氨基活化的磁性大孔径介孔二氧化硅复合微球的制备方法及应用与流程

1.本发明属于磁性介孔材料制备技术领域，具体公开了一种氨基改性磁性大孔径介孔二氧化硅复合微球的制备方法及其应用。


背景技术：

2.我国工业建设和城镇发展带来了严重的水污染问题。其中比较常见的污染物有重金属、有机物和染料等。其中由于合成染料的广泛应用，大约有100吨/年的染料废水排放至河流中。有色废水的排放不仅影响到河流的饮用性质，还会抑制阳光的渗透，从而影响水中生物的光合作用恶化水资源质量，破坏水生态系统的平衡。刚果红(cr，c
32h22
n6na2o6s2)是一种典型的有机合成染料，含带有芳香环和磺酸盐基团的偶氮基团。刚果红溶于水时呈黄红色，因此广泛用于工业染色。但是水体中的刚果红具有内在毒性、致畸性和致癌性，即使低浓度的染料废水也会影响到水生生物，从而给人类和动植物带来威胁。因此为了保护环境，为了水资源的可持续健康发展，已开发多种方法用于处理染料废水。
3.目前，已报道的处理技术包括吸附、膜分离、光催化还原、化学沉淀和生物处理等。其中，吸附法被认为是最有前途的去除技术，由于成本低廉、设计简单、效率高和无二次污染等优点，广泛应用于废水处理中。近年来，有多种材料被开发为吸附剂，如活性炭、黏土、多孔二氧化硅、生物炭及复合材料等。吸附法的关键技术是新型高效吸附剂的制备。将吸附活性位点分散于具有较高比表面积的多孔载体上是获得高效吸附剂的有效途径。
4.然而现有公开的氨基改性磁性介孔吸附剂及其制备方法中，改性后的介孔二氧化硅为微孔材料，孔径较小，无法解决现有技术中去污材料吸附容量和吸附速率不高、易受共存离子干扰、不易再生等问题。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供氨基活化的磁性介孔二氧化硅复合微球的制备方法及应用，本发明通过单层无孔二氧化硅包覆四氧化三铁材料、双层二氧化硅包覆磁性微球，外层为大孔径介孔二氧化硅、通过嫁接氨基有机官能团来改性磁性介孔微球的制备获得高吸附容量和快速吸附速率的新型吸附剂，用于解决现有技术中去污材料吸附容量和吸附速率不高、易受共存离子干扰、不易再生等问题。
6.本发明的目的是通过下述技术方案予以实现：氨基活化的磁性大孔径介孔二氧化硅复合微球的制备方法，包括以下步骤：
7.第一步，制备fe3o4磁性微球；
8.将质量为0.65g的氯化铁(ⅲ)六水合物和0.2g柠檬酸三钠溶于20ml无水乙二醇中磁力搅拌1h；然后再加入1.2g无水乙酸钠磁力搅拌1h；将搅拌后溶液倒入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内进行水热反应；最后所得黑色产物用水和无水乙醇洗涤三次，在60℃下干燥12h；
9.第二步，采用水解法制备单层硅包覆fe3o4磁性复合微球；
10.取0.15g步骤(1)制备的fe3o4分散至200ml无水乙醇中超声，随后加入10ml浓氨水和18ml去离子水，机械搅拌30min后，快速加入0.5ml teos后继续搅拌2h，产物用无水乙醇和去离子水洗涤3次，并在60℃下干燥；
11.第三步，制备双层硅包覆fe3o4磁性复合微球；
12.取0.5g ctab溶于去离子水中搅拌溶解完全，加入0.2g步骤(2)制备的单层硅包覆fe3o4磁性复合微球和0.8ml浓氨水后超声，再加入20ml环己烷，在420-500r/min的转速下机械搅拌10min，随后缓慢滴加2.5ml teos，然后在恒温30℃下保持转速为150-170r/min继续搅拌12h，产物用水和乙醇洗涤并干燥，在空气氛围中450℃煅烧4h，每分钟升温1℃，去除产物中的模板剂；
13.第四步，合成氨基改性的磁性介孔硅球：
14.称取1g步骤(3)制备双层硅包覆fe3o4磁性复合微球分散至150ml乙醇中，再加入一定量aapts后回流12h，为去除未嫁接部分再用无水乙醇回流洗涤12h，最后将产物分离收集并烘干。
15.进一步地，氨基活化的磁性大孔径介孔二氧化硅复合微球的制备方法，包括以下步骤；
16.第一步，制备四氧化三铁磁性微球；
17.将质量为0.65g的氯化铁(ⅲ)六水合物和0.2g柠檬酸三钠溶于20ml无水乙二醇中磁力搅拌1h；然后再加入1.2g无水乙酸钠磁力搅拌1h；将搅拌后溶液倒入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内200℃水热反应12h；最后所得黑色产物用水和无水乙醇洗涤三次，在60℃下干燥12h；产物命名为样品-1。
18.第二步，制备单层硅包覆磁性复合微球；
