一种尼龙12热熔胶及其制备方法与流程

1.本发明主要涉及一种尼龙12热熔胶及其制备方法，属于有机高分子材料制备工艺。


背景技术：

2.聚酰胺(尼龙)热熔胶是多种脂肪二羧酸和脂肪二胺通过共缩聚得到的一种热熔胶，具有熔融温度低，熔融范围窄，便于加工，适用范围广，粘结强度高，柔韧性和耐磨性能较好，耐老化性能优良等优点，可以应用在服装、皮革、木材、塑料、金属和陶瓷等材料的粘结，是目前高级服装热熔粘衬和无线缝纫服装的高端用料。
3.单一组分的聚酰胺酰胺基团呈现有序规整排列，酰胺基团之间很容易形成氢键，易结晶，熔点高。因被粘结材料耐热性能和施工能耗等多方面限制，尼龙热熔胶的熔点需要控制在80-140℃之间，不易过高，因此需要通过无规共聚多元单体，打破其酰胺基团规律的排列，从而降低其产品的熔点，但同时其结晶性能也会明显降低。结晶性能降低，导致热熔胶的开放时间延长，施工效率降低，同时会导致内聚强度下降，产品的粘结效果降低。现有国产的尼龙热熔胶是由己内酰胺、尼龙66盐、尼龙1010盐，尼龙1012盐等在高压反应釜中通过熔融共缩聚而成的三元或四元共聚物，所用原料长碳链尼龙1010，尼龙1012等碳链长度低于尼龙12，所制得的产品粘合力小，硬度大，柔软性差，耐磨性，耐水洗和耐干洗性能较差。因此在聚合单元中引入十二内酰胺成分，可以提高产品的粘结性、柔韧性、耐磨性、耐水洗性；但在不改性的条件下，需要保证长碳链尼龙的足够用量，才能保证共聚产品的结晶性能，因长碳链原料的成本较高，不适宜添加过多，因此亟需一种改性方法既能保证产品的结晶能力，又能保证其柔韧性，粘结性等综合条件，同时控制成本在可接受范围内。


技术实现要素：

4.为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种综合性能优越的尼龙12热熔胶及其制备方法。
5.为了实现以上发明目的，本发明采用的技术方案如下：
6.本发明提供一种尼龙12热熔胶，其原料组成包括：
7.以组分a)、组分b)、组分c)、组分d)总质量为100％计，质量百分含量组成为：
8.a)己内酰胺20-45％，优选25-40％；
9.b)十二内酰胺25-60％，优选30-55％；
10.c)至少一种由c6-c14二元酸与c5-c12二元胺组成的尼龙盐原料混合物20-30％，优选21-28％；
11.d)至少一种由三元胺与c2-c14二元酸组成的尼龙盐原料混合物1.0-4.0％，优选1.2-3.0％；
12.e)低分子量尼龙22(pa22)；
13.f)带有环氧和/或马来酸酐基团的中低分子量的烯烃聚合物份；
14.其中，所述组分e)与组分d)中三元胺的摩尔比为1.00-1.05：1，优选为1.00-1.01：1；
15.所述组分f)加入量为组分a)、组分b)、组分c)、组分d)总质量的0.1-10％，优选0.1-5％。
16.本发明中，主链结构由所述组分a)、b)、c)、d)共缩聚而成，通过调节多元单体的比例，可以控制共聚产品的熔点在合适范围内。
17.本发明中，组分c)所述c6-c14二元酸与c5-c12二元胺反应可制得尼龙盐；
18.优选地，所述c6-c14二元酸选自己二酸、癸二酸、十二碳二酸、十四碳二酸等中的一种或多种；
19.优选地，所述c5-c12二元胺选自戊二胺、己二胺、癸二胺等中的一种或多种；
20.通过上述单体自由搭配可以形成尼龙66盐、尼龙610盐、尼龙612盐、尼龙1010盐、尼龙1012盐、尼龙1212盐等，或者形成复配尼龙盐，如尼龙66/1010盐、尼龙66/612盐等。
21.组分c)中，由二元酸与二元胺制备尼龙盐的方式是本领域技术人员已知的，可通过任何所需的方法制备，本发明没有具体要求；
22.优选地，所述c6-c14二元酸与c5-c12二元胺的摩尔比为1.00-1.05：1，优选为1.00-1.01：1。
23.本发明中，组分d)所述三元胺与c2-c14二元酸反应可制得尼龙盐；
