制备甲醇合成气的方法
1.本申请涉及甲醇合成气的制备。更特别地，本发明利用与烃进料流一起引入两步转化阶段的二氧化碳。通常通过蒸汽转化或蒸汽转化和氧气转化的组合来进行利用天然气进料对合成气(例如用于甲醇合成)的生产。
2.蒸汽转化的主要反应(针对甲烷给出)是：ch
4 h2o
ꢀ⇆ꢀ
3h
2 co且氧气转化(针对甲烷给出)：ch
4
ꢀ½
o2ꢀ⇆ꢀ
2h
2 co其它烃发生类似的反应。任何转化通常伴随着水煤气变换反应：co h2o
ꢀ⇆ꢀ
co
2 h2连续实施蒸汽转化(也称为smr)和氧气转化(也称为自热转化或简称atr)被称为两步转化。
3.蒸汽转化和两步转化的更多细节可以在文献中找到。
4.来自两步转化的产物气体包含氢气、一氧化碳和二氧化碳、以及通常包括甲烷和蒸汽的其它组分。
5.甲醇合成气优选具有对应于1.90
‑
2.20或更优选略高于2(例如2.00
‑
2.10)的所谓的模数（module）(m=(h2‑
co2)/(co co2))的组成。
6.两步转化产生上述优选的化学计量模数。
7.在化学工业中，越来越希望减少二氧化碳的排放和/或在化学产品的生产中利用二氧化碳作为进料或一部分的进料。
8.在甲醇合成气的制备中采用或设计有两步转化的现有甲醇装置或新建甲醇装置中，由于两步转化生产用于甲醇生产的化学计量正确的合成气，使得向转化过程中添加二氧化碳受限制或没有可能，因此不选择使用二氧化碳作为至少一部分的转化进料。
9.我们已发现了通过将两步转化与平行于该两步转化布置的氢气制备步骤组合来利用二氧化碳生产甲醇合成气的方法，允许在基于两步转化的甲醇装置中使用二氧化碳作为一部分的进料。
10.因此，一方面，本发明提供制备甲醇合成气的方法，其包括以下步骤：(a)提供包含烃和蒸汽的第一进料流；(b)提供包含二氧化碳的第二进料流，二氧化碳的量导致在第二进料流与第一物流混合时二氧化碳/烃比率介于01.和0.8之间，优选介于0.15和0.7之间；(d)将第一物流和第二物流引入包括蒸汽转化步骤和自热转化步骤的两步蒸汽转化阶段；(e)排出第一合成气流；(f)提供包含氢气的第三进料流；和(g)将第一合成气流与第三进料流一起应用作为甲醇合成气。
11.上文以及下面的描述和权利要求书中使用的术语“甲醇合成气”应理解为可以用
于甲醇合成的任何气体，例如再循环到甲醇回路中的甲醇反应器的补充气体或未转化的甲醇合成（气）。
12.因此，在本发明的一种实施方案中，在步骤(d)中，在蒸汽转化步骤的上游将第一进料流和一部分或全部的第二进料流混合。
13.在另外的实施方案中，在自热转化步骤的上游将一部分或全部的第二物流添加到经转化的第一物流中。
14.在一种实施方案中，由以下中的一种或更多种提供包含氢气的第三物流：(a)平行于两步转化过程布置的包含烃和蒸汽的物流的蒸汽转化；(b)水的电解；(c)外部来源。
15.在一种实施方案中，在(a)中，在蒸汽转化的上游将包含二氧化碳的另外物流添加到包含烃的物流中。
16.在又一种实施方案中，将包含二氧化碳的另外物流添加到包含氢气的第三物流中。
17.在一种实施方案中，在步骤(d)中，将包含二氧化碳的第二进料流在蒸汽转化步骤之前添加到第一进料流中或者添加到离开转化步骤的进料流中。
18.在一种实施方案中，将包含二氧化碳的另外物流添加到包含氢气的第三物流中。
19.在本发明的一种实施方案中，第一合成气的模数m<2.3，优选1.4<m<2.15，其中m为(h2‑
co2)/(co co2)。
20.在本发明的一种实施方案中，包含氢气的第三物流中的模数m大于第一合成气中的模数m。
21.在本发明的一种实施方案中，包含氢气的第三物流的模数m>1.9，优选>2.0。
22.在本发明的一种实施方案中，第一合成气流和具有任选添加的co2的第三物流的混合物的模数m介于1.8和2.3之间。
23.在本发明的一种实施方案中，第二进料流或添加到第三进料流中的包含二氧化碳的另外物流中的二氧化碳获得自烟道气或废气。
24.在本发明的一种实施方案中，在管式转化器、插管式（bayonet tube）转化器或对流转化器中实施蒸汽转化过程。
25.在本发明的一种实施方案中，在另外的步骤中将第一合成气流和具有任选添加的co2的第三物流转化为甲醇产物。