19.取0.15g步骤(1)制备的样品-1分散至200ml无水乙醇中超声，超声时间30min，随后加入10ml浓氨水和18ml去离子水，随后在40℃下调整机械搅拌转速为600r/min，搅拌30min后快速加入0.5ml teos后继续搅拌2h，产物用无水乙醇和去离子水洗涤3次，并在60℃下干燥；产物命名为样品-2。
20.第三步，制备双层硅包裹磁性介孔微球；
21.取0.5g ctab溶于去离子水中搅拌溶解完全，加入0.2g样品-2和0.8ml浓氨水后超声，超声时间30min，再加入20ml环己烷，在350r/min的转速下机械搅拌10min，随后缓慢滴加2.5ml teos，然后在恒温30℃下保持转速为170r/min继续搅拌12h，产物用水和乙醇洗涤并干燥。用高温煅烧法去除产物中的模板剂，在空气氛围中450℃煅烧4h，每分钟升温1℃；产物命名为样品-3。
22.第四步合成氨基改性的磁性介孔硅球；
23.称取1g样品-3分散至150ml无水乙醇中，再加入0.98g aapts(样品3与aapts的质量比为1:0.98)，保持机械搅拌转速为200r/min，在90℃下回流12h；最后分离收集产物，用无水乙醇回流洗涤12h。产物命名为样品-4。
24.进一步地，氨基活化的磁性大孔径介孔二氧化硅复合微球的制备方法，包括以下步骤；
25.第一步，制备四氧化三铁磁性微球；
26.将质量为0.65g的氯化铁(ⅲ)六水合物和0.2g柠檬酸三钠溶于20ml无水乙二醇中磁力搅拌1h；然后再加入1.2g无水乙酸钠磁力搅拌1h；将搅拌后溶液倒入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内200℃水热反应12h；最后所得黑色产物用水和无水乙醇洗涤三次，在60℃下干燥12h；产物命名为样品-1。
27.第二步，制备单层硅包覆磁性复合微球；
28.取0.15g步骤(1)制备的样品-1分散至200ml无水乙醇中超声，超声时间30min，随后加入10ml浓氨水和18ml去离子水，随后在40℃下调整机械搅拌转速为600r/min，搅拌30min后快速加入0.5ml teos后继续搅拌2h，产物用无水乙醇和去离子水洗涤3次，并在60℃下干燥；产物命名为样品-2。
29.第三步，制备双层硅包裹磁性介孔微球；
30.取0.5g ctab溶于去离子水中搅拌溶解完全，加入0.2g样品-2和0.8ml浓氨水后超声，超声时间30min，再加入20ml环己烷，在425r/min的转速下机械搅拌10min，随后缓慢滴加2.5ml teos，然后在恒温30℃下保持转速为170r/min继续搅拌12h，产物用水和乙醇洗涤并干燥。用高温煅烧法去除产物中的模板剂，在空气氛围中450℃煅烧4h，每分钟升温1℃；产物命名为样品-5。
31.第四步，合成氨基改性的磁性介孔硅球；
32.称取1g样品-5分散至150ml无水乙醇中，再加入0.98g aapts，保持机械搅拌转速为200r/min，在90℃下回流12h；最后分离收集产物，用无水乙醇回流洗涤12h，产物命名为样品-6。
33.进一步地，步骤(3)中转速为425r/min所述的产物双层硅磁性复合微球的比表面积为：814.83-1131.94m
2 g-1
，孔容为：1.61-1.67cm3g-1
，孔径为：7.91-5.92nm。
34.进一步地，步骤(4)所述的产物样品-6氨基改性的磁性介孔硅球的比表面积为：565.39-439.39m
2 g-1
，孔容为：1.06-1.09cm
3 g-1
，孔径为：7.71-9.73nm。
35.进一步地，步骤(4)中双层硅磁性复合微球与aapts的质量比为1:0.46、1:0.98或1:1.44。
36.进一步地，应用时，将所制备的吸附剂分别投到一定ph范围的含染料的废水中，搅拌或震荡一定时间后即可达到一定的去除效果。
37.进一步地，配制cr浓度为100-200mg/l的模拟染料废水，分别取50ml于具塞锥形瓶中，投加吸附剂10mg，置于恒温震荡器中，于25℃下在140rpm转速下震荡2h，每隔10min去一次上层清液，采用紫外分光光度计测量剩余cr的浓度。
38.进一步地，配制cr浓度为50-400mg/l的溶液50ml作为模拟染料废水，将10mg的吸附剂添加到模拟废水中，然后将混合物置于20℃，25℃和35℃中及140rpm转速下震荡4h，每隔30min取样，离心分离后取上层清液，采用紫外分光光度计测量剩余cr的浓度。
39.进一步地，所述ph范围为：5-11，含染料废水的初始浓度为：50-400mg/l，搅拌或震荡的反应时间为：2h；
40.所述的吸附剂可多次使用，吸附方法可进一步包括吸附剂的脱附和再生。