24.优选地，所述三元胺选自二乙烯三胺和/或三乙胺等；
25.优选地，所述c2-c14二元酸选自己二酸、壬二酸、癸二酸、十二碳二酸等中的一种或多种。
26.组分d)中，由二元酸与三元胺制备尼龙盐的方式是本领域技术人员已知的，可通过任何所需的方法制备，本发明没有具体要求；
27.优选地，所述三元胺与c2-c14二元酸的摩尔比为1.00-1.02：1，优选为1.00：1。
28.本发明中，组分e)低分子量尼龙22作为改性组分，加入至尼龙12主链结构中，可显著提升产品的结晶性能。
29.本发明中，组分e)所述低分子量尼龙22，分子量为300-2000，优选为500-1500；
30.所述尼龙22(pa22)由乙二酸和乙二胺通过聚合反应制备得到，该反应方式是本领域技术人员已知的，可通过任何所需的方法制备，本发明没有具体要求；
31.作为优选，所述乙二胺与乙二酸的摩尔比为1-1.05：1，优选为1.00-1.01：1；。
32.优选地，所述尼龙22制备原料还包括封端剂，所述封端剂选自乙酸、硬脂酸、苯甲酸、己二酸等中的一种或多种，更优选乙酸、硬脂酸、苯甲酸中的一种或多种；所述封端剂用量为乙二酸和乙二胺总质量的1-15wt％，优选1.5-10wt％。
33.优选地，所述尼龙22制备原料还包括催化剂、抗氧剂、水等原料；
34.所述催化剂选自磷酸钠、次磷酸钠、次亚磷酸钠中的一种或多种；所述催化剂用量优选为乙二酸和乙二胺总质量的0.1-1wt
‰
；
35.所述抗氧剂选自抗氧剂1098和抗氧剂168的复配，混合质量比优选为1：2；其用量优选为乙二酸和乙二胺总质量的1-5wt
‰
；
36.所述水的用量优选乙二酸和乙二胺总质量的5-40wt％。
37.在一些具体实施方式中，所述尼龙22优选采用的制备方法，步骤为，将乙二酸、乙
二胺、催化剂、抗氧剂、乙酸、水混合，升温至40-60℃反应30-60min，然后继续升温至150-200℃保温保压预聚反应60-120min,然后泄至常压，再继续升温至280-300℃熔融缩聚反应30-60min，造粒、烘干即得。
38.本发明中，组分f)带有环氧和/或马来酸酐基团的中低分子量的烯烃聚合物，是一种中低分子量的柔性结构的烯烃聚合物，可与尼龙12热熔胶末端结构中游离的端氨基反应，在不影响主链结构结晶能力下，进一步提高尼龙12热熔胶的柔韧性能和耐磨性，同时可提高与被粘结接材料非极性部分的粘结力；其中
39.所述带有环氧基团的中低分子量的烯烃聚合物，环氧官能度为0.75-1.5，优选为0.9-1.2，分子量为100-1000，优选150-800；
40.所述带有马来酸酐基团的中低分子量的烯烃聚合物，马来酸酐接枝率为0.1-5wt％,优选0.2-1wt％,分子量为100-1000，优选200-900。
41.本发明所述尼龙12热熔胶，其原料还包括任选的助剂，所述助剂优选如抗氧剂、催化剂、分子量调节剂等；
42.所述抗氧剂选自抗氧剂1098和抗氧剂168的复配；
43.优选地，所述抗氧剂用量为原料组分a)-组分d)总质量的1-5wt
‰
；
44.所述催化剂选自磷酸钠、次磷酸钠、次亚磷酸钠中的一种或多种；
45.优选地，所述催化剂用量为原料组分a)-组分d)总质量的0.1-0.5wt
‰
；
46.所述分子量调节剂选自硬脂酸、苯甲酸、冰醋酸中的一种或多种；
47.优选地，所述分子量调节剂用量为原料组分a)-组分d)总质量的1-10wt
‰
，技术人员具体可依据产品配方及产品粘度确定分子量调节剂的用量。
48.本发明还提供一种所述尼龙12热熔胶的制备方法，具体是一种由多元单体在反应釜内熔融共缩聚合成结晶性能较好的尼龙12热熔胶，然后通过螺杆改性提升其耐水性和柔韧性，最终获得尼龙12热熔胶产品的制备工艺，步骤包括：
49.(1)将组分a)、组分b)、组分c)、组分d)加入高压反应釜中混合，然后加入任选的助剂和水，搅拌下加热至100-120℃反应30-90min，然后继续升温至280-295℃反应3-6h，制得尼龙12热熔胶的主链结构；
