一种离子液体修饰量子点的制备方法及其应用与流程

1.本发明涉及量子点表面改性技术领域，具体涉及一种离子液体修饰量子点的制备方法，该方法得到的量子点，以及该量子点在半导体器件中的应用。


背景技术：

2.半导体量子点具有光学带隙可调，表面修饰简单，易合成等优势，能够广泛应用于光电探测器、发光二极管、激光探测器和太阳能电池等各种光电器件。但半导体量子点比表面积大，容易氧化，造成光电性能不可控，限制了其在光电器件的应用。
3.半导体量子点最成功的制备方法，是使用表面配体来稳定具有长链(通常为8-18个碳或更多)或体积大的有机分子颗粒。但是这种大分子颗粒会在量子点周围形成高度绝缘的屏障，阻碍相邻量子点之间的有效电荷转移。因此，在量子点合成过程中常用配体交换策略来取代油酸长链配体，最小化粒子间距，促进载流子输运，降低缺陷密度，从而提高量子点薄膜及其器件的光电性能。
4.鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

5.为了解决现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种离子液体修饰量子点的制备方法，通过添加离子液体在量子点表面进行配体交换，取代油酸长链配体，使pbse半导体量子点在空气中稳定。本发明还提供了所述量子点在半导体器件中的应用，包括将其分散在有机溶剂中旋涂制备半导体量子点薄膜，得到的薄膜更加连续均匀，器件光电性能显著提升。
6.为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
7.本发明涉及一种离子液体修饰量子点的制备方法，包括以下步骤：
8.(1)制备半导体量子点
9.将pbo溶于油酸和1-十八烯，硒粉溶于三正辛基膦(top)中，采用热注入法得到pbse半导体量子点；
10.优选地，所述pbo、硒粉与top的摩尔比为1:2:4，油酸与pbo的摩尔比为3:1，1-十八烯与pbo的摩尔比为12:1。
11.优选地，所述热注入法的反应温度为160-190℃，反应时间为1-5min。
12.在本发明的一个实施例中，将硒粉作为硒源溶于top中得到topse前驱体。将pbo作为铅源与油酸和1-十八烯置于反应容器内，在惰性气体气氛和搅拌条件下加热至反应温度，然后注入topse前驱体，反应完成后离心除去溶剂，得到pbse半导体量子点。上述top作为溶剂配体，油酸和1-十八烯分别作为配体和非配体溶剂，起到控制量子点尺寸的作用。优选在离心时加入三氯甲烷和甲醇以除去多余的配体，起到纯化量子点的作用。
13.(2)离子液体修饰半导体量子点
14.将步骤(1)制备得到的半导体量子点分散在有机溶剂中，并加入离子液体分散均
匀，得到离子液体修饰的半导体量子点溶液。
15.优选地，所述有机溶剂选自甲苯、氯仿、四氯乙烯、己烷、辛烷中的一种。上述有机溶剂均为亲油性溶剂，有利于量子点在溶剂中的分散。
16.优选地，所述离子液体为氨基咪唑盐，选自1-胺丙基-3-甲基咪唑溴盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑溴盐中的一种。由于油酸长链配体会在量子点周围形成高度绝缘的屏障，阻碍相邻量子点之间的有效电荷转移，所以需要加入短链配体进行置换，以提高量子点的导电性能。本发明中加入离子液体能够替换量子点表面的长链油酸配体，起到配体置换的作用，从而提高半导体量子点在空气中的稳定性，进一步提升器件的性能。
17.优选地，所述半导体量子点在有机溶剂中的加入量为10-30mg/ml，所述离子液体在有机溶剂中的加入量为0.5-10mg/ml。离子液体添加量过少时，对量子点表面的油酸置换有限，器件光电性能提升不明显；离子液体添加量过多时，会降低量子点浓度，也会造成响应光电性能的降低。
18.本发明还涉及所述方法制备得到的离子液体修饰的量子点。
19.本发明还涉及所述方法制备得到的离子液体修饰的量子点在半导体器件中的应用，包括将所述离子液体修饰的半导体量子点溶液旋涂在si/sio2片上得到均匀的半导体量子点薄膜，然后将所述si/sio2片进行热蒸镀源漏电极得到场效应晶体管。
20.优选地，旋涂速度为800-2500r/min，旋涂时间为30-90s，旋涂次数为5-10次。