41.进一步地，所述吸附剂脱附的具体操作为：将吸附后离心得到的吸附剂加入到乙醇溶液中持续搅拌10h，所得混合液在7500rpm转速下离心40分钟，在60℃下干燥过夜得产物；
42.其中，所述乙醇为：95％乙醇或无水乙醇；所述的脱附时间可为(时间范围)：10h。
43.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
44.(1)介孔二氧化硅复合微球具有大孔径介孔，孔径比一般的介孔二氧化硅更大，平均孔径》10.01nm,功能化后孔道不易阻塞，无机阴离子和空间结构较大的有机分子能够在孔道内传输并且被内部活性位点捕获去除；颗粒尺寸为纳米级，吸附质易于到达孔道内活性位点，吸附速率比一般的介孔微球更快，对于高浓度的刚果红废水在短时间内即可达到吸附平衡。
45.(2)氨基有机官能团通过回流法嫁接在磁性介孔材料孔道上可极大限度地提高材料的性能，以达到其对废水中有机染料废水的的高效选择性吸附效果；所制备的吸附剂不易受共存离子或分子的影响。脱附处理后的功能化介孔二氧化硅复合微球具有良好的循环使用性能。
46.(3)吸附剂为具有超顺磁性的磁性介孔微球，通过施加外部磁力即可回收吸附剂，解决了吸附剂难以回收的问题。且通过外层二氧化硅的包裹，保护内层四氧化三铁微球，使吸附剂保持其磁性，能多次回收利用。
附图说明
47.图1是本发明氨基改性的功能化磁性大孔径介孔二氧化硅复合微球的制备方法中样品-4、样品-5、样品-6和样品-8的n2吸附-脱附等温线和孔径分布图；
48.图2是本发明实施例中样品:(a)样品-1,(b)样品-5和(c)样品-6的sem图像；
49.图3是本发明实施例中(a-b)样品-6的tem图像，(c-f)元素分布图；
50.图4是本发明实施例中样品-1，样品-2，样品-5和样品-6的xrd谱图；
51.图5是本发明实施例中样品-1，样品-2，样品-5和样品-6的红外谱图；
52.图6是本发明实施例中样品-4、样品-5、样品-6和样品-8平衡时刻的吸附量(a),以及发明实施例中不同搅拌转速吸附剂的吸附量随时间的变化曲线(b)；
53.图7是本发明实施例中样品-4、样品-5、样品-9和样品-10平衡时刻的吸附量(a),以及发明实施例中不同氨基嫁接量吸附剂的吸附量随时间的变化曲线(b)；
54.图8是本发明实施例中样品-6在不同温度下去除cr的效果；
55.图9是本发明实施例中溶液ph值对样品-6去除cr效果的影响；
56.图10是本发明实施例中共存离子对样品-6去除cr效果的影响；
57.图11是本发明实施例中样品-6在不同介质所配制的cr模拟废水中的吸附量对比；
58.图12是本发明实施例中吸附剂样品-6对cr的循环吸附图。
具体实施方式
59.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
60.如图1-12所示，氨基活化的磁性大孔径介孔二氧化硅复合微球的制备方法，包括以下步骤：
61.第一步，制备fe3o4磁性微球；
62.将质量为0.65g的氯化铁(ⅲ)六水合物和0.2g柠檬酸三钠溶于20ml无水乙二醇中磁力搅拌1h；然后再加入1.2g无水乙酸钠磁力搅拌1h；将搅拌后溶液倒入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内进行水热反应；最后所得黑色产物用水和无水乙醇洗涤三次，在60℃下干燥12h；
63.第二步，采用水解法制备单层硅包覆fe3o4磁性复合微球；
64.取0.15g步骤(1)制备的fe3o4分散至200ml无水乙醇中超声，随后加入10ml浓氨水和18ml去离子水，机械搅拌30min后，快速加入0.5ml teos后继续搅拌2h，产物用无水乙醇和去离子水洗涤3次，并在60℃下干燥；
65.第三步，制备双层硅包覆fe3o4磁性复合微球；
66.取0.5g ctab溶于去离子水中搅拌溶解完全，加入0.2g步骤(2)制备的单层硅包覆fe3o4磁性复合微球和0.8ml浓氨水后超声，再加入20ml环己烷，在420-500r/min的转速下机械搅拌10min，随后缓慢滴加2.5ml teos，然后在恒温30℃下保持转速为150-170r/min继续搅拌12h，产物用水和乙醇洗涤并干燥，在空气氛围中450℃煅烧4h，每分钟升温1℃，去除产物中的模板剂；
67.第四步，合成氨基改性的磁性介孔硅球：
68.称取1g步骤(3)制备双层硅包覆fe3o4磁性复合微球分散至150ml乙醇中，再加入一定量aapts后回流12h，为去除未嫁接部分再用无水乙醇回流洗涤12h，最后将产物分离收集并烘干。
