一种强化微生物电解池去除含氯挥发性有机化合物的方法与流程

一种强化微生物电解池去除含氯挥发性有机化合物的方法
(一)技术领域
1.本发明涉及微生物电化学领域，具体涉及一种基于改变三维电极材质强化微生物电解池去除含氯挥发性有机化合物的方法。
(二)

背景技术：

2.挥发性有机化合物(vocs)是一类复杂的大气污染物，被认为是光化学烟雾、对流层臭氧以及二次气溶胶的重要前驱体，经过复杂的物理化学转换过程会导致二次污染，更有部分vocs具有温室效应，会加剧全球变暖，大规模排放vocs还会导致区域气候变化。不同种类的vocs具有不同程度的毒害作用，而几乎所有的苯系物都具有“三致”效应，使人类健康和环境生态安全受到极大的威胁。此外，vocs具有毒性、致癌性和致突变性，可导致急性和慢性呼吸道、心血管、神经、皮肤等疾病。
3.含氯挥发性有机化合物(cl-vocs)被广泛用作许多工业过程，如制药工业和石油化工中有机合成的溶剂和原材料，是vocs中排放多，危害大，持续久的一类化合物，主要来自于工业应用中的灭火剂、导热液、有机溶剂和化工产品的中间体以及电力工业的副产物。cl-vocs具有生物富集性和潜在的致癌性，大部分cl-vocs已被列为全球优先控制污染物，在联合国环境项目国际条约列为首位的持久性有机污染物中，12种化合物都是含氯有机化合物。用于处理cl-vocs的技术主要有两类，一类是通过改进工艺技术、更换生产设备等方式控制污染源的产生，从而达到消除 cl-vocs的目的，但是由于目前生产条件水平有限，很难达到此目的。另一类则是通过处理排放尾气达到消除目的，成为末端控制技术。末端控制技术又包括非破坏性技术和破坏性技术。非破坏性技术一般通过物理方法改变物理性因素达到治理目的，例如膜分离法和吸收法。破坏性技术则是通过化学和生物的方法，将cl-vocs转化为 co2、h2o、hcl等无毒或低毒性的分子化合物。相较于非破坏性技术，破坏性技术对于cl-vocs治理更具有高效性，因而被广泛应用。常见的消除cl-vocs的物化法有直接燃烧法、光催化降解法、催化加氢脱氯法、催化燃烧法，但存在二次污染、治理成本高、安全系数低的问题。传统的生物法因其成本低、效益高和无二次污染等优点而受到广泛关注，但也存在一些问题，如微生物生长缓慢，较高的cl-vocs浓度废气处理效果不佳。
4.氯苯作为典型的cl-vocs，通常很难被完全氧化，导致了具有急性毒性和致癌性的二噁英的积累，加剧了其对人类健康的危害性。氯苯的减排工作依然是通过源头减排、过程控制和末端治理等全过程控制措施。针对末端治理，已有的治理技术的性能在逐步完善，先进的治理技术也在不断被研发和应用。传统的治理技术例如吸附法、吸收法、燃烧法等均存在治理效果差，处理费用高，操作过程复杂，无法长期运行，易产生二次污染等弊端。生物法是80年代末兴起的一种废气净化绿色技术，对于回收中低浓度的废气具有投资少，运行费用低，对大气环境无二次污染的优点。废气生物净化过程涉及气、液、生物膜多相传质与生物降解的复杂过程，因而对于处理低水溶性的氯苯难以获得较为理想的去除效果。仅依靠单一的生物技术很难使氯苯得到有效脱出，因此开发以有针对性的生物净化为主，适当的化学方法为辅的生物电化学技术已成为当前最具前景氯苯净化技术之一。
5.微生物电解池(mecs)作为一种生物电化学技术，以微生物为催化剂，通过外部电位的施加，已经被用于四氯乙烯，1,2-二氯乙烷，五氯苯酚，2,4-二硝基氯苯的脱氯去除。电极是mecs的重要组成之一，电极的性能主要取决于电极材料，因为它控制着电极的电子交换能力和生物相容性。选择具有高表面积，良好导电性和生物相容性的电极材料可以极大地改善mecs性能。利用微生物电解池(mecs)治理cl-vocs 可以通过外加阴极电位的方式促进微生物生长，实现同步还原脱氯，提高cl-vocs 消除效果，因而被认为是具有发展前景的废气处理技术。但是不同电极的物理和化学性质(例如表面积、电导率和化学稳定性)不同，会影响影响甚至控制微生物的附着、内阻、电极表面的电子转移和阴极反应动力学。因此，选择合适的电极材质对优化和提升mecs的性能具有重要意义。
