一种金刚烷改性自修复环氧水性丙烯酸涂料的制法及应用的制作方法

1.本发明涉及水性丙烯酸涂料技术领域，具体为一种金刚烷改性自修复环氧水性丙烯酸涂料的制法及应用。


背景技术：

2.水性丙烯酸树脂涂料是一种使用安全、环境污染小、无公害的一种水性涂料，通过在侧链引入羧基、羟基、酰氨基或醚键等亲水基团从而提升树脂的水溶性，能够在水中形成较好的分散体系，水性丙烯酸树脂虽然具有环保安全等优点，但通常具有热粘冷脆、耐热耐寒性能不佳等问题，而环氧改性水性丙烯酸涂料则一种含有环氧官能团的丙烯酸涂料，由于含有环氧官能团，因此固化能够形成更好的交联网络，因此相较普通的丙烯酸树脂具有更高的硬度与性能。
3.金刚烷是一种具有高度对称刚性结构一种笼状烷烃，具有非常好的热稳定性、耐热耐湿性能，在水性丙烯酸树脂链中引入金刚烷则能够更好的提高湿性丙烯酸树脂涂料的热稳定性与耐热耐湿性，同时金刚烷还能与β-环糊精通过主体客体包合作用组装的方式起到物理交联以及自修复的功能，因此通过在丙烯酸树脂链中引入金刚烷，再添加环糊精交联剂，不仅能够赋予涂料自修复性能，还能够有效的改善水性丙烯酸树脂热粘冷脆的问题。
4.(一)解决的技术问题
5.针对现有技术的不足，本发明提供了一种金刚烷改性自修复环氧水性丙烯酸涂料的制法及应用，解决了水性丙烯酸树脂热粘冷脆以及不具备自修复性能的问题。
6.(二)技术方案
7.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种金刚烷改性自修复环氧水性丙烯酸涂料制备方法包括以下步骤：
8.(1)将金刚烷醇、甲基丙烯酰氯、阻聚剂噻吩嗪于二氯甲烷溶剂中反应，得到分子式为c
14h20
o2的甲基丙烯酸金刚烷酯；
9.(2)将β-环糊精与对甲苯磺酰氯于碱性条件下进行磺酰化反应，得到对甲苯磺酰-β-环糊精，接着再与乙二胺反应，得到单6-乙二胺-β-环糊精；
10.(3)将邻苯二甲酸二烯丙酯与二乙醇胺加入至甲醇溶剂中，于氮气氛围下，进行迈克尔加成反应，乙醚萃取、减压蒸馏，得到邻苯二甲酸丙酯衍生物；
11.(4)将邻苯二甲酸丙酯衍生物甲苯溶液中，再加入三乙胺，逐滴加入甲基丙烯酰氯的甲苯溶液，搅拌进行酯化反应，过滤去沉淀、盐酸与碳酸氢钠溶液洗涤有机层、干燥、蒸除溶剂，得到四甲基丙烯酸酯衍生物；
12.(5)将四甲基丙烯酸酯衍生物至甲醇溶剂中，再逐滴加入单6-乙二胺-β-环糊精的甲醇溶液，搅拌进行迈克尔加成反应，沉淀、过滤、饱和食盐水洗涤、无水硫酸镁干燥，得到环糊精交联剂；
13.(6)将环氧树脂e44与正丁醇加入至三口烧瓶中，加热搅拌溶解后，再加入甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸金刚烷酯与过氧化苯甲酰，加热回流
进行自由基聚合，待反应结束，加入三乙胺调剂ph至6.8-7.5，再加入去离子水稀释，得到金刚烷改性自修复环氧水性丙烯酸树脂；
14.(7)将金刚烷改性自修复环氧水性丙烯酸树脂、环糊精交联剂、三聚氰胺甲醛树脂固化剂、颜填料、润湿剂、增稠剂、二甲苯与去离子水进行高速研磨、分散，再加入消泡剂，调整粘度，得到金刚烷改性自修复环氧水性丙烯酸涂料。
15.优选的，所述步骤(3)中邻苯二甲酸二烯丙酯与二乙醇胺的质量比为100:70-90。
16.优选的，所述步骤(3)中迈克尔加成反应的温度为30-40℃，反应的时间为3-6h。