50.(2)将尼龙22加入到反应釜中，氮气置换后升温至240-260℃反应10-30min，造粒干燥，制得尼龙12胶粒；
51.(3)将步骤(2)中获得的尼龙12胶粒和组分f)通过双螺杆挤出机共混，制得尼龙12热熔胶。
52.本发明步骤(3)中，组分f)通过双螺杆挤出机共混方式与尼龙12胶粒进行共混，通过化学反应接枝在尼龙12热熔胶主链末端上；
53.作为优选，所述共混具体方法为：将步骤(2)中制得的尼龙12胶粒与组分f)通过共混机在转速为20-100rpm、温度为10-40℃下混合3-10min，然后将混合物喂料至螺杆挤出机，螺杆温度为180-230℃，优选190-220℃，转速为200-600rpm，优选220-400rpm，挤出造粒即得。
54.本发明通过在尼龙12热熔胶的支链中引入短链结构低分子量尼龙22(分子量300-2000)增加产品的结晶性能，同时进一步引入柔性基团(含环氧或者马来酸酐官能团的烯烃结构)提升热熔胶的耐水洗性能，由此制备的尼龙12热熔胶具有结晶性能好、残单少、耐水
耐干洗性能好，剥离强度大，粘结力好等优点。
55.与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
56.本发明将十二内酰胺作为尼龙热熔胶主体结构的一部分，用来保证产品基本的柔韧性和耐磨耐水洗性能。
57.本发明将高结晶度和结晶迅速的pa22结构引入尼龙12热熔胶支链结构中，通过其结晶诱导尼龙12热熔胶主体结构也能结晶，保证无规共聚的尼龙热熔胶具备一定的结晶能力，从而避免通过加入过量十二内酰胺和长碳链单体等方法来提升产品的结晶性能，降低成本的同时，也减少了残单的含量。
58.本发明将环氧官能团或马来酸酐官能团的柔性烯烃结构引入尼龙12热熔胶的末端，在不影响主体结构结晶能力的同时，进一步提升了产品的柔韧性，同时其对降低己内酰胺和十二内酰胺残单含量具有积极作用。
具体实施方式
59.下列实施例进一步说明了本发明范围内的优选具体实施方案。这些实施例仅仅是说明性的，而不是限制本发明的范围，因为只要在不背离其实质和范围的条件下，可以对本发明进行许多变化。
60.本发明实施例采用的主要原料来源信息，其它若无特别说明均为普通市售原料：
61.己内酰胺：鲁西化工，工业级；
62.十二内酰胺：万华化学集团股份有限公司，工业级；
63.乙二酸：济宁蓝星化工有限公司，优级品；
64.己二酸：华峰集团有限公司，精己二酸，工业级；
65.癸二酸：衡水京华化工有限公司，工业级；
66.十二碳二酸：山东凯赛生物技术有限公司，纯度99.7％，工业级；
67.十四碳二酸：山东凯赛生物技术有限公司，纯度99.7％，工业级；
68.乙二胺：扬子石化-巴斯夫有限责任公司，工业级，纯度99.5％；
69.己二胺：英威达，工业级；
70.戊二胺：山东凯赛生物技术有限公司，工业级；
71.癸二胺：山东驰越化工有限公司，工业级；
72.三乙胺：山东凯腾化工有限公司，工业级；
73.二乙烯三胺：山东锐力环保科技有限公司，工业级；
74.抗氧剂1098和168：巴斯夫，工业级；
75.次亚磷酸钠、次亚磷酸钠等：北京伊诺凯科技有限公司，分析级；
76.环氧官能的烯烃聚合物：南京华都科技实业有限公司；
77.马来酸酐接枝的烯烃聚合物：南京华都科技实业有限公司。
78.本发明实施例采用的性能测试方法：
79.耐水洗：水洗性能的测定按fz/t 01084-2009规定的方法进行水洗，水洗处理后样品的剥离强度测试方法为fz/t 01085-2009,选择180
°
剥离强度。
80.耐干洗：干洗性能的测定按fz/t 01083-2009规定的方法进行水洗，水洗处理后样品的剥离强度测试方法为fz/t 01085-2009，选择180
°
剥离强度。
81.柔韧性：按照gb/t528-92测试方法测试样品的断裂伸长率。