26.用于在蒸汽转化中使用的合适的转化催化剂组合物取决于添加到进料中的二氧化碳的量和在蒸汽转化中使用的转化器的类型。在大多数情况下，镍催化剂是足够的，但是由于进料中二氧化碳含量高，一些类型的蒸汽转化器可能需要贵金属催化剂。
27.用于在根据本发明的方法中使用的二氧化碳可以有利地获得自烟道气或废气，例如源自蒸汽转化器中的燃烧器的烟道气。
28.取决于进料组成，可能优选在两步转化的上游将第一进料脱硫和预转化且/或在蒸汽转化的上游将第二进料脱硫和预转化。
29.根据本发明的方法的优点尤其是：减少了能量消耗并减少了二氧化碳足迹(footprint)。
30.另一个优点在于本发明的方法允许产生用于甲醇生产的、比由两步转化产生的具有接近于2的模数的典型气体的反应性更高的合成气。更高的反应性使得甲醇合成反应行进更快并且因此需要较少的反应器容积和催化剂。
31.如上文已经提及的，本发明另外可用于提高甲醇合成气的生产中基于两步转化的现有甲醇装置的生产能力。利用产生反应性更高的气体的可能性，本发明开拓了能够增加甲醇生产而不必增加额外的甲醇合成反应器容积和催化剂或者至少只有比没有本发明的情况更小的容积的可能性。
32.因此，本发明的另外方面是用于改造现有的甲醇合成气装置的方法，其包括：添加平行于现有的两步转化段的蒸汽转化器段和/或电解单元和/或与外部氢气源连接的管线；将现有的两步蒸汽转化段连接至与二氧化碳源连接的管线以及任选地将添加的蒸汽转化器段和/或电解单元和/或与外部氢气源连接的管线连接至与二氧化碳源连接的管线；和将现有的两步转化段的出口管线与添加的蒸汽转化器和/或电解单元和/或管线氢气源（pipeline hydrogen source）的出口管线连接至甲醇合成装置。
33.两种出口管线可以在连接之前合并或者可以单独连接。
技术特征：
1.制备甲醇合成气的方法，其包括以下步骤:(a)提供包含烃和蒸汽的第一进料流；(b)提供包含二氧化碳的第二进料流，二氧化碳的量导致在所述第二进料流与所述第一物流混合时二氧化碳/烃比率介于01.和0.8之间，优选介于0.15和0.7之间；(d)将所述第一物流和所述第二物流引入包括蒸汽转化步骤和自热转化步骤的两步蒸汽转化阶段；(e)排出第一合成气流；(f)提供包含氢气的第三进料流；和(g)将所述第一合成气流与所述第三进料流一起应用作为甲醇合成气。2.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(d)中，在蒸汽转化步骤的上游将所述第一进料流和一部分或全部的第二进料流混合。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中在所述自热转化步骤的上游将一部分或全部的所述第二物流添加到经转化的第一物流中。4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中由以下中的一种或更多种提供所述包含氢气的第三进料流：(a)平行于两步转化过程布置的包含烃和蒸汽的物流的蒸汽转化；(b)蒸汽或水的电解；(c)外部氢气源。5.根据权利要求4所述的方法，其中在(a)中，在所述蒸汽转化的上游将包含二氧化碳的另外物流添加到所述包含烃的物流中。6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中将包含二氧化碳的另外物流添加到所述包含氢气的第三物流中。7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述第一合成气的模数m<2.0，优选1.4<m<1.9，其中m为(h2‑
co2)/(co co2)。8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述包含氢气的第三物流中的模数m大于所述第一合成气中的模数m。9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中包含氢气和任选添加的co2的所述第三物流的模数m>2.0。10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中所述第一合成气流和所述具有任选添加的co2的第三物流的混合物的模数m介于1.8和2.3之间。