6.本发明选取典型的cl-vocs氯苯作为目标污染物，构建以不同电极作为阴极的 mecs，将具有氯苯降解能力的混合菌群接种至阴极室，并施加-0.3v的阴极电位，在外加阴极电位的条件下，在电极表面形成生物膜。通过进一步筛选电极材质，实现 mecs性能的改善，有助于mecs的工程放大应用，实现mecs去除氯苯能力的进一步提升。
(三)

技术实现要素：

7.本发明目的是提供一种强化微生物电解池去除含氯挥发性有机化合物的方法，将具有含氯挥发性有机化合物(特别是氯苯)降解能力的混合菌群接种至mecs阴极室，连续通入阴极室的含氯挥发性有机化合物作为微生物生长的唯一碳源和能源，在-0.3 v的阴极电位下启动和运行mecs，通过对比不同材料作为电极时mecs的性能，筛选出合适的电极材料，强化mecs消除含氯挥发性有机化合物的能力，为mecs的工程放大应用提供参考。
8.本发明采用的技术方案是：
9.本发明提供一种强化微生物电解池去除含氯挥发性有机废气的方法，所述方法按如下步骤进行：采用由质子交换膜分隔成阴极室和阳极室的微生物电解池(mecs)，所述阴极室顶部设有进气口和出气口；所述阳极室以铂片电极作为对电极(即阳极)；所述阴极室以泡沫镍(nf)、网状玻璃碳(rvc)、碳布(cc)作为工作电极(即阴极)，以ag/agcl电极作为参比电极，用于阴极电位的调控；所述阴极室和阳极室的电极分别与电化学工作站相连构成闭合回路；
10.在阴极室添加阴极液和活性污泥；阳极室添加阳极液；将阴极、ag/agcl电极和阳极分别与电化学工作站的工作电极、参比电极和对电极相连，并从阴极室的进气口通入含氯挥发性有机废气，在-0.3v阴极电位下(本说明中所述的阴极电位均相对于标准氢电极)启动mecs，当含氯挥发性有机化合物去除效率趋于稳定时启动成功；更换阴极液和阳极液，通入含氯挥发性有机废气，在-0.3v阴极电位下运行，对含氯挥发性有机废气进行降解；
11.所述阴极液为含有1.25ml/l微量元素溶液和0.62ml/l维生素溶液的无机盐缓冲溶液；所述微量元素溶液组成：1.5g/l氨基三乙酸，3g/l mgso4，0.5g/l mnso4·
h2o，1g/l nacl，0.1g/l feso4·
7h2o，0.1g/l cacl2·
2h2o，0.1g/l cocl2·
6h2o，0.13g/l zncl2，0.01g/l cuso4·
5h2o，0.01g/l alk(so4)2·
12h2o，0.01 g/l h3bo3，0.025g/l na2moo4，0.024g/l nicl2·
6h2o，0.025g/l na2wo4·
2h2o，溶剂为去离子水；所述维生素溶液组成：1mg/l生物素，1mg/l叶酸，5mg/l盐酸吡哆辛，2.5mg/l核黄素，2.5mg/l硫胺，2.5mg/l烟酸，2.5mg/l泛酸，0.05mg/l b-12， 2.5mg/l对氨基苯甲酸，2.5mg/l硫辛酸，溶剂为去离子水；
12.所述阳极液为无机盐缓冲溶液。
13.进一步，所述泡沫镍(nf)或网状玻璃碳(rvc)，孔隙密度均为60ppi，尺寸规格均为4cm
×
3.5cm
×
5mm，碳布(cc)是由纵横交错的纤维构成的二维碳基材料，购自上海河森电气有限公司，尺寸规格为4cm
×
3.5cm。
14.进一步，所述无机盐缓冲溶液组成：8.8g/l na2hpo4，4.56g/l nah2po4，0.66g/l (nh4)2so4，0.12g/l k2so4，0.11g/l mgso4，溶剂为去离子水。
15.进一步，所述阴极液中活性污泥体积接种量为30-50％。所述活性污泥菌体浓度 55mg
·
dcw l-1
。
