合物来说，这些值仍然非常令人满意。该方法所产生的时空收率的提高超过了脱气的降低效果。
[0096]
时空收率的提高具有明显的经济优势，因为相对较短时间段的曝气需要较少的能量来供应加热的气体。此外，与较长的曝气方法(其中更大量的聚合物组合物必须在曝气方法期间存储更长的时间)相比，料筒需要较小的空间以容纳聚合物组合物。
[0097]
如上文给出的，本发明的方法定义了通过步骤a1)至a5)对构成多相聚丙烯组合物的至少15重量％的每种聚烯烃级分进行曝气。由于至少一种弹性体聚烯烃以小于15重量％的量存在，这意味着它和填料(其可以以至少15重量％的量存在，但其不是聚烯烃)两者都未曝气。
[0098]
优选的是，待曝气的聚烯烃的总质量不是非常高以至于使本发明方法的效率增益最小化，但同样也不是非常低以至于意味着voc和fog值的降低不足以用于例如汽车内饰。适当地，待曝气的化合物的总质量构成多相聚丙烯组合物的50至90重量％。
[0099]
如果有必要，理论上还可以通过为各个组分而不是最粘的组分(当组合物作为一个整体进行曝气时必须这样做)定制脱气性能来进一步提高效率。
[0100]
此外，本发明的曝气方法在导致低水平的voc和fog的同时，在保持多相聚丙烯组合物的结构特性和保持聚丙烯材料的抗划伤性方面也具有优点。据信，在低温气体下曝气极长的时间段，或者使用温度大于140℃的气体，将会导致聚丙烯材料的性能劣化，例如聚丙烯的抗划伤性能的劣化。
[0101]
此外，根据本发明的方法不会导致“增滑剂”的显著损失，这意味着如果将多相聚丙烯组合物用于注射成型以生产聚丙烯制品，则很容易将其从模具脱模，并且聚丙烯不会
粘留在模具表面。
[0102]
多相聚丙烯组合物
[0103]
本发明的多相聚丙烯组合物包括
[0104]
(i)至少15重量％的至少第一多相聚丙烯；
[0105]
(ii)小于15重量％的至少一种弹性体聚烯烃，
[0106]
(iii)至少一种填料；
[0107]
(iv)任选的聚乙烯；和
[0108]
(v)任选的其他聚烯烃。
[0109]
第一多相聚丙烯的性能没有特别限制。
[0110]
mfr2可以例如为0.1至200g/10min，更优选1.0至150g/10min。密度可为850至930g/cm3，更优选860至910g/cm3。
[0111]
合适的多相聚丙烯的实例包括但不限于可从奥地利borealis ag商购获得的bg055ai、bf970mo、bj400hp、ed007hp、ef015ae和eg050ae。多相聚丙烯还可以是原始反应器制造的多相聚丙烯。
[0112]
至少一种弹性体聚烯烃同样地不受特别限制。
[0113]
合适的弹性体聚烯烃通常是乙烯与α-烯烃共聚单体(例如辛烯)的共聚物。
[0114]
合适的弹性体聚烯烃的实例包括来自美国dow chemical的engage 7220、engage 8100、engage 8200和engage 8401，以及来自奥地利borealis ag的queo 8201、queo 8203和queo 8210。至少一种弹性体聚烯烃还可以是原始反应器制造的弹性体聚烯烃。
[0115]
至少一种填料选自天然或合成的非热塑性填料或增强材料的组。优选地，至少一种填料是矿物填料。可以理解的是，至少一种填料是页硅酸盐、云母或硅灰石。甚至更优选地，至少一种填料选自由云母、硅灰石、高岭石、蒙脱石、胶岭石和滑石组成的组。最优选的至少一种填料是滑石。
[0116]
任选的聚乙烯通常(当存在时)是以母料配方的形式，用于添加各种添加剂和稳定剂。多相聚丙烯组合物的任选的添加剂是本领域公知的，并且可以包括(但不限于)抗氧化剂、颜料、成核剂和用于增强uv稳定性和/或抗划伤性的特定添加剂的组。已知用于改善聚丙烯化合物的抗划伤性的添加剂包括芥酸酰胺、硬脂酸酯和单硬脂酸甘油酯等。