17.优选的，所述步骤(4)中邻苯二甲酸丙酯衍生物、三乙胺与甲基丙烯酰氯的质量比为100:120-160:40-60。
18.优选的，所述步骤(4)中酯化反应的温度为20-40℃，反应的时间为12-24h。
19.优选的，所述步骤(5)中单6-乙二胺-β-环糊精与四甲基丙烯酸酯衍生物的质量比为100:15-35。
20.优选的，所述步骤(5)中迈克尔加成反应的温度为30-50℃，反应的时间为6-12h。
21.优选的，所述步骤(6)中环氧树脂e44、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸金刚烷酯与过氧化苯甲酰的质量比为100:160-200:200-250:40-50:60-100:2-5。
22.优选的，所述步骤(6)中聚合反应的温度为95-125℃，反应的时间为4-8h。
23.优选的，所述步骤(7)中金刚烷改性自修复环氧水性丙烯酸树脂、环糊精交联剂、三聚氰胺甲醛树脂固化剂、颜填料、润湿剂、增稠剂与消泡剂的质量比为100:10-20:40-80:10-16:2-4:2-4:2-6。
24.(三)有益的技术效果
25.与现有技术相比，本发明具备以下实验原理和有益技术效果：
26.该一种金刚烷改性自修复环氧水性丙烯酸涂料，先以金刚烷醇与甲基丙烯酰氯得到能够聚合的甲基丙烯酸金刚烷酯，接着将β-环糊精经磺酰化后再与乙二胺反应，得到单6-乙二胺-β-环糊精，通过将邻苯二甲酸二烯丙酯上的两个烯基与二乙醇胺经迈克尔加成，再将产物上的四个羟基与甲基丙烯酰氯进行酯化反应，得到含有四个双键的四甲基丙烯酸酯衍生物，接着与单6-乙二胺-β-环糊精上的氨基进行加成反应，得到了环糊精交联剂，通过引发剂活化环氧树脂醚键α碳，形成自由基引发双键自由基聚合，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸与甲基丙烯酸金刚烷酯聚合，得到了链上含有金刚烷的环氧改性水性丙烯酸树脂，最后与环糊精交联剂、三聚氰胺甲醛树脂固化剂以及助剂等研磨分散，得到了金刚烷改性自修复环氧水性丙烯酸涂料，由于引入了环氧基团，因此固化后的水性丙烯酸树脂具有更高的交联度，从而提高了水性丙烯酸树脂的硬度，并由于引入了高刚性结构的金刚烷，能够阻碍分子链的运动，因此提高了水性丙烯酸树脂的热稳定性，且由于金刚烷的耐湿性，从而赋予了水性丙烯酸树脂良好的耐湿、耐热性能，改善了水性丙烯酸树脂热粘冷脆的问题。
27.该一种金刚烷改性自修复环氧水性丙烯酸涂料，由于在丙烯酸树脂分子链上引入了金刚烷基团，不仅能够起到改善水性丙烯酸涂料的耐湿耐热性，还能够作为客体与β-环糊精之间发生包合作用，通过添加含有酯基、氨基等与聚丙烯酸基体具有良好相容性基团的β-环糊精交联剂，能够与水性丙烯酸树脂分子链很好的发生物理交联，起到增韧增强的
作用，同时也在主体、客体包合作用下的自组装与分子链缠结的共同作用下，能够使涂料具有良好的自修复性能，能在受到尖锐器物损伤的情况下自愈合，继续起到阻隔保护的作用，并在物理交联与化学交联的共同作用下，得到了综合性能优异的自修复水性丙烯酸涂料，能够用于金属等器物表面的持久防护。
附图说明
28.图1为合成邻苯二甲酸丙酯衍生物的反应式；
29.图2为合成四甲基丙烯酸酯衍生物的反应式；