16.进一步，所述阴极和阳极之间的距离为5cm。
17.进一步，所述微生物电解池装置(mecs)包括阴极室1、阳极室2、鼓泡瓶4、气体混合瓶3、氮气钢瓶5和电化学工作站10，所述阴极室1和阳极室2通过质子交换膜分隔，所述阴极室1顶部设有进气口8，出气口12和液体采样口9；所述氮气钢瓶5通过设有玻璃转子流量计的管路与气体混合瓶3连通，同时所述鼓泡瓶4通过设有玻璃转子流量计6的管路与气体混合瓶3连通，所述气体混合瓶3与阴极室1的进气口8连通，通过玻璃转子流量计分别控制氮气钢瓶中氮气与鼓泡瓶中含氯挥发性有机废气流量进而控制气体混合瓶中含氯挥发性有机废气浓度；所述阳极室以铂片电极作为阳极；所述阴极室以泡沫镍(nf)、网状玻璃碳(rvc)、碳布(cc)为阴极，以ag/agcl电极作为参比电极，用于阴极电位的调控；所述阴极室和阳极室的电极分别与电化学工作站相连构成闭合回路，所述电化学工作站与电脑终端连接。
18.进一步，所述电化学工作站使用上海辰华的chi1040c多通道电化学工作站。
19.进一步，所述含氯挥发性有机废气通过调节玻璃转子流量计控制氮气通入速度进而调整含氯挥发性有机废气在气体混合瓶中的浓度，并通过质量流量计控制含氯挥发性有机废气通入阴极室的速度。
20.进一步，含氯挥发性有机废气通入速度为10ml
·
min-1
，通入氯苯浓度为300-3000 mg
·
m-3
，优选800mg
·
m-3
。
21.本发明利用电化学工作站施加-0.3v(本说明中所述的阴极电位均相对于标准氢电极)的阴极电位。mecs启动阶段，网状玻璃碳(rvc)上附着的生物质中的细菌活度明显高于泡沫镍(nf)上附着的生物质中的细菌活度。相应地，rvc去除氯苯的能力在整个启动过程中也高于nf去除氯苯的能力。此外，在启动过程中，附着在 rvc上的微生物对氯苯的适应能力更强，获得稳定去除率所需的时间更短。在系统达到稳态后，评估了不同氯苯浓度下nf和rvc的氯苯去除能力和矿化能力。结果发现，三维电极对氯苯的去除能力和矿化能力会随着氯苯浓度的增加而下降，但是以 rvc作为阴极材料的mec对氯苯的去除能力和矿化能力始终要强于nf作为阴极材料的mec。在300-3000mg m-3
的氯苯浓度下，rvc去除氯苯的能力比nf去除氯苯的能力高50-96％，rvc矿化氯苯的能力比nf矿化氯苯的能力高10-51％。rvc作为阴极材料时附着的微生物的强适应能力在高浓度氯苯(3000mg m-3
)条件下更为明显。对于三维电极，碳基泡沫材料比金属泡沫材料更适合于氯苯的去除和矿化。mecs成功启动后，rvc作为阴极材料获得的氯苯去除率为74％，比nf作为阴极材料得到的氯苯去除率高65％。
22.利用电化学工作站施加-0.3v(本说明中所用的电位均相对于标准氢电极)的恒定阴极电位。挂膜阶段，比较电极表面的活菌比例，发现rvc作为阴极时，电极表面的活菌比例
更高，对氯苯的去除能力也更强。挂膜阶段结束后，cc作为阴极的mec 的平均氯苯去除率大约为57％，而rvc作为阴极的mec的平均氯苯去除率大约为 74％。比较不同维度的碳基材料作为阴极时所需的挂膜时间，rvc所需的时间更短。在mecs运行阶段，rvc对不同浓度氯苯的适应性更强。比较低浓度氯苯(300mg m-3
) 的去除率，rvc对应的mec比cc对应的mec高20％。比较高浓度氯苯(3000mgm-3
)的去除率，rvc对应的mec是cc对应的mec的2.4倍。rvc和cc电极对应的mecs的矿化率随着氯苯浓度的增加均呈现出下降的趋势，但在测试的氯苯浓度 (300-3000mg m-3
)范围内，rvc对应的mec的矿化率比cc对应的mec更高。三维电极更有利于氯苯的去除和矿化。
23.与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在：
