一种二氧化碳捕获和加氢制甲酸反应装置、方法和应用与流程

1.本发明属于能源化工技术领域，具体涉及一种二氧化碳捕获和加氢制甲酸反应装置和方法。


背景技术：

2.公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
3.大气中二氧化碳的平均浓度已超过410ppm，现有的通过直接空气捕获技术(direct air capture,dac)进行二氧化碳的捕获，解决二氧化碳的过量排放。将二氧化碳捕获并进一步转化为有用的化学品或燃料可将总成本降低但仍需要高温高压等苛刻的反应条件，其主要原因是由于二氧化碳分子较为稳定(δg＝-396kj/mol)，往往需要较为苛刻的反应条件(高温、高压)才能将其有效活化。
4.现有通过co2加氢制甲酸过程进行二氧化碳的捕获，但均相催化体系普遍存在反应连续性差、催化剂易流失、产物分离困难等问题不具有大规模使用潜力。而且反应过程主要通过釜式反应器进行，传质效果相对较差，不利于大规模放大，同时也未耦合二氧化碳捕获过程。


技术实现要素：

5.针对上述现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种二氧化碳捕获和加氢制甲酸反应装置和方法和应用。
6.为了解决以上技术问题，本发明的技术方案为：
7.第一方面，一种二氧化碳捕获和加氢制甲酸反应装置，包括反应器，
8.所述反应器为圆柱型管状结构，反应器的底部设置气体分布器，反应器的内部充填反应介质，反应介质位于气体分布器的上方；
9.反应器的底部、气体分布器的下方设置原料气进口。
10.所述二氧化碳捕获和加氢制甲酸反应装置，在一个圆柱型管状结构中进行反应，里面填充了反应介质，气体从反应器的底部向上运动，然后从反应器中得到反应产物甲酸。在气体向上运动的过程中就进行了反应，所以在一定的速度下能够连续进行二氧化碳的吸收，进行连续化反应。
11.在反应器的底部设置气体分布器，可将原料气分散成十分微小的小气泡，提高传质效率，反应介质置于气体分布器的上方，气体介质不容易流失。
12.与传统釜式反应器相比，具有传质效率高、操作条件温和、连续化和模块化等优点。有望解决非均相催化剂在温和条件下催化转化二氧化碳为甲酸效率低的难题，为常温常压二氧化碳的大规模捕获和转化提供了成功范例，并且本发明提供的反应器结构简单、生产成本低，具有良好的实际应用价值。
13.第二方面，一种二氧化碳捕获和加氢制甲酸反应方法，所述方法为：
14.原料气从反应器的底部进入，然后在碱液的作用下，二氧化碳被碱液吸收得到产物a，然后向反应器中通入氢气，产物a在催化剂作用下进行加氢反应得到甲酸。
15.第三方面，上述二氧化碳捕获和加氢制甲酸反应装置或二氧化碳捕获和加氢制甲酸反应方法在二氧化碳捕获领域中的应用。
16.本发明一个或多个技术方案具有以下有益效果：
17.1、本发明的技术方案在温和条件下二氧化碳捕获和加氢制甲酸反应器和系统，可实现二氧化碳的捕获和催化转化的耦合，在低能耗条件下同时实现二氧化碳的捕获和催化转化；
18.2、本发明的技术方案中涉及的反应器可将原料气分散成十分微小的小气泡进而与碱性介质或催化剂接触，进行捕获和加氢反应，可最大化气液固传质效率；
19.3、本技术方案公开的反应器及反应系统由一个或多个反应管组成，可根据需求形成阵列式反应系统，减少工业反应器放大所造成的放大效应；
20.4、与传统釜式反应器相比，本发明提供的反应器结构简单易于实现工业放大生产，且不需要额外的搅拌系统等，生成成本较低，运行能耗较低。因此具有良好的实际应用之价值。
附图说明
21.构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本技术的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
22.图1为本发明的反应器结构图；
23.图2为本发明的温和条件下二氧化碳捕获和加氢制甲酸反应装置结构示意图；
24.图3为本发明实施例9的反应结果图；
25.其中，1、反应器，2、气体分布器，3、反应介质，4、碱液装置，5、产物溶液装置，6、原料气装置，7、泵。
具体实施方式
26.应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
27.需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本技术的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
28.如图1和图2所示：
29.第一方面，一种二氧化碳捕获和加氢制甲酸反应装置，包括反应器，
30.所述反应器1为圆柱型管状结构，反应器1的底部设置气体分布器2，反应器的内部充填反应介质3，反应介质3位于气体分布器的上方；
31.反应器1的底部、气体分布器2的下方设置原料气进口。
32.在本发明的一些实施方式中，圆柱型管状结构的长径比不低于1。长为高度，径为横截面的直径。