30.图3为合成环糊精交联剂的反应式。
具体实施方式
31.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：所述一种金刚烷改性自修复环氧水性丙烯酸涂料制备方法如下：
32.(1)将金刚烷醇、甲基丙烯酰氯、阻聚剂噻吩嗪于二氯甲烷溶剂中反应，得到分子式为c
14h20
o2的甲基丙烯酸金刚烷酯；
33.(2)将β-环糊精与对甲苯磺酰氯于碱性条件下进行磺酰化反应，得到对甲苯磺酰-β-环糊精，接着再与乙二胺反应，得到单6-乙二胺-β-环糊精；
34.(3)将质量比为100:70-90的邻苯二甲酸二烯丙酯与二乙醇胺加入至甲醇溶剂中，于氮气氛围下，于30-40℃，反应3-6h，乙醚萃取、减压蒸馏，得到邻苯二甲酸丙酯衍生物；
35.(4)将邻苯二甲酸丙酯衍生物甲苯溶液中，再加入三乙胺，逐滴加入甲基丙烯酰氯的甲苯溶液，其中邻苯二甲酸丙酯衍生物、三乙胺与甲基丙烯酰氯的质量比为100:120-160:40-60，于20-40℃，搅拌反应12-24h，过滤去沉淀、盐酸与碳酸氢钠溶液洗涤有机层、干燥、蒸除溶剂，得到四甲基丙烯酸酯衍生物；
36.(5)将四甲基丙烯酸酯衍生物至甲醇溶剂中，再逐滴加入单6-乙二胺-β-环糊精的甲醇溶液，两者的质量比为100:15-35，于30-50℃，搅拌反应6-12h，沉淀、过滤、饱和食盐水洗涤、无水硫酸镁干燥，得到环糊精交联剂；
37.(6)将环氧树脂e44与正丁醇加入至三口烧瓶中，加热搅拌溶解后，再加入甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸金刚烷酯与过氧化苯甲酰，其中环氧树脂e44、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸金刚烷酯与过氧化苯甲酰的质量比为100:160-200:200-250:40-50:60-100:2-5，加入至95-125℃，聚合4-8h，待反应结束，加入三乙胺调剂ph至6.8-7.5，再加入去离子水稀释，得到金刚烷改性自修复环氧水性丙烯酸树脂；
38.(7)将金刚烷改性自修复环氧水性丙烯酸树脂、环糊精交联剂、三聚氰胺甲醛树脂固化剂、颜填料、润湿剂、增稠剂、二甲苯与去离子水进行高速研磨、分散，再加入消泡剂，其中金刚烷改性自修复环氧水性丙烯酸树脂、环糊精交联剂、三聚氰胺甲醛树脂固化剂、颜填料、润湿剂、增稠剂与消泡剂的质量比为100:10-20:40-80:10-16:2-4:2-4:2-6，调整粘度，得到金刚烷改性自修复环氧水性丙烯酸涂料。
39.实施例1
40.(1)将金刚烷醇、甲基丙烯酰氯、阻聚剂噻吩嗪于二氯甲烷溶剂中反应，得到分子
式为c
14h20
o2的甲基丙烯酸金刚烷酯；
41.(2)将β-环糊精与对甲苯磺酰氯于碱性条件下进行磺酰化反应，得到对甲苯磺酰-β-环糊精，接着再与乙二胺反应，得到单6-乙二胺-β-环糊精；
42.(3)将质量比为100:70的邻苯二甲酸二烯丙酯与二乙醇胺加入至甲醇溶剂中，于氮气氛围下，于30℃，反应3h，乙醚萃取、减压蒸馏，得到邻苯二甲酸丙酯衍生物；
43.(4)将邻苯二甲酸丙酯衍生物甲苯溶液中，再加入三乙胺，逐滴加入甲基丙烯酰氯的甲苯溶液，其中邻苯二甲酸丙酯衍生物、三乙胺与甲基丙烯酰氯的质量比为100:120:40，于20℃，搅拌反应12h，过滤去沉淀、盐酸与碳酸氢钠溶液洗涤有机层、干燥、蒸除溶剂，得到四甲基丙烯酸酯衍生物；