24.本发明的mecs能在厌氧条件下用于石油化工行业产生的氯苯废气的去除，无需从外部鼓入氧气，降低了运行成本和爆炸风险，同时节约了废气治理成本。通过改变三维电极的材质、碳基材料的维度可以明显改善系统对氯苯的去除和矿化能力，显著提高对高浓度氯苯的耐受力，缩短挂膜时间，节省运行成本。对于低浓度氯苯(《500 mg m-3
)，相比于传统的生物滤池和生物滴滤塔(～65％)，以rvc作为阴极的mec 对氯苯的去除率能保持在90％左右，比传统生物滴滤塔的氯苯去除率高40％。使用合适材质的三维材料和高维度的碳基材料作为阴极可以提高mecs对氯苯的去除率和矿化率，以及对高浓度氯苯的耐受能力。本发明通过改变三维电极材料材质和碳基材料维度，实现了石油化工行业氯苯废气的高效净化，具有环境友好，运行成本低，容易推广等优点。
(四)附图说明
25.图1为mecs结构示意图：1-阴极室，2-阳极室，3-气体混合瓶，4-鼓泡瓶，5
‑ꢀ
氮气钢瓶，6-玻璃转子流量计，7-质量流量计，8-进气口，9-液体取样口，10-电化学工作站，11-电脑，12-出气口。
26.图2为nf(a)、rvc(b)、cc(c)电极材料结构示意图。
27.图3为mecs启动阶段氯苯去除率，a为阴极材料nf和rvc，b为阴极材料 rvc和cc。
28.图4为启动开始前和结束时阴极的扫描电镜图，a为开始前的nf，b为结束时的nf；c为开始前的rvc，d为结束时的rvc；e为开始前的cc，f为结束时的 cc。
29.图5为启动阶段阴极上生物膜的细菌活度，a为nf和rvc；b为rvc和cc。
30.图6为运行阶段不同阴极材料对不同浓度氯苯的去除率，a为nf和rvc，b为 rvc和cc。
31.图7为运行阶段不同阴极材料对不同浓度氯苯的矿化率，a为nf和rvc，b为 rvc和cc。
(五)具体实施方式
32.下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
33.本发明实施例所用泡沫镍(nf，购自昆山广嘉源新材料有限公司)和网状玻璃碳(rvc，购自昆山旷勋电子有限公司)都是多孔的三维材料，孔隙密度均为60ppi，尺寸规格均为4cm
×
3.5cm
×
5mm。碳布(cc，购自上海河森电气有限公司)是由纵横交错的纤维构成的二
维碳基材料，尺寸规格为4cm
×
3.5cm(图2)。质子交换膜采用nafion 117膜(杜邦)。
34.实施例1：mecs启动阶段氯苯去除率
35.1、mecs装置
36.参照图1，本发明微生物电解池(mecs)装置由阴极室1、阳极室2、气体混合瓶3、鼓泡瓶4、氮气钢瓶5、电化学工作站10组成，所述阴极室1和阳极室2通过质子交换膜分隔，所述阴极室1顶部设有进气口8和出气口12，且进气口和出气口处均设有取样口；所述氮气钢瓶5通过设有玻璃转子流量计的管路与气体混合瓶3连通，同时所述鼓泡瓶4通过设有玻璃转子流量计6的管路与气体混合瓶3连通，所述气体混合瓶3与阴极室1的进气口8连通；所述阳极室以铂片电极作为阳极；所述阴极室以泡沫镍(nf)、网状玻璃碳(rvc)、碳布(cc)为阴极，以ag/agcl电极作为参比电极，用于阴极电位的调控；所述阴极室1和阳极室2的电极分别与电化学工作站10相连构成闭合回路，所述电化学工作站与电脑终端11连接。所述电化学工作站使用上海辰华的chi1040c多通道电化学工作站。所述阴极室和阳极室体积均为100 ml。
37.阴极液为含有1.25ml/l微量元素和0.62ml/l维生素的无机盐缓冲溶液，具体组成为：8.8g/l na2hpo4，4.56g/l nah2po4，0.66g/l(nh4)2so4，0.12g/l k2so4， 0.11g/l mgso4，1.25ml/l微量元素溶液，0.62ml/l维生素溶液，溶剂为去离子水；所述微量元素溶液组成：1.5g/l氨基三乙酸，3g/l mgso4，0.5g/l mnso4·
h2o，1g/l nacl，0.1g/l feso4·
7h2o，0.1g/l cacl2·