21.优选地，旋涂得到的半导体量子点薄膜在80℃下真空退火1h，然后进行热蒸镀。
22.热蒸镀仪器为四源蒸发镀膜专用电源，采用热蒸镀铝作为源漏电极，真空度为9
×
10-4
pa，蒸发电流为150a，蒸发电压为2v，蒸镀时间为5-15min。
23.本发明还涉及所述离子液体修饰的量子点制备得到的半导体器件。
24.本发明的有益效果：
25.本发明提供了一种离子液体修饰量子点的制备方法，所述方法先通过热注入法制备得到pbse半导体量子点，然后向量子点中加入离子液体进行配体交换，取代量子点表面的油酸长链配体。所述方法可以提高量子点在空气中的稳定性。
26.本发明还提供了所述量子点在半导体器件中的应用，包括将其分散在有机溶剂中旋涂制备半导体量子点薄膜，得到的薄膜更加连续均匀，器件光电性能显著提升。
附图说明
27.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
28.图1为本发明所述方法的流程图；
29.图2为本发明实施例1制备的场效应晶体管的照片；
30.图3为本发明实施例1制备的pbse半导体量子点的透射电子显微图；
31.图4为本发明实施例1向pbse半导体量子点中加入离子液体前后的xrd图谱；
32.图5为本发明实施例1在pbse半导体量子点中加入离子液体后的xps图谱；
33.图6为本发明实施例1制备的场效应晶体管的转移特性曲线；
34.图7为本发明实施例1制备的场效应晶体管的输出特性曲线。
具体实施方式
35.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
36.实施例1
37.本实施例提供一种离子液体修饰量子点的制备方法，以及采用该离子液体修饰量子点制备得到的半导体器件。制备过程如图1所示，包括以下步骤：
38.(1)制备半导体量子点
39.称取0.4383g硒粉溶于5ml三正辛基膦(top)中，在60℃磁力搅拌2h形成topse前驱体；称取0.225g氧化铅作为铅源，与1ml油酸和7.5ml 1-十八烯一起放入双颈烧瓶中，加入磁力搅拌子，在双排管系统中抽真空30min，再通入氮气，在氮气氛围中加热至180℃，将topse前驱体注入双颈烧瓶中，控制反应时间为3min，即可得到黑褐色的pbse半导体量子点溶液。向其中加入少量三氯甲烷和10ml甲醇，倒入离心管中，以8000r/min的转速离心5min，重复三次，得到的黑色粉末即为pbse半导体量子点。
40.(2)离子液体处理半导体量子点
41.取40mg步骤(1)制备的pbse半导体量子点分散在2ml甲苯中，得到pbse量子点-甲苯溶液。向pbse量子点-甲苯溶液中加入10mg离子液体1-胺丙基-3-甲基咪唑溴盐，超声1h使其分散均匀，得到离子液体修饰的半导体量子点溶液；
42.(3)旋涂半导体量子点薄膜
43.把si/sio2片切成1.5
×
2cm大小，分别用去离子水、无水乙醇、丙酮和去离子水超声清洗，除去表面油污，用吹风机吹干，放在匀胶机上；用一次性针管取出步骤(2)得到的离子液体修饰的半导体量子点溶液，均匀滴在si/sio2片上旋涂成薄膜，再将si/sio2片放入真空干燥箱中，80℃退火1h，得到均匀的pbse半导体量子点薄膜；
44.所述匀胶机型号为kw-4c型台式匀胶机，旋涂速度为1600r/min，旋涂时间为30s，旋涂次数为5次；
45.(4)制备场效应晶体管
46.将定制的掩模版贴在步骤(3)旋涂后的si/sio2片上，将热蒸镀铝作为源漏电极，即可得到如图2所示的场效应晶体管。其中右图为左图圆圈部分的放大图，是一个完整的场效应晶体管结构；
47.所述掩模版尺寸为：沟道长度为8800μm，沟道宽度为80μm，热蒸镀仪器为四源蒸发镀膜专用电源，将一定量铝片放入钼蒸发舟，抽真空到9
×
10-4
pa，控制蒸发电流为150a，蒸发电压为2v，蒸镀时间为10min。
48.对实施例1制备得到的半导体量子点和场效应晶体管进行以下测试：
49.(1)采用透射电子显微镜对步骤(1)得到的pbse半导体量子点进行测试，得到图3所示的形貌照片。由图3可以看出，制备的量子点尺寸在10nm左右，大小相似，分散均匀。