44.(5)将四甲基丙烯酸酯衍生物至甲醇溶剂中，再逐滴加入单6-乙二胺-β-环糊精的甲醇溶液，两者的质量比为100:15，于30℃，搅拌反应6h，沉淀、过滤、饱和食盐水洗涤、无水硫酸镁干燥，得到环糊精交联剂；
45.(6)将环氧树脂e44与正丁醇加入至三口烧瓶中，加热搅拌溶解后，再加入甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸金刚烷酯与过氧化苯甲酰，其中环氧树脂e44、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸金刚烷酯与过氧化苯甲酰的质量比为100:160:200:40:60:2，加入至95℃，聚合4h，待反应结束，加入三乙胺调剂ph至6.8，再加入去离子水稀释，得到金刚烷改性自修复环氧水性丙烯酸树脂；
46.(7)将金刚烷改性自修复环氧水性丙烯酸树脂、环糊精交联剂、三聚氰胺甲醛树脂固化剂、颜填料、润湿剂、增稠剂、二甲苯与去离子水进行高速研磨、分散，再加入消泡剂，其中金刚烷改性自修复环氧水性丙烯酸树脂、环糊精交联剂、三聚氰胺甲醛树脂固化剂、颜填料、润湿剂、增稠剂与消泡剂的质量比为100:10:40:10:2:2:2，调整粘度，得到金刚烷改性自修复环氧水性丙烯酸涂料。
47.实施例2
48.(1)将金刚烷醇、甲基丙烯酰氯、阻聚剂噻吩嗪于二氯甲烷溶剂中反应，得到分子式为c
14h20
o2的甲基丙烯酸金刚烷酯；
49.(2)将β-环糊精与对甲苯磺酰氯于碱性条件下进行磺酰化反应，得到对甲苯磺酰-β-环糊精，接着再与乙二胺反应，得到单6-乙二胺-β-环糊精；
50.(3)将质量比为100:77的邻苯二甲酸二烯丙酯与二乙醇胺加入至甲醇溶剂中，于氮气氛围下，于35℃，反应4h，乙醚萃取、减压蒸馏，得到邻苯二甲酸丙酯衍生物；
51.(4)将邻苯二甲酸丙酯衍生物甲苯溶液中，再加入三乙胺，逐滴加入甲基丙烯酰氯的甲苯溶液，其中邻苯二甲酸丙酯衍生物、三乙胺与甲基丙烯酰氯的质量比为100:133:47，于30℃，搅拌反应16h，过滤去沉淀、盐酸与碳酸氢钠溶液洗涤有机层、干燥、蒸除溶剂，得到四甲基丙烯酸酯衍生物；
52.(5)将四甲基丙烯酸酯衍生物至甲醇溶剂中，再逐滴加入单6-乙二胺-β-环糊精的甲醇溶液，两者的质量比为100:22，于40℃，搅拌反应8h，沉淀、过滤、饱和食盐水洗涤、无水硫酸镁干燥，得到环糊精交联剂；
53.(6)将环氧树脂e44与正丁醇加入至三口烧瓶中，加热搅拌溶解后，再加入甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸金刚烷酯与过氧化苯甲酰，其中环氧树脂e44、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸金刚烷酯与过氧化苯
甲酰的质量比为100:173:217:43:73:3，加入至105℃，聚合5h，待反应结束，加入三乙胺调剂ph至7，再加入去离子水稀释，得到金刚烷改性自修复环氧水性丙烯酸树脂；