69.氨基活化的磁性大孔径介孔二氧化硅复合微球的制备方法，包括以下步骤；
70.第一步，制备四氧化三铁磁性微球；
71.将质量为0.65g的氯化铁(ⅲ)六水合物和0.2g柠檬酸三钠溶于20ml无水乙二醇中磁力搅拌1h；然后再加入1.2g无水乙酸钠磁力搅拌1h；将搅拌后溶液倒入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内200℃水热反应12h；最后所得黑色产物用水和无水乙醇洗涤三次，在60℃下干燥12h；产物命名为样品-1。
72.第二步，制备单层硅包覆磁性复合微球。
73.取0.15g步骤(1)制备的样品-1分散至200ml无水乙醇中超声，超声时间30min，随后加入10ml浓氨水和18ml去离子水，随后在40℃下调整机械搅拌转速为600r/min，搅拌30min后快速加入0.5ml teos后继续搅拌2h，产物用无水乙醇和去离子水洗涤3次，并在60℃下干燥；产物命名为样品-2。
74.第三步，制备双层硅包裹磁性介孔微球；
75.取0.5g ctab溶于去离子水中搅拌溶解完全，加入0.2g样品-2和0.8ml浓氨水后超声，超声时间30min，再加入20ml环己烷，在350r/min的转速下机械搅拌10min，随后缓慢滴加2.5ml teos，然后在恒温30℃下保持转速为170r/min继续搅拌12h，产物用水和乙醇洗涤并干燥。用高温煅烧法去除产物中的模板剂，在空气氛围中450℃煅烧4h，每分钟升温1℃；产物命名为样品-3。
76.第四步，合成氨基改性的磁性介孔硅球；
77.称取1g样品-3分散至150ml无水乙醇中，再加入0.98g aapts(样品3与aapts的质量比为1:0.98)，保持机械搅拌转速为200r/min，在90℃下回流12h；最后分离收集产物，用
无水乙醇回流洗涤12h。产物命名为样品-4。
78.氨基活化的磁性大孔径介孔二氧化硅复合微球的制备方法，包括以下步骤；
79.第一步，制备四氧化三铁磁性微球；
80.将质量为0.65g的氯化铁(ⅲ)六水合物和0.2g柠檬酸三钠溶于20ml无水乙二醇中磁力搅拌1h；然后再加入1.2g无水乙酸钠磁力搅拌1h；将搅拌后溶液倒入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内200℃水热反应12h；最后所得黑色产物用水和无水乙醇洗涤三次，在60℃下干燥12h；产物命名为样品-1。
81.第二步，制备单层硅包覆磁性复合微球；
82.取0.15g步骤(1)制备的样品-1分散至200ml无水乙醇中超声，超声时间30min，随后加入10ml浓氨水和18ml去离子水，随后在40℃下调整机械搅拌转速为600r/min，搅拌30min后快速加入0.5ml teos后继续搅拌2h，产物用无水乙醇和去离子水洗涤3次，并在60℃下干燥；产物命名为样品-2。
83.第三步，制备双层硅包裹磁性介孔微球；
84.取0.5g ctab溶于去离子水中搅拌溶解完全，加入0.2g样品-2和0.8ml浓氨水后超声，超声时间30min，再加入20ml环己烷，在425r/min的转速下机械搅拌10min，随后缓慢滴加2.5ml teos，然后在恒温30℃下保持转速为170r/min继续搅拌12h，产物用水和乙醇洗涤并干燥。用高温煅烧法去除产物中的模板剂，在空气氛围中450℃煅烧4h，每分钟升温1℃；产物命名为样品-5。
85.第四步，合成氨基改性的磁性介孔硅球；
86.称取1g样品-5分散至150ml无水乙醇中，再加入0.98g aapts，保持机械搅拌转速为200r/min，在90℃下回流12h；最后分离收集产物，用无水乙醇回流洗涤12h，产物命名为样品-6。
87.步骤(3)中转速为425r/min所述的产物双层硅磁性复合微球的比表面积为：814.83-1131.94m
2 g-1
，孔容为：1.61-1.67cm
3 g-1
，孔径为：7.91-5.92nm。
88.步骤(4)所述的产物样品-6氨基改性的磁性介孔硅球的比表面积为：565.39-439.39m
2 g-1
，孔容为：1.06-1.09cm
3 g-1
，孔径为：7.71-9.73nm。
89.步骤(4)中双层硅磁性复合微球与aapts的质量比为1:0.46、1:0.98或1:1.44。
90.应用时，将所制备的吸附剂分别投到一定ph范围的含染料的废水中，搅拌或震荡一定时间后即可达到一定的去除效果。
91.所述ph范围为：5-11，含染料废水的初始浓度为：50-400mg/l，搅拌或震荡的反应时间为：2h；