11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中所述第二进料流或添加到所述第三进料流中的所述包含二氧化碳的另外物流中的二氧化碳获得自烟道气或废气。12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中在管式转化器、插管式转化器或对流转化器中实施所述蒸汽转化过程。13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中在另外的步骤中将所述第一合成气流和所述具有任选添加的co2的第三物流转化为甲醇产物。14.改造现有的甲醇合成气装置的方法，其包括：添加平行于现有的两步转化段的蒸汽转化器段和/或电解单元和/或与外部氢气源连接的管线；
将所述现有的两步蒸汽转化段连接至与二氧化碳源连接的管线以及任选地将添加的蒸汽转化器段和/或电解单元和/或与外部氢气源连接的管线连接至与二氧化碳源连接的管线；和将所述现有的两步转化段的出口管线以及所述添加的蒸汽转化器和/或电解单元和/或管线氢气源的出口管线连接至甲醇合成装置。
技术总结
制备甲醇合成气的方法，其包括以下步骤：(a)提供包含烃和蒸汽的第一进料流；(b)提供包含二氧化碳的第二进料流，二氧化碳的量在第二进料流与第一物流混合时导致二氧化碳/烃比率介于01.和0.8之间，优选介于0.15和0.7之间；(d)将第一物流和第二物流引入包括蒸汽转化步骤和自热转化步骤的两步蒸汽转化阶段；(e)排出第一合成气流；(f)提供包含氢气的第三进料流；和(g)应用第一合成气流和第三进料流作为甲醇合成气。本发明另外提供改造现有的甲醇合成气装置的方法，其适用于实施根据本发明的第一方面的制备甲醇合成气的方法。一方面的制备甲醇合成气的方法。
技术研发人员：P
受保护的技术使用者：托普索公司
技术研发日：2020.01.16
技术公布日：2021/11/18
1.本申请涉及甲醇合成气的制备。更特别地，本发明利用与烃进料流一起引入两步转化阶段的二氧化碳。通常通过蒸汽转化或蒸汽转化和氧气转化的组合来进行利用天然气进料对合成气(例如用于甲醇合成)的生产。
2.蒸汽转化的主要反应(针对甲烷给出)是：ch
4 h2o
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3h
2 co且氧气转化(针对甲烷给出)：ch
4
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2 co其它烃发生类似的反应。任何转化通常伴随着水煤气变换反应：co h2o
ꢀ⇆ꢀ
co
2 h2连续实施蒸汽转化(也称为smr)和氧气转化(也称为自热转化或简称atr)被称为两步转化。
3.蒸汽转化和两步转化的更多细节可以在文献中找到。
4.来自两步转化的产物气体包含氢气、一氧化碳和二氧化碳、以及通常包括甲烷和蒸汽的其它组分。
5.甲醇合成气优选具有对应于1.90
‑
2.20或更优选略高于2(例如2.00
‑
2.10)的所谓的模数（module）(m=(h2‑
co2)/(co co2))的组成。
6.两步转化产生上述优选的化学计量模数。
7.在化学工业中，越来越希望减少二氧化碳的排放和/或在化学产品的生产中利用二氧化碳作为进料或一部分的进料。
8.在甲醇合成气的制备中采用或设计有两步转化的现有甲醇装置或新建甲醇装置中，由于两步转化生产用于甲醇生产的化学计量正确的合成气，使得向转化过程中添加二氧化碳受限制或没有可能，因此不选择使用二氧化碳作为至少一部分的转化进料。
9.我们已发现了通过将两步转化与平行于该两步转化布置的氢气制备步骤组合来利用二氧化碳生产甲醇合成气的方法，允许在基于两步转化的甲醇装置中使用二氧化碳作为一部分的进料。
10.因此，一方面，本发明提供制备甲醇合成气的方法，其包括以下步骤：(a)提供包含烃和蒸汽的第一进料流；(b)提供包含二氧化碳的第二进料流，二氧化碳的量导致在第二进料流与第一物流混合时二氧化碳/烃比率介于01.和0.8之间，优选介于0.15和0.7之间；(d)将第一物流和第二物流引入包括蒸汽转化步骤和自热转化步骤的两步蒸汽转化阶段；(e)排出第一合成气流；(f)提供包含氢气的第三进料流；和(g)将第一合成气流与第三进料流一起应用作为甲醇合成气。