[0117]
其他聚烯烃不受限制，并且可以例如是如上所述的其他多相聚丙烯。
[0118]
待曝气的原料第一多相聚丙烯和所有其他聚烯烃组分的熔融温度(tm)优选地大于150℃，更优选地大于160℃。在曝气之后，聚丙烯组合物的熔点(tm)的变化可忽略不计，诸如例如熔点(tm)值的降低小于10％，或熔点值的降低小于5％，或熔点值的降低小于2.5％。因此，各个组分在曝气后的熔融温度(tm)均大于150℃，优选地大于160℃。不希望受任何理论的束缚，据信，根据本发明的曝气方法不会导致各个组分的性能(诸如例如tm)的显著改变，因此，相对于其中各个组分没有经受曝气的相同多相聚丙烯组合物，本发明的最终的多相聚丙烯组合物的性质没有发生显著改变。
[0119]
本发明的多相聚丙烯组合物的各个经曝气的组分可显示出500μg/g或更低，优选450μg/g或更低，更优选400μg/g或更低，并且最优选380μg/g或更低的fog值。此外，根据步骤a1)至a5)的本发明方法产生的各个经曝气的组分可显示出150μg/g或更低，优选100μg/g或更低，更优选80μg/g或更低，并且最优选60μg/g或更低的voc值。(voc和fog值二者均是根
据vda 278，2011年10月)
[0120]
在某些实施方案中，相对于所述经曝气的组分在曝气前，本发明的方法导致多相聚丙烯组合物的经曝气的组分的voc值(vda 278，2011年10月)降低了大于50％，优选地大于60％，更优选地大于70％。
[0121]
在某些实施方案中，相对于所述经曝气的组分在曝气前，本发明的方法导致多相聚丙烯组合物的经曝气的组分的fog值(vda 289，2011年10月)降低了大于10％，优选地大于20％，更优选地大于30％。
[0122]
在某些此类实施方案中，相对于所述经曝气的组分在曝气前，本发明的方法导致聚丙烯组合物的经曝气的组分的voc值(vda 278，2011年10月)降低了大于50％，并且fog值(vda 278，2011年10月)降低了大于10％，更优选地分别降低了大于60％和大于20％，最优选地聚丙烯组合物的经曝气的组分的voc值(vda 278，2011年10月)降低了大于70％，并且fog值(vda 278，2011年10月)降低了大于30％。
[0123]
本发明的多相聚丙烯组合物可显示出390μg/g或更低，优选地380μg/g或更低，并且最优选地370μg/g或更低的fog值。此外，由本发明的方法产生的多相聚丙烯组合物可显示出100μg/g或更低，优选地90μg/g或更低的voc值。(voc和fog值二者均是根据vda278，2011年10月)。
[0124]
在某些实施方案中，相对于其中没有任何组分经受过曝气的对比多相聚丙烯组合物，本发明的方法导致多相聚丙烯组合物的voc值(vda 278，2011年10月)降低了大于30％，优选地大于40％，更优选地大于50％。
[0125]
在某些实施方案中，相对于其中没有任何组分经受过曝气的对比多相聚丙烯组合物，本发明的方法导致多相聚丙烯组合物的fog值(vda 289，2011年10月)降低了大于10％，优选地大于30％，更优选地大于20％，最优选地大于30％。
[0126]
在某些此类实施方案中，相对于如上所述的对比多相聚丙烯组合物，本发明的方法导致聚丙烯组合物的voc值(vda 278，2011年10月)降低了大于30％，并且fog值(vda 278，2011年10月)降低了大于10％，更优选地分别降低了大于40％和大于20％，最优选地聚丙烯组合物的voc值(vda 278，2011年10月)降低了大于50％，并且fog值(vda 278，2011年10月)降低了大于30％。