92.所述的吸附剂可多次使用，吸附方法可进一步包括吸附剂的脱附和再生。
93.所述吸附剂脱附的具体操作为：将吸附后离心得到的吸附剂加入到乙醇溶液中持续搅拌10h，所得混合液在7500rpm转速下离心40分钟，在60℃下干燥过夜得产物；
94.其中，所述乙醇为：95％乙醇或无水乙醇；所述的脱附时间可为(时间范围)：10h。
95.具体实施例一：
96.有机官能团氨基活化的功能化磁性大孔径介孔二氧化硅复合微球的制备方法，包括以下步骤：
97.第一步，制备四氧化三铁磁性微球；
98.将质量为0.65g的氯化铁(ⅲ)六水合物和0.2g柠檬酸三钠溶于20ml无水乙二醇中磁力搅拌1h；然后再加入1.2g无水乙酸钠磁力搅拌1h；将搅拌后溶液倒入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内200℃水热反应12h；最后所得黑色产物用水和无水乙醇洗涤三次，在60℃下干燥12h；产物命名为样品-1。
99.第二步，制备单层硅包覆磁性复合微球：
100.取0.15g步骤(1)制备的样品-1分散至200ml无水乙醇中超声，随后加入10ml浓氨水和18ml去离子水，随后在40℃下调整机械搅拌转速为600r/min，搅拌30min后快速加入0.5ml teos后继续搅拌2h，产物用无水乙醇和去离子水洗涤3次，并在60℃下干燥；产物命名为样品-2。
101.第三步，制备双层硅包裹磁性介孔微球；
102.取0.5g ctab溶于去离子水中搅拌溶解完全，加入0.2g样品-2和0.8ml浓氨水后超声，再加入20ml环己烷，在350r/min的转速下机械搅拌10min，随后缓慢滴加2.5ml teos，然后在恒温30℃下保持转速为170r/min继续搅拌12h，产物用水和乙醇洗涤并干燥。用高温煅烧法去除产物中的模板剂，在空气氛围中450℃煅烧4h，每分钟升温1℃；产物命名为样品-3。
103.第四步，合成氨基改性的磁性介孔硅球；
104.称取1g样品-3分散至150ml无水乙醇中，再加入0.98g aapts(样品3与aapts的质量比为1:0.98)，保持机械搅拌转速为200r/min，在90℃下回流12h；最后分离收集产物，用无水乙醇回流洗涤12h。产物命名为样品-4。
105.具体实施例二：
106.有机官能团氨基活化的功能化磁性大孔径介孔二氧化硅复合微球的制备方法，包括以下步骤：
107.第一步，制备四氧化三铁磁性微球；
108.将质量为0.65g的氯化铁(ⅲ)六水合物和0.2g柠檬酸三钠溶于20ml无水乙二醇中磁力搅拌1h；然后再加入1.2g无水乙酸钠磁力搅拌1h；将搅拌后溶液倒入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内200℃水热反应12h；最后所得黑色产物用水和无水乙醇洗涤三次，在60℃下干燥12h；产物命名为样品-1。
109.第二步，制备单层硅包覆磁性复合微球；
110.取0.15g步骤(1)制备的样品-1分散至200ml无水乙醇中超声，随后加入10ml浓氨水和18ml去离子水，随后在40℃下调整机械搅拌转速为600r/min，搅拌30min后快速加入0.5ml teos后继续搅拌2h，产物用无水乙醇和去离子水洗涤3次，并在60℃下干燥；产物命名为样品-2。
111.第三步，制备双层硅包裹磁性介孔微球；
112.取0.5g ctab溶于去离子水中搅拌溶解完全，加入0.2g样品-2和0.8ml浓氨水后超声，再加入20ml环己烷，在425r/min的转速下机械搅拌10min，随后缓慢滴加2.5ml teos，然后在恒温30℃下保持转速为170r/min继续搅拌12h，产物用水和乙醇洗涤并干燥。用高温煅烧法去除产物中的模板剂，在空气氛围中450℃煅烧4h，每分钟升温1℃；产物命名为样品-5。
113.第四步，合成氨基改性的磁性介孔硅球；
114.称取1g样品-5分散至150ml无水乙醇中，再加入0.98g aapts(样品5与aapts的质量比为1:0.98)，保持机械搅拌转速为200r/min，在90℃下回流12h；最后分离收集产物，用无水乙醇回流洗涤12h。产物命名为样品-6。
115.具体实施例三：
116.有机官能团氨基活化的功能化磁性大孔径介孔二氧化硅复合微球的制备方法，包括以下步骤：
117.第一步，制备四氧化三铁磁性微球；
118.将质量为0.65g的氯化铁(ⅲ)六水合物和0.2g柠檬酸三钠溶于20ml无水乙二醇中磁力搅拌1h；然后再加入1.2g无水乙酸钠磁力搅拌1h；将搅拌后溶液倒入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内200℃水热反应12h；最后所得黑色产物用水和无水乙醇洗涤三次，在60℃下干燥12h；产物命名为样品-1。