11.上文以及下面的描述和权利要求书中使用的术语“甲醇合成气”应理解为可以用
于甲醇合成的任何气体，例如再循环到甲醇回路中的甲醇反应器的补充气体或未转化的甲醇合成（气）。
12.因此，在本发明的一种实施方案中，在步骤(d)中，在蒸汽转化步骤的上游将第一进料流和一部分或全部的第二进料流混合。
13.在另外的实施方案中，在自热转化步骤的上游将一部分或全部的第二物流添加到经转化的第一物流中。
14.在一种实施方案中，由以下中的一种或更多种提供包含氢气的第三物流：(a)平行于两步转化过程布置的包含烃和蒸汽的物流的蒸汽转化；(b)水的电解；(c)外部来源。
15.在一种实施方案中，在(a)中，在蒸汽转化的上游将包含二氧化碳的另外物流添加到包含烃的物流中。
16.在又一种实施方案中，将包含二氧化碳的另外物流添加到包含氢气的第三物流中。
17.在一种实施方案中，在步骤(d)中，将包含二氧化碳的第二进料流在蒸汽转化步骤之前添加到第一进料流中或者添加到离开转化步骤的进料流中。
18.在一种实施方案中，将包含二氧化碳的另外物流添加到包含氢气的第三物流中。
19.在本发明的一种实施方案中，第一合成气的模数m<2.3，优选1.4<m<2.15，其中m为(h2‑
co2)/(co co2)。
20.在本发明的一种实施方案中，包含氢气的第三物流中的模数m大于第一合成气中的模数m。
21.在本发明的一种实施方案中，包含氢气的第三物流的模数m>1.9，优选>2.0。
22.在本发明的一种实施方案中，第一合成气流和具有任选添加的co2的第三物流的混合物的模数m介于1.8和2.3之间。
23.在本发明的一种实施方案中，第二进料流或添加到第三进料流中的包含二氧化碳的另外物流中的二氧化碳获得自烟道气或废气。
24.在本发明的一种实施方案中，在管式转化器、插管式（bayonet tube）转化器或对流转化器中实施蒸汽转化过程。
25.在本发明的一种实施方案中，在另外的步骤中将第一合成气流和具有任选添加的co2的第三物流转化为甲醇产物。
26.用于在蒸汽转化中使用的合适的转化催化剂组合物取决于添加到进料中的二氧化碳的量和在蒸汽转化中使用的转化器的类型。在大多数情况下，镍催化剂是足够的，但是由于进料中二氧化碳含量高，一些类型的蒸汽转化器可能需要贵金属催化剂。
27.用于在根据本发明的方法中使用的二氧化碳可以有利地获得自烟道气或废气，例如源自蒸汽转化器中的燃烧器的烟道气。
28.取决于进料组成，可能优选在两步转化的上游将第一进料脱硫和预转化且/或在蒸汽转化的上游将第二进料脱硫和预转化。
29.根据本发明的方法的优点尤其是：减少了能量消耗并减少了二氧化碳足迹(footprint)。
30.另一个优点在于本发明的方法允许产生用于甲醇生产的、比由两步转化产生的具有接近于2的模数的典型气体的反应性更高的合成气。更高的反应性使得甲醇合成反应行进更快并且因此需要较少的反应器容积和催化剂。
31.如上文已经提及的，本发明另外可用于提高甲醇合成气的生产中基于两步转化的现有甲醇装置的生产能力。利用产生反应性更高的气体的可能性，本发明开拓了能够增加甲醇生产而不必增加额外的甲醇合成反应器容积和催化剂或者至少只有比没有本发明的情况更小的容积的可能性。
32.因此，本发明的另外方面是用于改造现有的甲醇合成气装置的方法，其包括：添加平行于现有的两步转化段的蒸汽转化器段和/或电解单元和/或与外部氢气源连接的管线；将现有的两步蒸汽转化段连接至与二氧化碳源连接的管线以及任选地将添加的蒸汽转化器段和/或电解单元和/或与外部氢气源连接的管线连接至与二氧化碳源连接的管线；和将现有的两步转化段的出口管线与添加的蒸汽转化器和/或电解单元和/或管线氢气源（pipeline hydrogen source）的出口管线连接至甲醇合成装置。
33.两种出口管线可以在连接之前合并或者可以单独连接。
技术特征：