[0127]
此外，根据本发明的方法不会导致“增滑剂”(诸如例如芥酸酰胺)的消耗。在聚丙烯生产期间，通常将增滑剂加入到聚丙烯共混物以降低这些聚丙烯材料的摩擦系数。工业上使用的最普通的增滑剂来自脂肪酸酰胺的化学组，诸如例如芥酸酰胺。当增滑剂与聚丙烯聚合物熔体混合时，它被吸收到聚丙烯聚合物的非结晶区域中。
[0128]
在冷却时，增滑剂由于与聚丙烯材料的表面能不同而变得与聚丙烯材料不相容，并迁移至材料表面。迁移速率取决于聚丙烯和增滑剂的表面能之间的差异(差异越大，迁移越快)。这最初导致在聚合物表面上形成单层，接着当新的增滑剂分子到达表面时沉积随后的层，从而导致形成双层。由于脂肪酸酰胺的层之间的弱键合，所以由含脂肪酸酰胺的聚丙烯生产的材料易于相对于彼此滑动。增滑剂的层的存在还降低了聚丙烯组合物的表面处的摩擦。这种特性例如在生产注射成型制品时也很重要的，因为增滑剂可以用于帮助注射成型制品从模具中脱模。当聚丙烯冷却时，脂肪酸酰胺来到聚丙烯制品的表面；因此，降低了聚丙烯制品与模具之间的摩擦系数。这意味着可以利用相对较小的力将聚丙烯制品从模具
中移出，并且在成型制品脱模时聚丙烯不会粘附在模具上。许多增滑剂，特别是脂肪酸酰胺(诸如例如芥酸酰胺)是相对易挥发的，并且因此，在聚合物生产的加工步骤期间需要注意以防止这些材料逸出。根据本发明的方法不会导致增滑剂，特别是脂肪酸酰胺(诸如例如芥酸酰胺)的消耗。因此，根据本发明的方法允许有利地除去挥发性和半挥发性物质，而不会从聚丙烯组合物中脱除增滑剂。因此，在根据本发明的方法中，聚丙烯组合物优选地含有至少一种增滑剂，更优选地至少一种选自脂肪酸酰胺的组的增滑剂，最优选芥酸酰胺。
[0129]
曝气气体流动
[0130]
在根据本发明的方法中，优选为团粒形式的聚烯烃优选经受热气流。
[0131]
本发明优选提供一种方法，其中所使用的总标准化体积空气流量为1至5nm3/kg，诸如至少约1.5nm3/kg，优选地至少约2nm3/kg，诸如约2.6nm3/kg。
[0132]
根据本发明，气体输入在曝气容器的底部，导致气体从底部到顶部流动通过聚烯烃组合物的床层。在本发明中，气体入口可以优选地选自以下各项的组：喷嘴、一系列喷嘴、气体分配环和气体分配板。
[0133]
根据本发明的方法包括任选地使在曝气容器下游的气体经历用于除去烃类的装置的步骤。优选地，这些装置选自一个或多个催化氧化单元、一个或多个碳吸收塔(桶)和/或本领域已知的任何常规排气处理。甚至更优选地，这些装置是碳吸收塔(桶)。优选地，当曝气气体是空气和/或氮气时，在除去烃类之后可以将其排放到大气中。此外，曝气气体可以进行处理并再循环回曝气容器中。
[0134]
此外，如果从环境中获取的气体的温度低于该方法所需的温度，则可以经由本领域已知的热交换器将排出气体中仍含有的热量转移至用于曝气的气体。
[0135]
在根据本发明的方法中，优选地将废气排放到大气中。替代地，但不太优选地，在分离挥发性和半挥发性物质之后再次使用废气。
[0136]
曝气方法
[0137]
本发明优选地提供一种曝气方法，其操作持续小于24小时，优选小于12小时，更优选小于10小时，最优选3至9小时。通常，曝气时间与气体温度成反比，这意味着必须达成妥协以避免团粒熔融和粘着在一起。根据ep 1 671 773a1，用于聚丙烯的温度和停留时间的典型值是80至110℃持续10至50小时的时间段。据信，在此处描述的条件下，在大于5小时的延长曝气时间后，voc值的降低达到平稳状态；相反，对于fog值，在0至5小时的时间段内，对曝气时间的依赖性较小。据信，这是由于对fog值有极大贡献的较高分子量烷烃(c