54.(7)将金刚烷改性自修复环氧水性丙烯酸树脂、环糊精交联剂、三聚氰胺甲醛树脂固化剂、颜填料、润湿剂、增稠剂、二甲苯与去离子水进行高速研磨、分散，再加入消泡剂，其中金刚烷改性自修复环氧水性丙烯酸树脂、环糊精交联剂、三聚氰胺甲醛树脂固化剂、颜填料、润湿剂、增稠剂与消泡剂的质量比为100:13:53:12:2.7:2.7:3.3，调整粘度，得到金刚烷改性自修复环氧水性丙烯酸涂料。
55.实施例3
56.(1)将金刚烷醇、甲基丙烯酰氯、阻聚剂噻吩嗪于二氯甲烷溶剂中反应，得到分子式为c
14h20
o2的甲基丙烯酸金刚烷酯；
57.(2)将β-环糊精与对甲苯磺酰氯于碱性条件下进行磺酰化反应，得到对甲苯磺酰-β-环糊精，接着再与乙二胺反应，得到单6-乙二胺-β-环糊精；
58.(3)将质量比为100:84的邻苯二甲酸二烯丙酯与二乙醇胺加入至甲醇溶剂中，于氮气氛围下，于35℃，反应5h，乙醚萃取、减压蒸馏，得到邻苯二甲酸丙酯衍生物；
59.(4)将邻苯二甲酸丙酯衍生物甲苯溶液中，再加入三乙胺，逐滴加入甲基丙烯酰氯的甲苯溶液，其中邻苯二甲酸丙酯衍生物、三乙胺与甲基丙烯酰氯的质量比为100:146:54，于30℃，搅拌反应20h，过滤去沉淀、盐酸与碳酸氢钠溶液洗涤有机层、干燥、蒸除溶剂，得到四甲基丙烯酸酯衍生物；
60.(5)将四甲基丙烯酸酯衍生物至甲醇溶剂中，再逐滴加入单6-乙二胺-β-环糊精的甲醇溶液，两者的质量比为100:29，于40℃，搅拌反应10h，沉淀、过滤、饱和食盐水洗涤、无水硫酸镁干燥，得到环糊精交联剂；
61.(6)将环氧树脂e44与正丁醇加入至三口烧瓶中，加热搅拌溶解后，再加入甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸金刚烷酯与过氧化苯甲酰，其中环氧树脂e44、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸金刚烷酯与过氧化苯甲酰的质量比为100:186:234:46:86:4，加入至115℃，聚合6h，待反应结束，加入三乙胺调剂ph至7，再加入去离子水稀释，得到金刚烷改性自修复环氧水性丙烯酸树脂；
62.(7)将金刚烷改性自修复环氧水性丙烯酸树脂、环糊精交联剂、三聚氰胺甲醛树脂固化剂、颜填料、润湿剂、增稠剂、二甲苯与去离子水进行高速研磨、分散，再加入消泡剂，其中金刚烷改性自修复环氧水性丙烯酸树脂、环糊精交联剂、三聚氰胺甲醛树脂固化剂、颜填料、润湿剂、增稠剂与消泡剂的质量比为100:16:54:14:2.3:2.3:5，调整粘度，得到金刚烷改性自修复环氧水性丙烯酸涂料。
63.实施例4
64.(1)将金刚烷醇、甲基丙烯酰氯、阻聚剂噻吩嗪于二氯甲烷溶剂中反应，得到分子式为c
14h20
o2的甲基丙烯酸金刚烷酯；
65.(2)将β-环糊精与对甲苯磺酰氯于碱性条件下进行磺酰化反应，得到对甲苯磺酰-β-环糊精，接着再与乙二胺反应，得到单6-乙二胺-β-环糊精；
66.(3)将质量比为100:90的邻苯二甲酸二烯丙酯与二乙醇胺加入至甲醇溶剂中，于氮气氛围下，于40℃，反应6h，乙醚萃取、减压蒸馏，得到邻苯二甲酸丙酯衍生物；
67.(4)将邻苯二甲酸丙酯衍生物甲苯溶液中，再加入三乙胺，逐滴加入甲基丙烯酰氯
的甲苯溶液，其中邻苯二甲酸丙酯衍生物、三乙胺与甲基丙烯酰氯的质量比为100:160:60，于40℃，搅拌反应24h，过滤去沉淀、盐酸与碳酸氢钠溶液洗涤有机层、干燥、蒸除溶剂，得到四甲基丙烯酸酯衍生物；