1.制备甲醇合成气的方法，其包括以下步骤:(a)提供包含烃和蒸汽的第一进料流；(b)提供包含二氧化碳的第二进料流，二氧化碳的量导致在所述第二进料流与所述第一物流混合时二氧化碳/烃比率介于01.和0.8之间，优选介于0.15和0.7之间；(d)将所述第一物流和所述第二物流引入包括蒸汽转化步骤和自热转化步骤的两步蒸汽转化阶段；(e)排出第一合成气流；(f)提供包含氢气的第三进料流；和(g)将所述第一合成气流与所述第三进料流一起应用作为甲醇合成气。2.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(d)中，在蒸汽转化步骤的上游将所述第一进料流和一部分或全部的第二进料流混合。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中在所述自热转化步骤的上游将一部分或全部的所述第二物流添加到经转化的第一物流中。4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中由以下中的一种或更多种提供所述包含氢气的第三进料流：(a)平行于两步转化过程布置的包含烃和蒸汽的物流的蒸汽转化；(b)蒸汽或水的电解；(c)外部氢气源。5.根据权利要求4所述的方法，其中在(a)中，在所述蒸汽转化的上游将包含二氧化碳的另外物流添加到所述包含烃的物流中。6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中将包含二氧化碳的另外物流添加到所述包含氢气的第三物流中。7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述第一合成气的模数m<2.0，优选1.4<m<1.9，其中m为(h2‑
co2)/(co co2)。8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述包含氢气的第三物流中的模数m大于所述第一合成气中的模数m。9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中包含氢气和任选添加的co2的所述第三物流的模数m>2.0。10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中所述第一合成气流和所述具有任选添加的co2的第三物流的混合物的模数m介于1.8和2.3之间。11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中所述第二进料流或添加到所述第三进料流中的所述包含二氧化碳的另外物流中的二氧化碳获得自烟道气或废气。12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中在管式转化器、插管式转化器或对流转化器中实施所述蒸汽转化过程。13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中在另外的步骤中将所述第一合成气流和所述具有任选添加的co2的第三物流转化为甲醇产物。14.改造现有的甲醇合成气装置的方法，其包括：添加平行于现有的两步转化段的蒸汽转化器段和/或电解单元和/或与外部氢气源连接的管线；
将所述现有的两步蒸汽转化段连接至与二氧化碳源连接的管线以及任选地将添加的蒸汽转化器段和/或电解单元和/或与外部氢气源连接的管线连接至与二氧化碳源连接的管线；和将所述现有的两步转化段的出口管线以及所述添加的蒸汽转化器和/或电解单元和/或管线氢气源的出口管线连接至甲醇合成装置。
技术总结
制备甲醇合成气的方法，其包括以下步骤：(a)提供包含烃和蒸汽的第一进料流；(b)提供包含二氧化碳的第二进料流，二氧化碳的量在第二进料流与第一物流混合时导致二氧化碳/烃比率介于01.和0.8之间，优选介于0.15和0.7之间；(d)将第一物流和第二物流引入包括蒸汽转化步骤和自热转化步骤的两步蒸汽转化阶段；(e)排出第一合成气流；(f)提供包含氢气的第三进料流；和(g)应用第一合成气流和第三进料流作为甲醇合成气。本发明另外提供改造现有的甲醇合成气装置的方法，其适用于实施根据本发明的第一方面的制备甲醇合成气的方法。一方面的制备甲醇合成气的方法。
技术研发人员：P
受保护的技术使用者：托普索公司
技术研发日：2020.01.16
技术公布日：2021/11/18
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