16-c
32
)的缓慢扩散所致，这与对于voc值所考虑的≤c
25
的快速扩散相反。
[0138]
在根据本发明的方法中，聚烯烃优选地在整个处理中不通过机械手段进行混合或移动。因此，在曝气方法期间，聚烯烃组合物有效地是静止的(除了其竖直运送通过曝气容器外)。因此，本发明优选不包括其中在曝气期间对聚合物组合物进行搅动的工艺；这些工艺不落入本发明的范围内，诸如流化床工艺。不存在机械混合和类似措施，所以诸如再填充等是特别有利的，因为避免了细粉的产生。另外，填充度较高，而无需机械搅拌或无需将聚烯烃组合物转移到另一个处理容器/料筒中。
[0139]
本发明任选地提供了一种方法，其中团粒在加入到曝气容器之前被预热，诸如在加入到曝气容器之前被预热到至少40℃，更优选地被预热到80℃至100℃的温度。
[0140]
由于与气体的比热容以及气体的质量相比，聚烯烃组合物的比热容以及聚烯烃组
合物的质量是显著的，因此必须注意气流温度满足曝气入口和出口的需要。因此，如果在料筒中以相对较低的温度提供聚烯烃组合物，则预热步骤将是必要的。预热自然还可以通过如上具体说明的气流和温度来实现。然而，在这样的预热期间，随着热量转移到聚烯烃组合物，在出口处的温度将降低。
[0141]
在曝气时间开始之前任选地对聚烯烃组合物进行预热以加快该方法。通常，现有技术中已知的任何加热措施都可以用于预热。可以将聚烯烃组合物预热至40℃或更高，优选50℃或更高的温度。
[0142]
预热还可以被认为是不让在不久之前生产、挤出和造粒的团粒冷却下来。这样的团粒的温度通常为约40℃或更高，优选50℃或更高。因此，聚烯烃组合物的生产方法和本发明的方法可以作为一体化方法进行。
[0143]
相反，本发明可以提供一种方法，其中聚烯烃组合物在被加入到曝气容器之前没有被预热，并且其中在料筒中通过受热曝气气体的流动来简单地温热聚烯烃。不希望受任何理论的束缚，据信，具有较小的团粒尺寸(直径约3.5mm)，则组合物在加入到曝气容器之后可以快速达到所期望的曝气温度。
[0144]
对在本发明的方法中使用的曝气容器没有特别限制，并且原则上可以使用任何商购可得的曝气容器或曝气料筒；另外，可以使用专门为曝气目的而构造的定制曝气容器。
[0145]
为了缩短预热阶段、避免在曝气期间的能量损失和/或还在整个横截面上增加均匀性，优选使用隔离的处理容器，优选隔离的料筒。料筒可以例如是钢制料筒。此外，料筒可以是圆筒形或圆锥形的。
[0146]
产品和制品
[0147]
本发明的一个方面还涉及通过上述方法能够获得的产品以及利用其生产的制品。聚丙烯是一种易于加工的多功能材料，并且其在汽车工业中有许多应用，例如用于注射成型部件，诸如例如仪表板或车门内饰制品。聚丙烯组合物还用作用于泡罩包装的覆盖物。
[0148]
如上所述的所有优选的范围和实施方案还适用于这些产品和制品，并且通过引用并入此处。
[0149]
实验部分
[0150]
以下实施例被包括在内以说明如权利要求中所述的本发明的某些方面和实施方案。然而，本领域技术人员应理解的是，以下描述仅是说明性的，而不应以任何方式视为对本发明的限制。
[0151]
测试方法
[0152]
样品制备
[0153]
在由根据en iso 19069-2:2016的注射成型板组成的样品制备之后，如下所述来测量voc值、fog值和tvoc值。生产后立即将这些板包装在铝复合箔中，并将这些箔密封。
[0154]
对于根据vda 278(2011年10月)的热解吸分析，在开始分析之前，将样品在室温(最高23℃)下未覆盖地储存7天。
[0155]