119.第二步，制备单层硅包覆磁性复合微球；
120.取0.15g步骤(1)制备的样品-1分散至200ml无水乙醇中超声，随后加入10ml浓氨水和18ml去离子水，随后在40℃下调整机械搅拌转速为600r/min，搅拌30min后快速加入0.5ml teos后继续搅拌2h，产物用无水乙醇和去离子水洗涤3次，并在60℃下干燥；产物命名为样品-2。
121.第三步，制备双层硅包裹磁性介孔微球；
122.取0.5g ctab溶于去离子水中搅拌溶解完全，加入0.2g样品-2和0.8ml浓氨水后超声，再加入20ml环己烷，在500r/min的转速下机械搅拌10min，随后缓慢滴加2.5ml teos，然后在恒温30℃下保持转速为170r/min继续搅拌12h，产物用水和乙醇洗涤并干燥。用高温煅烧法去除产物中的模板剂，在空气氛围中450℃煅烧4h，每分钟升温1℃；产物命名为样品-7。
123.第三步，合成氨基改性的磁性介孔硅球；
124.称取1g样品-7分散至150ml无水乙醇中，再加入0.98g aapts(样品-7与aapts的质量比为1:0.98)，保持机械搅拌转速为200r/min，在90℃下回流12h；最后分离收集产物，用无水乙醇回流洗涤12h。产物命名为样品-8。
125.具体实施例四：
126.有机官能团氨基活化的功能化磁性大孔径介孔二氧化硅复合微球的制备方法，包括以下步骤：
127.第一步，制备四氧化三铁磁性微球；
128.将质量为0.65g的氯化铁(ⅲ)六水合物和0.2g柠檬酸三钠溶于20ml无水乙二醇中磁力搅拌1h；然后再加入1.2g无水乙酸钠磁力搅拌1h；将搅拌后溶液倒入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内200℃水热反应12h；最后所得黑色产物用水和无水乙醇洗涤三次，在60℃下干燥12h；产物命名为样品-1。
129.第二步，制备单层硅包覆磁性复合微球；
130.取0.15g步骤(1)制备的样品-1分散至200ml无水乙醇中超声，随后加入10ml浓氨水和18ml去离子水，随后在40℃下调整机械搅拌转速为600r/min，搅拌30min后快速加入0.5ml teos后继续搅拌2h，产物用无水乙醇和去离子水洗涤3次，并在60℃下干燥；产物命名为样品-2。
131.第三步，制备双层硅包裹磁性介孔微球；
132.取0.5g ctab溶于去离子水中搅拌溶解完全，加入0.2g样品-2和0.8ml浓氨水后超声，再加入20ml环己烷，在425r/min的转速下机械搅拌10min，随后缓慢滴加2.5ml teos，然后在恒温30℃下保持转速为170r/min继续搅拌12h，产物用水和乙醇洗涤并干燥。用高温煅烧法去除产物中的模板剂，在空气氛围中450℃煅烧4h，每分钟升温1℃；产物命名为样品-5。
133.第四步，合成氨基改性的磁性介孔硅球：
134.称取1g样品-5分散至150ml无水乙醇中，再加入0.46g aapts(样品5与aapts的质量比为1:0.46)，保持机械搅拌转速为200r/min，在90℃下回流12h；最后分离收集产物，用无水乙醇回流洗涤12h。产物命名为样品-9。
135.具体实施例五：
136.有机官能团氨基活化的功能化磁性大孔径介孔二氧化硅复合微球的制备方法，包括以下步骤：
137.第一步，制备四氧化三铁磁性微球；
138.将质量为0.65g的氯化铁(ⅲ)六水合物和0.2g柠檬酸三钠溶于20ml无水乙二醇中磁力搅拌1h；然后再加入1.2g无水乙酸钠磁力搅拌1h；将搅拌后溶液倒入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内200℃水热反应12h；最后所得黑色产物用水和无水乙醇洗涤三次，在60℃下干燥12h；产物命名为样品-1。
139.第二步，制备单层硅包覆磁性复合微球：
140.取0.15g步骤(1)制备的样品-1分散至200ml无水乙醇中超声，随后加入10ml浓氨水和18ml去离子水，随后在40℃下调整机械搅拌转速为600r/min，搅拌30min后快速加入0.5ml teos后继续搅拌2h，产物用无水乙醇和去离子水洗涤3次，并在60℃下干燥；产物命名为样品-2。
141.第三步，制备双层硅包裹磁性介孔微球；