33.在本发明的一些实施方式中，反应器1的管状结构的材质为玻璃、耐高温金属或陶瓷材料。反应器的材质为耐高温的材质。
34.在本发明的一些实施方式中，气体分布器2为具有网孔的板体结构或具有蜂窝通孔的筒体结构。
35.在本发明的一些实施方式中，反应介质3为催化剂颗粒和碱液的混合。
36.在本发明的一些实施方式中，还包括碱液装置4，碱液装置4的出液口与反应器连接。
37.在本发明的一些实施方式中，还包括产物溶液装置5，产物溶液装置5与反应器1连接。产物溶液装置5和碱液装置4分别通过产物液体管道、碱液管道与反应器连接，碱液管道的出口端位于产物液体管道的吸液端的下方。这样设置有利于碱液进入进行反应，产物液体的排出。
38.能够有利于解决产物分离困难的问题，气体在上移的过程中逐渐反应，所以在反应器中分布了反应后的甲酸，在反应器的上部逐渐吸走甲酸，甲酸形成梯度浓度，甲酸上移，然后在下面逐渐又生成甲酸。有利于连续进行，产物中甲酸的含量较高。
39.产物溶液装置5的产物液体管道和碱液装置4的碱液管道上分别设置泵，提供液体流动的动力。
40.在本发明的一些实施方式中，反应器1的顶部设置尾气排口。一些未反应的气体从尾气排口排出。
41.在本发明的一些实施方式中，还包括氢气装置、原料气装置6，氢气装置、原料气装置6分别与反应器1的底部连接。
42.在本发明的一些实施方式中，所述反应器1设置若干个，若干反应器1串联。
43.第二方面，一种二氧化碳捕获和加氢制甲酸反应方法，所述方法为：
44.原料气从反应器的底部进入，然后在碱液的作用下，二氧化碳被碱液吸收得到产物a，然后向反应器中通入氢气，产物a在催化剂作用下进行加氢反应得到甲酸。
45.在本发明的一些实施方式中，原料气和氢气同时通入到反应器中，在碱液的条件下，进行加氢反应得到甲酸。
46.在本发明的一些实施方式中，催化剂为颗粒状的pd基或pd基双金属催化剂，活性金属为pd，第二金属为fe,co,ni,cu,zn中的任一种，载体为含氮的碳基材料，其中氮含量为0-30wt.％。
47.在本发明的一些实施方式中，碱液的溶质为无机碱或有机碱，包括有机胺、碳酸盐等，优选有机胺，进一步优选c
1-c6的相应伯、仲、叔胺及其相应醇胺。
48.在本发明的一些实施方式中，原料气为空气、烟道气或纯二氧化碳气体。
49.在本发明的一些实施方式中，在反应器中的反应温度为20-80℃；反应压力：0.1-2mpa。所述反应温度为温和的条件，能够实现在温和条件下的二氧化碳捕获和加氢制甲酸过程。
50.第三方面，上述二氧化碳捕获和加氢制甲酸反应装置或二氧化碳捕获和加氢制甲酸反应方法在二氧化碳捕获领域中的应用。
51.实施例1-6
52.实施例1-6为利用本发明提供的二氧化碳捕获和加氢制甲酸反应装置，采用非连续形式进行二氧化碳捕获和加氢反应，考察不同类型有机胺溶液对二氧化碳的捕获及加氢性能，反应器如图1所示。反应器具体参数为，反应管直径为1cm，长度为20cm，气体分布器孔径15μm，玻璃材质。具体操作流程为：称取一定质量的催化剂，置于反应管中，随后加入5ml浓度为2mol/l的有机胺水溶液，反应温度为室温，反应压力为1个大气压，随后从反应器底端通入空气进行二氧化碳捕获，吸附饱和后，通入纯氢气进行加氢反应，反应半小时后利用高效液相色谱检测产物中甲酸的浓度，如表1所示。
53.表1实施例1-6高效液相色谱检测结果
[0054][0055]
实施例7-8
[0056]
实施例7-8为利用本发明提供的二氧化碳捕获和加氢制甲酸反应装置，采用非连续形式进行反应，考察不同浓度二氧化碳捕获和加氢反应性能，反应器如图1所示。反应器具体参数为，反应管直径为1cm，长度为20cm，气体分布器孔径15μm，玻璃材质。具体操作流程为：称取一定质量的催化剂，置于反应管中，随后加入5ml浓度为2mol/l的有机胺水溶液，反应温度为室温，反应压力为1个大气压，随后从反应器底端通入一定浓度的二氧化碳气体进行二氧化碳捕获，吸附饱和后，通入纯氢气进行加氢反应，反应半小时后利用高效液相色谱检测产物中甲酸的浓度，如下表所示。。
[0057]
表2实施例7-8高效液相色谱检测结果
[0058][0059]
实施例9
[0060]
实施例9为利用本发明提供的二氧化碳捕获和加氢制甲酸反应装置，采用将反应介质流动化的连续方式催化二氧化碳和氢气混合气在常温常压下直接反应生成甲酸，反应器较实施例1-8扩大100倍，二氧化碳捕获和加氢制甲酸反应装置如图2所示。反应器具体参
数为，反应管直径为5cm，长度为1m，气体分布器孔径30μm。反应介质循环通过利用蠕动泵实时向反应体系中加入一定量的新鲜碱溶液至反应管的低端，同时从反应管的顶端抽取反应后的溶液。采用如下操作条件：常温、常压、40g催化剂、1:1的二氧化碳和氢气混合气、1l的2mol/l有机胺(实施例9)水溶液作为反应介质、反应介质流量为12ml/min，持续反应24小时，反应结束后利用高效液相色谱检测产物中甲酸的浓度，如下表所示。反应结果如图3所示。
[0061]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。