关于vda 277(1995年1月)测量，没有进行额外的未覆盖储存或其他调节。替代地，将注射成型板切割并在retsch sm-2000磨机中研磨。
[0156]
在两种情况(vda 277和vda 278)下，都记录了注射成型板的生产日期、样品到达实验室的时间以及分析日期。
[0157]
根据vda278的voc和foc
[0158]
voc值：
[0159]
根据vda 278，2011年10月由注射成型板测定。vda 278，2011年10月，用于表征汽车用非金属材料的有机排放物的热解吸分析，vda汽车工业协会。根据vda 278，2011年10月，voc值定义为“易挥发性至中等挥发性物质的总和。其以甲苯当量进行计算。该建议书中所描述的方法允许测定并分析沸程/洗脱范围最多至正二十五碳烷(c
25
)的物质”。
[0160]
fog值：
[0161]
根据vda 278，2011年10月由注射成型板测定。根据vda 278，2011年10月，fog值定义为“从正十四碳烷(含)的保留时间中洗脱的具有低挥发性的物质的总和。其以十六碳烷当量进行计算。测定并分析沸点在正构烷烃“c
16”至“c
32”的沸程内的物质”。
[0162]
熔体流动速率(mfr2)：
[0163]
在230℃下以2.16kg(mfr2)的负荷测量熔体流动速率。熔体流动速率是符合iso 1133标准的测试设备在2.16kg的负荷下在230℃的温度下在10分钟内挤出的聚合物的量(以克计)。
[0164]
二甲苯冷可溶物级分(xcs重量％)：
[0165]
二甲苯冷可溶物级分(xcs)根据iso 6427在23℃下测定。
[0166]
聚合物-穿刺板-仪器测量：
[0167]
使用60
×
60
×
1mm的注射成型板和2.2m/s的测试速度以及具有20mm直径的夹紧、润滑的撞针，根据iso 6603-2在仪器化落锤试验中测定穿刺能量。所记录的穿刺能量由在(60
×
60
×
1mm)上测得的失效能量曲线的积分得到。
[0168]
直径d
[0169]
进行根据iso 3310的筛分分析。筛分分析涉及嵌套筛柱，该嵌套筛柱的金属丝网筛具有以下尺寸：》20μm，》32μm，》63μm，》100μm，》125μm，》160μm，》200μm，》250μm，》315μm，》400μm，》500μm，》710μm，》1mm，》1.4mm，》2mm，》2.8mm，》4mm。将样品倒入具有最大筛孔的顶筛中。在该柱中的每个较低的筛的筛孔均比其上方的筛的筛孔更小(请参见以上指出的尺寸)。在最下面是接收器。将该柱置于机械振荡器中。振荡器振动该柱。在振动完成后，对每个筛上的材料进行称重。然后将每个筛的样品重量除以总重量，得到保留在每个筛上的百分比。根据iso 9276-2由筛分分析的结果来确定粒度分布和特性中值粒度d50。
[0170]
实施例：
[0171]
树脂组合物：
[0172]
将以下组分共混以形成填充多相聚丙烯组合物。
[0173]
表1：待曝气的填充多相聚丙烯组合物。
[0174]
组分重量％heco 129.32heco 217.6heco 315.0ep 16.0滑石17.0cb4.5
pe8.0pp1.2环氧树脂0.4芥酸酰胺0.23成核剂na-210.2cyasorb uv 3808pp50.2irganox 1076fd0.15richfos 1680.1白垩0.1
[0175]
heco 1：奥地利borealis ag的商业化的多相丙烯共聚物bj400hp，具有100g/10min的熔体流动速率mfr2(230℃)和14重量％的二甲苯冷可溶物(xcs)含量。
[0176]