142.取0.5g ctab溶于去离子水中搅拌溶解完全，加入0.2g样品-2和0.8ml浓氨水后超声，再加入20ml环己烷，在425r/min的转速下机械搅拌10min，随后缓慢滴加2.5ml teos，然后在恒温30℃下保持转速为170r/min继续搅拌12h，产物用水和乙醇洗涤并干燥。用高温煅烧法去除产物中的模板剂，在空气氛围中450℃煅烧4h，每分钟升温1℃；产物命名为样品-5。
143.第四步，合成氨基改性的磁性介孔硅球：
144.称取1g样品-3分散至150ml无水乙醇中，再加入1.44g aapts(样品5与aapts的质量比为1:1.44)，保持机械搅拌转速为200r/min，在90℃下回流12h；最后分离收集产物，用无水乙醇回流洗涤12h。产物命名为样品-10。
145.实施例1-3中所制备产物的比表面分析，结果如图1和表1所示：
146.表1所制备样品的bet比表面积、孔容和平均孔径数据列表。
1稳定性良好。通过图3a-b，样品-6的tem图像可以明显观察到双层结构的存在，且外层硅比内层硅更透明，说明样品-6为具有介孔的核壳结构。通过eds分析(图3c-f)结果发现，样品-6内含fe、si、n、o元素，n元素的存在表明有机官能团氨基成功嫁接至材料中。
156.实施例1-5中所制备吸附剂的xrd和红外光谱分析，结果如图4和5所示：
157.图4为样品-1、样品-2、样品-5和样品-6的xrd图。由图可知，由图可知，在2θ为30.12
°
、35.45
°
、42.87
°
、56.85
°
和62.53
°
处的峰为样品fe3o4的特征衍射峰，与标准卡片pdf#99-000-2246相匹配。样品-2、样品-5和样品-6因外层二氧化硅的包裹，fe3o4的特征衍射峰强度减弱。
158.图5显示了样品-1、样品-2、样品-5和样品-6的红外光谱。所有样品在3410cm-1
和1620cm-1
处的吸收峰分别对应样品表面吸附水的伸缩振动和羟基的弯曲振动。在617cm-1
处观察到fe3o4中fe-o键的伸缩振动，样品-5和样品-6因外层二氧化硅的包裹，fe-o的振动峰逐渐减弱。对于复合样样品-6，在1083cm-1
、794cm-1
和473cm-1
处观察到与sio2有关的特征吸收峰，分别对应si-o-si键的不对称伸缩振动，si-oh的振动以及si-o键的伸缩振动。因有机官能团嫁接量少，在红外谱图中并未发现新峰生成。
159.本方案中，产物有机官能团氨基改性的磁性大孔径介孔二氧化硅复合微球样品-6比表面积为：565.39-439.39m
2 g-1
，孔容为：1.06-1.09cm3g-1
，孔径为：7.71-9.73nm。本方案中，应用时，将所制备的吸附剂分别投到一定ph范围的含刚果红染料废水中。搅拌或震荡一定时间后即可达到一定的去除效果。所述一定ph范围为：5-11，含刚果红染料废水的初始浓度为：50-400mg/l，搅拌或震荡的反应时间为：2h。
160.所述的吸附剂可多次使用，吸附方法可进一步包括吸附剂的脱附和再生。
161.所述吸附剂脱附的具体操作为：将吸附后离心得到的吸附剂加入到乙醇溶液中震荡，再将所得混合液在10000rpm转速下离心10分钟,然后用去离子水洗涤产物至中性，在60℃下干燥过夜得产物。
162.其中，所述乙醇溶液具体为：无水乙醇。
163.所述的脱附时间可为(时间范围)：10h。
164.应用例1
165.本应用中，将实施例1-3制备的不同转速下的吸附剂分别用于对模拟含刚果红染料废水的处理，考察它们的去除效果。具体实验步骤如下：
166.配制cr浓度为100mg/l的模拟染料废水，分别取50ml于具塞锥形瓶中，投加实施例1-3制备的不同搅拌转速的吸附剂10mg，置于恒温震荡器中，于25℃下在140rpm转速下震荡2h，每隔10min去一次上层清液，采用紫外分光光度计测量剩余cr的浓度。
167.吸附剂的除cr结果如图6a所示，所制备的吸附剂具有较快的吸附速率，在30min可达到吸附平衡。磁性介孔双层硅(样品-5)的平衡吸附量为226.95mg/g，嫁接有机官能团氨基，材料的吸附性能明显提高。改性后的样品样品-4、样品-6和样品-8其吸附性能增强，吸附量增加到476.89mg/g-500.73mg/g。其中，样品-6(500.73mg/g)＞样品-4(479.73mg/g)＞样品-8(476.89mg/g)。可见，相同条件下，机械搅拌转速为425r/min的吸附剂样品-6具有最大平衡吸附容量。
168.应用例2
169.本应用中，将实施例2、4、5制备的不同氨基嫁接量的吸附剂分别用于对模拟含刚
果红染料废水的处理，考察它们的去除效果。具体实验步骤如下：
170.配制cr浓度为200mg/l的模拟染料废水，分别取50ml于具塞锥形瓶中，投加实施例3-5制备的吸附剂10mg，置于恒温震荡器中，于25℃下在140rpm转速下震荡2h，每隔10min去一次上层清液，采用紫外分光光度计测量剩余cr的浓度。