2h2o，0.1g/l cocl2·
6h2o，0.13g/l zncl2， 0.01g/l cuso4·
5h2o，0.01g/l alk(so4)2·
12h2o，0.01g/l h3bo3，0.025g/l na2moo4， 0.024g/l nicl2·
6h2o，0.025g/l na2wo4·
2h2o，溶剂为去离子水；所述维生素溶液组成：1mg/l生物素，1mg/l叶酸，5mg/l盐酸吡哆辛，2.5mg/l核黄素，2.5mg/l 硫胺，2.5mg/l烟酸，2.5mg/l泛酸，0.05mg/l b-12，2.5mg/l对氨基苯甲酸，2.5mg/l 硫辛酸，溶剂为去离子水。
38.阳极液为不含微量元素和维生素溶液的无机盐缓冲溶液：8.8g/l na2hpo4，4.56 g/l nah2po4，0.66g/l(nh4)2so4，0.12g/l k2so4，0.11g/l mgso4，溶剂为去离子水。
39.2、mecs启动
40.在步骤1的mecs阴极室添加杭州七格污水处理厂的活性污泥(菌体浓度55 mg
·
dcw l-1
)10ml和65ml阴极液；阳极室添加75ml阳极液。阴极室和阳极室中溶液体积均为75ml。将阴极室中阴极和ag/agcl电极和阳极室中阳极分别与电化学工作站的工作电极、参比电极和对电极相连，通过玻璃转子流量计分别控制氮气钢瓶5中氮气与鼓泡瓶4中氯苯气体流速，使得气体混合瓶3中氯苯浓度为800mg
·
m-3
，经质量流量计7控制以10ml min-1
的速度从进气口通入阴极室，在-0.3v阴极电位下启动。在前两个周期(6天/周期)，每个周期结束后，阴极室用新鲜的阴极液仅更换一半的阴极液，阳极室的阳极液则全部被更换。后两个周期，阴极液和阳极液全部被更换。通过气体取样口取样，采用气相色谱仪检测进出口氯苯浓度，当氯苯去除效率趋于稳定时(nf：～40％；rvc：～70％；cc：～60％)，则mecs启动成功。
41.启动阶段的mecs的氯苯去除能力如图3所示。相比于nf，rvc作为阴极材料时，氯苯的去除率达到稳定所需的时间更短。rvc作为阴极材料的mec对氯苯的去除能力显著高于nf作为阴极材料的mec对氯苯的去除能力。在mecs成功启动时，以rvc作为阴极材料的mec的氯苯去除率达到74％，比nf作为阴极材料的mec 高65％。
42.相较于cc，rvc作为阴极时去除氯苯的效果更好，氯苯去除率最终稳定在74％，且
成功启动所需的时间更短。
43.气相色谱检测条件：色谱柱选用hp-innowax毛细管色谱柱(30.0m
×
320μm
ꢀ×
0.50μm)，检测器类型为氢火焰离子化检测器(flame ionization detector,fid)。载气为高纯n2，进样口采用分流模式，分流比为10:1，采用手动进样，气体进样体积为0.8ml。柱箱，进样口和检测器温度分别设定为100，200，180℃。高纯h2，空气和n2作为燃气，助燃气和尾吹气，相应的流速分别为40，450和45ml min-1
。
44.实施例2：mecs启动阶段生物膜特性
45.1、扫描电镜观察
46.实施例1中mecs启动开始前和结束时的阴极，利用场发射扫描电镜(zeissgeminisem 300)进行观察。阴极为泡沫镍(nf)、网状玻璃碳(rvc)时，如图4 中a、b、c、d所示，随着运行时间的增加，微生物逐渐附着在三维材料的骨架上，骨架粗糙度和直径显著增加。
47.阴极为rvc、碳布(cc)时，结果见图4中c、d、e、f所示，与启动前相比，启动结束时rvc骨架和cc纤维上附着有大量微生物，表明随着启动周期的增加电极上的生物量也随之明显增加。
48.2、激光扫描共聚焦显微镜观察
49.在实施例1启动阶段的每个周期结束时，采集阴极(nf、rvc、cc)上的生物膜利用激光扫描共聚焦显微镜(zeiss lsm 880)扫描，通过comstat软件对激光共聚焦扫描电镜图进行定量分析，得到nf和rvc(图5中a)；rvc和cc(图5 中b)上生物膜中细菌活度的变化。