68.(5)将四甲基丙烯酸酯衍生物至甲醇溶剂中，再逐滴加入单6-乙二胺-β-环糊精的甲醇溶液，两者的质量比为100:35，于50℃，搅拌反应12h，沉淀、过滤、饱和食盐水洗涤、无水硫酸镁干燥，得到环糊精交联剂；
69.(6)将环氧树脂e44与正丁醇加入至三口烧瓶中，加热搅拌溶解后，再加入甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸金刚烷酯与过氧化苯甲酰，其中环氧树脂e44、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸金刚烷酯与过氧化苯甲酰的质量比为100:200:250:50:100:5，加入至125℃，聚合8h，待反应结束，加入三乙胺调剂ph至7.5，再加入去离子水稀释，得到金刚烷改性自修复环氧水性丙烯酸树脂；
70.(7)将金刚烷改性自修复环氧水性丙烯酸树脂、环糊精交联剂、三聚氰胺甲醛树脂固化剂、颜填料、润湿剂、增稠剂、二甲苯与去离子水进行高速研磨、分散，再加入消泡剂，其中金刚烷改性自修复环氧水性丙烯酸树脂、环糊精交联剂、三聚氰胺甲醛树脂固化剂、颜填料、润湿剂、增稠剂与消泡剂的质量比为100:20:80:16:4:4:6，调整粘度，得到金刚烷改性自修复环氧水性丙烯酸涂料。
71.对比例1
72.(1)将金刚烷醇、甲基丙烯酰氯、阻聚剂噻吩嗪于二氯甲烷溶剂中反应，得到分子式为c
14h20
o2的甲基丙烯酸金刚烷酯；
73.(2)将β-环糊精与对甲苯磺酰氯于碱性条件下进行磺酰化反应，得到对甲苯磺酰-β-环糊精，接着再与乙二胺反应，得到单6-乙二胺-β-环糊精；
74.(3)将质量比为100:60的邻苯二甲酸二烯丙酯与二乙醇胺加入至甲醇溶剂中，于氮气氛围下，于30℃，反应3h，乙醚萃取、减压蒸馏，得到邻苯二甲酸丙酯衍生物；
75.(4)将邻苯二甲酸丙酯衍生物甲苯溶液中，再加入三乙胺，逐滴加入甲基丙烯酰氯的甲苯溶液，其中邻苯二甲酸丙酯衍生物、三乙胺与甲基丙烯酰氯的质量比为100:110:30，于20℃，搅拌反应12h，过滤去沉淀、盐酸与碳酸氢钠溶液洗涤有机层、干燥、蒸除溶剂，得到四甲基丙烯酸酯衍生物；
76.(5)将四甲基丙烯酸酯衍生物至甲醇溶剂中，再逐滴加入单6-乙二胺-β-环糊精的甲醇溶液，两者的质量比为100:13，于30℃，搅拌反应6h，沉淀、过滤、饱和食盐水洗涤、无水硫酸镁干燥，得到环糊精交联剂；
77.(6)将环氧树脂e44与正丁醇加入至三口烧瓶中，加热搅拌溶解后，再加入甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸金刚烷酯与过氧化苯甲酰，其中环氧树脂e44、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸金刚烷酯与过氧化苯甲酰的质量比为100:150:180:35:50:1.5，加入至95℃，聚合4h，待反应结束，加入三乙胺调剂ph至7，再加入去离子水稀释，得到金刚烷改性自修复环氧水性丙烯酸树脂；
78.(7)将金刚烷改性自修复环氧水性丙烯酸树脂、环糊精交联剂、三聚氰胺甲醛树脂固化剂、颜填料、润湿剂、增稠剂、二甲苯与去离子水进行高速研磨、分散，再加入消泡剂，其中金刚烷改性自修复环氧水性丙烯酸树脂、环糊精交联剂、三聚氰胺甲醛树脂固化剂、颜填料、润湿剂、增稠剂与消泡剂的质量比为100:8:30:8:1.8:1.8:1.2，调整粘度，得到金刚烷