171.吸附剂的除cr结果如图7所示，所制备的吸附剂具有较大的吸附量，同时在180min可达到吸附平衡。磁性介孔双层硅(样品-5)的平衡吸附量为250mg/g，嫁接有机官能团氨基，材料的吸附性能明显提高。改性后的样品样品-6、样品-9和样品-10其吸附性能增强，吸附量增加到841.22mg/g-912.90mg/g，可见氨基改性是提高其除cr性能的有效途径。其中，样品-10(912.90mg/g)＞样品-9(894.32mg/g)＞样品-6(841.21mg/g)。可见，相同条件下，样品-10具有最大平衡吸附容量，且吸附量随着氨基嫁接量的增多而增大。
172.应用例3
173.本应用中，将实施例2制备的吸附剂用于不同反应温度对废水中cr去除效果的影响。具体实验步骤如下：
174.取总cr浓度为50-400mg/l的溶液50ml作为模拟染料废水，将10mg实施例3制备的吸附剂添加到模拟废水中，然后将混合物置于20℃，25℃和35℃中及140rpm转速下震荡4h，每隔30min取样，离心分离后取上层清液，采用紫外分光光度计测量剩余cr的浓度。
175.不同温度下吸附剂去除cr的结果如图8所示，随着温度升高，吸附剂对废水中tc吸附容量增加。可见，在实验范围内，吸附剂的除cr效果在35℃下最好。
176.应用例4
177.本应用中，将实施例2制备的吸附剂用于研究不同初始ph值对废水cr去除效果的影响，通过对比其去除效果，找到吸附过程的最优化ph范围。具体实验步骤如下：
178.取5份cr浓度为100mg/l的溶液，分别调节各溶液的ph值为5-11形成模拟废水，分别投加10mg实施例2制备的吸附剂，置于恒温振荡器中，25℃及140rpm转速下震荡2h，每隔10min取样，离心分离后取上层清液，采用紫外分光光度计测量剩余cr的浓度。
179.结果如图9所示，实施例2所制备的吸附剂对cr的去除都具有较宽的最佳ph使用范围，其中最佳ph范围为5-9。
180.应用例5
181.本应用中，研究了废水中常见共存离子或分子对吸附剂去除cr效果的影响，分别选择了水体中常见的4种无机阴离子。具体实验步骤如下：
182.取5份cr浓度为100mg/l的溶液，其中一份作为空白对照，另外4份分别投加0.01mol/l的hco
3-,no
3-,so
42-,cl-形成模拟废水，各投加10mg实施例2制备的吸附剂，于25℃中及140rpm转速下震荡2h，每隔10min取一次上层清液，采用紫外分光光度计测量剩余cr的浓度。
183.结果如图10所示，除hco
3-对cr的吸附存在一定的影响，其余阴离子(cl-、no
3-和so
42-)对cr吸附的影响可以忽略不计，表明样品-6吸附剂对阴离子具有很高的选择性。
184.应用例6
185.本应用中，将实施例2制备的吸附剂用于不同水源中cr的去除，考察其去除效果。具体实验步骤如下：
186.将四种不同的水源，自来水、矿泉水、河水和去离子水分别模拟cr废水。向上述模
拟废水中加入10mg实施例2制备的吸附剂，于25℃下在140rpm转速下震荡2h，每隔10min取样，离心分离后取上层清液，采用紫外分光光度计分别测量剩余cr的浓度。
187.结果如图11所示，在河水模拟废水中的吸附量能达到di水系统中的90％以上，表明样品-6在有效去除污染水系统的中cr具有潜在的实际应用。
188.应用例7
189.本应用中，研究了吸附剂脱附和再生后的循环吸附性能。具体实验步骤如下：
190.选择去无水乙醇溶液作为除cr吸附剂的脱附液，将吸附后离心得到的吸附剂加入50ml无水乙醇溶液中震荡10h，再将所得混合液在10000rpm转速下离心10分钟,然后用去离子水洗涤产物至中性，在60℃下干燥过夜得产物。
191.循环实验步骤如下：取cr浓度为100mg/l的溶液作为模拟废水，向其中投加循环的吸附剂，于25℃下在140rpm转速下震荡2h，每隔10min取样，离心分离后取上层清液，采用紫外分光光度计测量剩余刚果红的浓度。
192.结果如图12所示，原始样品-6的平衡吸附量为497.30mg/g。经过三次循环测试后吸附量有所下降，在第4次吸附量为417.84mg/g，为原始吸附剂容量的84％，表明该吸附剂拥有良好的再生和重复使用性。
193.对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
194.此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。