heco 2：奥地利borealis ag的商业化的多相丙烯共聚物ef015ae，具有18g/10min的熔体流动速率mfr2(230℃)和31重量％的二甲苯冷可溶物(xcs)含量。
[0177]
heco 3：奥地利borealis ag的商业化的多相丙烯共聚物ed007hp，具有7g/10min的熔体流动速率mfr2(230℃)和25重量％的二甲苯冷可溶物(xcs)含量。
[0178]
ep：美国dow chemical的商业化的弹性体乙烯-辛烯共聚物engage 8200，具有5g/10min的熔体流动速率mfr2(190℃)和870kg/m3的密度。
[0179]
滑石：英国imerys的商业化的滑石jetfine 3ca。
[0180]
pe：borealis的商业化的高密度聚乙烯borpuretmmb7541，具有4g/10min的熔体流动速率mfr2(190℃)和954kg/m3的密度。
[0181]
pp：borealis的商业化的丙烯均聚物ha001a-b1，具有0.6g/10min的熔体流动速率mfr2(230℃)。
[0182]
环氧树脂：台湾nan ya plastics corporation的商业化的双酚基中分子量固体环氧树脂npes-902。
[0183]
在coperion w&p zsk40双螺杆挤出机中在220至240℃的温度范围内进行配混，随后将所得的熔体链在水浴中固化并造粒。
[0184]
比较例1(ce1)：
[0185]
ce1表示如上所述的树脂组合物，其中各个组分和最终的组合物均未经受曝气。
[0186]
比较例2(ce2)：
[0187]
ce2表示如上所述的树脂组合物，其中最终的组合物在配混之后已经受曝气。
[0188]
在尺寸为1.5m3的隔热圆筒形料筒中进行曝气。团粒的中值粒度d50为3.5mm(iso 3310，根据iso 9276-2评估)。
[0189]
团粒在经受曝气之前处于室温(约25℃)，即未施加预热步骤。
[0190]
曝气方法在140℃的温度下进行7小时。使用的气体流速为260m3/h。这对应于2.6nm3/kg的标准化气体流量。在此方法期间，没有将团粒进行混合或搅动，而是简单地以100kg/h的速度竖直移动通过料筒。
[0191]
该方法以1000kg的规模进行。在1.5m3的圆筒形料筒中。在整个曝气方法中，将聚丙烯组合物团粒的相对流速保持在100kg/h。
[0192]
发明实施例1(ie1)：
[0193]
ie1表示如上所述的树脂组合物，其中heco 1、heco 2和heco 3在共混如上所述的树脂组合物的配混步骤之前已分别经受曝气。
[0194]
用于各个组分的曝气条件与上述ce2的曝气条件相同。
[0195]
表2中给出了heco 1、heco 2、heco 3和各个最终的组合物获得的voc和fog值。括号中的值是未曝气的各个heco组分的voc和fog值。
[0196]
表2：在不同曝气状态下树脂组分和最终的组合物的挥发性有机和半挥发性有机可冷凝物含量。
[0197][0198][0199]
从表2中的数据可以看出，虽然ce2的voc和fog值的降低高于ie1，但ie1的效率(即时空收率)有所改善。在ie1的方法中仅约62％的组合物被曝气，而voc含量的降低高至ce2的73.6％(即59％/80％)，并且foc含量的降低是69.5％，非常有效。
[0200]
如前所述，这种改善的时空收率具有明显的经济优势，因为相对较短时间段的曝气需要较少的能量来供应加热的气体。此外，与较长的曝气方法(其中更大量的聚合物组合物必须在曝气方法期间存储更长的时间)相比，料筒需要较小的空间以容纳聚合物组合物。
[0201]
如果单独优化各个单个组分的曝气，而不是对各个树脂使用通用条件，则可以设想进一步的改善。