改性自修复环氧水性丙烯酸涂料。
79.对比例2
80.(1)将金刚烷醇、甲基丙烯酰氯、阻聚剂噻吩嗪于二氯甲烷溶剂中反应，得到分子式为c
14h20
o2的甲基丙烯酸金刚烷酯；
81.(2)将β-环糊精与对甲苯磺酰氯于碱性条件下进行磺酰化反应，得到对甲苯磺酰-β-环糊精，接着再与乙二胺反应，得到单6-乙二胺-β-环糊精；
82.(3)将质量比为100:100的邻苯二甲酸二烯丙酯与二乙醇胺加入至甲醇溶剂中，于氮气氛围下，于40℃，反应6h，乙醚萃取、减压蒸馏，得到邻苯二甲酸丙酯衍生物；
83.(4)将邻苯二甲酸丙酯衍生物甲苯溶液中，再加入三乙胺，逐滴加入甲基丙烯酰氯的甲苯溶液，其中邻苯二甲酸丙酯衍生物、三乙胺与甲基丙烯酰氯的质量比为100:160:60，于40℃，搅拌反应24h，过滤去沉淀、盐酸与碳酸氢钠溶液洗涤有机层、干燥、蒸除溶剂，得到四甲基丙烯酸酯衍生物；
84.(5)将四甲基丙烯酸酯衍生物至甲醇溶剂中，再逐滴加入单6-乙二胺-β-环糊精的甲醇溶液，两者的质量比为100:35，于50℃，搅拌反应12h，沉淀、过滤、饱和食盐水洗涤、无水硫酸镁干燥，得到环糊精交联剂；
85.(6)将环氧树脂e44与正丁醇加入至三口烧瓶中，加热搅拌溶解后，再加入甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸金刚烷酯与过氧化苯甲酰，其中环氧树脂e44、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸金刚烷酯与过氧化苯甲酰的质量比为100:210:260:60:110:6，加入至125℃，聚合8h，待反应结束，加入三乙胺调剂ph至7.5，再加入去离子水稀释，得到金刚烷改性自修复环氧水性丙烯酸树脂；
86.(7)将金刚烷改性自修复环氧水性丙烯酸树脂、环糊精交联剂、三聚氰胺甲醛树脂固化剂、颜填料、润湿剂、增稠剂、二甲苯与去离子水进行高速研磨、分散，再加入消泡剂，其中金刚烷改性自修复环氧水性丙烯酸树脂、环糊精交联剂、三聚氰胺甲醛树脂固化剂、颜填料、润湿剂、增稠剂与消泡剂的质量比为100:25:85:20:5:5:7，调整粘度，得到金刚烷改性自修复环氧水性丙烯酸涂料。
87.将实施例与对比例的自修复环氧水性丙烯酸涂料涂覆于试板上，以一套5b-b，hb，f，h-6h的铅笔，将笔芯削至3mm，以400目砂纸磨至边缘锐利，将笔芯与试板成45
°
，以1cm/s的速度推压1cm，在涂膜上刮划，重复五次，以同样硬度铅笔划破涂膜两道作为涂膜铅笔硬度，测试标准为gb/t 6739-1996。
[0088][0089][0090]
将实施例与对比例的自修复环氧水性丙烯酸涂料固化后，使用dsc2500动态热机械分析仪，在氮气氛围下，以5℃/min升温至100℃，测定玻璃化转变温度tg。
[0091][0092]
将实施例与对比例的自修复环氧水性丙烯酸涂料涂覆于基板上，固化后，将基板置于恒温恒湿试验箱中，每隔48h取出样品检查涂层表面破坏程度，测试标准为gb/t 1740-2007。
[0093]
项目实施例1实施例2实施例3实施例4对比例1对比例2耐湿热性(h)12001296144012489121008