50.图5中a显示，nf上生物膜的细菌活度呈现出先上升后下降的原因。这主要是因为在启动的初期，材料的高孔隙率有助于细菌的附着，但随着周期的增加，材料内部附着的微生物的生长受到传质和ph失衡的影响，导致细菌活度降低。rvc上生物膜的细菌活度在启动阶段呈现上升趋势，这主要是由于rvc较高的比表面积有利于微生物的黏附。在启动过程中，rvc上生物膜的细菌活度高于nf生物膜的细菌活度，这与以rvc作为电极材料的mec的氯苯去除能力好于nf作为电极材料的mec的氯苯去除能力相一致，说明生物膜的细菌活度是影响去除效率的关键因子。
51.图5中b显示，在启动阶段，rvc生物膜中细菌活度几乎是cc生物膜中的2 倍，这是造成rvc作为阴极材料时降解氯苯能力更强的一个重要原因。两种碳基材料面生物膜中细菌活度在启动阶段均呈现上升的趋势。
52.实施例3：阴极材料对不同浓度氯苯的去除率
53.实施例1的mecs成功启动后，通过调节进气口氯苯浓度(300，500，800，1200， 2000，3000mg
·
m-3
)，每个浓度在-0.3v阴极电位下运行3天，采用实施例1方法检测进气口和出气口的氯苯浓度得到氯苯去除率，评估阴极对氯苯的去除能力，并绘制去除率与氯苯浓度之间的关系曲线(图6)。氯苯去除率随着氯苯浓度的增加而降低，这是由于氯苯的毒性抑制了微生物的活性。
54.图6中a显示，rvc作为阴极材料时，mecs对氯苯的去除能力好于nf作为阴极材料。在300-3000mg
·
m-3
的氯苯浓度下，rvc去除氯苯的能力比nf去除氯苯的能力高50-96％。虽然nf具有较好的导电性能，有利于电子在电极和微生物之间传输，但由于相对较低细菌活度导致其去除氯苯的能力低于rvc。
55.图6中b显示，rvc作为阴极材料时，去除氯苯的能力高于cc作为阴极材料时去除氯苯的能力，尤其是对高浓度氯苯，氯苯浓度为3000mg m-3
，rvc的氯苯去除率是cc的2.4倍。这是由于三维电极材料具有多孔结构和更高的比表面积，更有利于微生物的大量附着。
56.实施例4：阴极材料对不同浓度氯苯的矿化率
57.实施例1的mecs成功启动后，通过调节进气口氯苯浓度(300，500，800，1200， 2000，3000mg
·
m-3
)，每个浓度在-0.3v阴极电位下运行3天，采用气相色谱仪检测进气口和出气口二氧化碳浓度，计算氯苯矿化率，评估阴极对氯苯的矿化能力，并绘制矿化率与浓度之间的关系曲线(图7)。氯苯矿化率随着氯苯浓度的增加而降低，这是由于氯苯的毒性抑制了微生物的活性。
58.图7中a显示，rvc作为阴极材料对氯苯的矿化能力好于nf作为阴极材料。在 300-3000mg
·
m-3
的氯苯浓度下，rvc矿化氯苯的能力比nf矿化氯苯的能力高 10-51％，这是由于附着在rvc上生物膜的细菌活度更高，表明碳基材质的三维材料更有利于氯苯的完全降解。
59.图7中b显示，rvc具有更高的氯苯矿化能力。当氯苯浓度低于800mg m-3
时， rvc对氯苯的矿化率比cc对氯苯的矿化率高30％-50％，表明三维碳基电极材料更有利于氯苯的完全降解。
60.气相检测条件：co2浓度检测检测条件为色谱柱选用hp-plot-q毛细管色谱柱 (25.0m
×
320μm
×
10.0μm)，检测器为热导检测器(thermal conductivity detector，tcd)。载气为高纯he，分流比为3.3:1，气体的手动进样体积为0.8ml。柱箱，进样口和检测器温度分别为40，100，180℃。高纯he作为尾吹气，流速为7.0ml min-1
。
61.虽然本发明已以实施例公开如上，但其并非用以限定本发明的保护范围，任何熟悉该项技术的技术人员，在不脱离本发明的构思和范围内所作的更动与润饰，均应属于本发明的保护范围。