50.(2)采用x射线衍射仪对步骤(1)得到的pbse半导体量子点，以及步骤(2)得到的离子液体修饰的半导体量子点进行测试，得到图4所示的xrd衍射图谱。由图4可以看出，对于半导体量子点，加入离子液体前后的x射线衍射峰没有明显变化，也没有出现多余杂峰，说明添加离子液体不改变pbse半导体量子点的物相结构。
51.(3)采用x射线光电子能谱对步骤(2)得到的离子液体修饰的半导体量子点进行测试，得到图5所示的x-射线光电子(xps)能谱。其中左上角是xps全谱，说明离子液体成功加入到量子点中。右上角说明se仍然与pb成键，该图和左下角图共同表明离子液体不改变pbse量子点的结构。右下角图表明离子液体成功加入到量子点中，br-与pb
2
成键，以pbbr2的形式存在。由图5可以看出，检测到了br 3d的信号，说明离子液体成功加入到量子点中，并与pb
2
结合形成pbbr2。
52.(4)采用半导体测试仪对实施例1制备得到的场效应晶体管进行光电性能测试，用850nm波长的光照，改变光强度，得到图6所示的转移特性曲线，其中i
ds
表示源漏之间电流，v
ds
表示源漏之间电压，上图为未加入离子液体的量子点制备的器件性能测试结果，下图为加入离子液体的量子点制备的器件性能测试结果。由图6可以看出，加入离子液体后，场效应晶体管的i
ds
提高了两个数量级。计算结果如表1所示，可见加入离子液体后，比探测率提高了两个数量级，光响应度提高了1000倍，达到了4.97a/w。
53.(5)采用半导体测试仪对实施例1制备得到的场效应晶体管进行光电性能测试，得到图7所示的输出特性曲线，其中i
ds
表示源漏之间电流，v
ds
表示源漏之间电压，v
gs
表示不同的栅极电压。上图为未加入离子液体的量子点制备的器件性能测试结果，下图为加入离子液体的量子点制备的器件性能测试结果。由图7可以看出，加入离子液体后，场效应晶体管的i
ds
提高了三个数量级，并且出现了明显的栅极调制现象，表明离子液体成功取代了量子点表面的长链油酸配体。
54.实施例2
55.本实施例提供一种离子液体修饰量子点的制备方法，以及采用该离子液体修饰量子点制备得到的半导体器件，除步骤(2)未加入离子液体外，其它制备过程同实施例1。
56.具体地，步骤(2)为取40mg步骤(1)制备得到pbse半导体量子点分散在2ml甲苯中，得到pbse量子点-甲苯溶液，并将其用于旋涂和制备场效应晶体管。
57.光电测试结果如表1所示。
58.实施例3
59.本实施例提供一种离子液体修饰量子点的制备方法，以及采用该离子液体修饰量子点制备得到的半导体器件，除步骤(2)改变了离子液体加入量外，其它制备过程同实施例1。
60.具体地，步骤(2)为取20mg步骤(1)制备得到pbse半导体量子点分散在2ml甲苯中，得到pbse量子点-甲苯溶液，并向pbse量子点-甲苯溶液中加入10mg离子液体1-胺丙基-3-甲基咪唑溴盐，超声1h使其分散均匀。
61.光电测试结果如表1所示。
62.实施例4
63.本实施例提供一种离子液体修饰量子点的制备方法，以及采用该离子液体修饰量子点制备得到的半导体器件，除步骤(2)改变了量子点和离子液体加入量外，其它制备过程
同实施例1。
64.具体地，步骤(2)为取40mg步骤(1)制备得到pbse半导体量子点分散在2ml甲苯中，得到pbse量子点-甲苯溶液，并向pbse量子点-甲苯溶液中加入15mg离子液体1-胺丙基-3-甲基咪唑溴盐，超声1h使其分散均匀。
65.光电测试结果如表1所示。
66.表1
[0067][0068][0069]
由表1可知，与未添加离子液体之前相比，适量添加离子液体可以显著提高器件性能，表现为实施例1适量添加离子液体，实施例2不添加离子液体，实施例1比实施例2的光响应度提高了1000倍，比探测率提高了两个数量级。
[0070]
但是量子点浓度较低或添加过量离子液体时，提升效果并不明显。表现为与实施例1相比，实施例3改变了离子液体的加入浓度，实施例4添加了过量的离子液体。实施例3和4与实施例2相比，比探测率仅提高一个数量级。
[0071]
综上可见，本发明实施例能够在不改变pbse半导体量子点原有结构的基础上，添加离子液体取代表面长链油酸配体，提高量子点的稳定性，进而提高了场效应晶体管的光电性能。
[0072]
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。