82.耐磨性：按照gb/t 1768-2006测试方法测试样品的质量损耗率。
83.残单：将尼龙12热熔胶样品溶解在六氟异丙醇溶剂中，制备成10gl-1
的溶液，溶解后的溶液经乙酸乙酯萃取后采用气相色谱法测定单体己内酰胺和十二内酰胺的含量。
84.熔点和结晶：依据iso 11357测试方法，设置dsc仪器的升降温速率为10℃/min，升降温范围为0-200℃。
85.开放时间：按hg/t 3716-2003规定的方法进行测试。
86.熔融指数：按照gb/t3682-2000标准测试，测试条件为2.16kg/160℃。
87.分子量：按照gb/t 27843-2011标准测试，选用六氟异丙醇作为流动相。
88.实施例1
89.(1)将1799.12g(19.98mol)乙二胺、1200.88g(19.98mol)乙二酸、1.5g次亚磷酸钠、2.50g抗氧剂1098、5.00g抗氧剂168、180.15g醋酸、600g纯水加入高压反应釜中后，开启搅拌100rpm，开启加热使得物料缓慢升温至50℃反应45min后，继续升温至180℃后保温保压反应90min,通过泄压阀将压力泄至常压，然后继续升温至290℃反应40min后，出料切粒制备得到pa22，测得分子量均值为1000，烘干备用。
90.(2)将1750.00g己内酰胺，2250.00g十二内酰胺、836.68g(5.73mol)己二酸、665.27g(5.73mol)己二胺、28.37g(0.27mol)二乙烯三胺、63.33g(0.27mol)十二碳二酸、41.95g硬脂酸、1.40g次亚磷酸钠、4.66g抗氧剂1098、9.32g抗氧剂168、1118.73g水加入至反应釜中，氮气置换3次后，升温至115℃后，保温保压反应60min后，继续缓慢升温至290℃后保温保压反应4.5h后，通过卸压阀门将压力泄压至常压，将274.98g上述步骤(1)制备的pa22投入反应釜中,氮气置换后继续升温至250℃，继续反应15min后，出料切粒，烘干制得尼龙12胶粒。
91.(3)将步骤(2)中获得的尼龙12胶粒和111.87g环氧官能的烯烃聚合物(环氧官能度0.9、分子量均值400)在混合机中混合10min，转速为20rpm，温度为10℃；然后将混合物在双螺杆挤出机中进行熔融混合，挤出条件为螺杆转速为200rpm，螺杆温度从进料口到机头分段设置为190℃，200℃，230℃，230℃，230℃，220℃，220℃，220℃，210℃。制得的尼龙12热熔胶经切粒烘干，然后按照标准测试性能，测试结果见表1。
92.实施例2
93.(1)将1559.24g(17.32mol)乙二胺、1040.76g(17.32mol)乙二酸、0.26g次磷酸钠、2.60g抗氧剂1098、5.20g抗氧剂168、260.00g醋酸、208.00g纯水加入高压反应釜中后，开启搅拌100rpm，开启加热使得物料缓慢升温至40℃反应60min后，继续升温至160℃后保温保压反应90min,通过泄压阀将压力泄至常压，然后继续升温至280℃反应60min后，出料切粒制备得到pa22，测得分子量均值600，烘干备用。
94.(2)将1300.00g己内酰胺、3000.00g十二内酰胺、716.52g(2.77mol)十四碳二酸、483.48g(2.77mol)癸二胺、27.32g(0.27mol)三乙胺、39.46g(0.27mol)己二酸、12.86g醋酸、0.56g次磷酸钠、1.86g抗氧剂1098、3.72g抗氧剂168、以及278.34g水加入至反应釜中，氮气置换3次后，升温100℃后，保温保压反应90min后，继续缓慢升温至280℃后保温保压反应6h后，通过卸压阀门将压力泄压至常压，将163.62g上述步骤(1)制备的pa22投入反应釜中,氮气置换后继续升温至240℃，继续反应30min后，出料切粒，烘干制得尼龙12胶粒。
95.(3)将步骤(2)中获得的尼龙12胶粒和250.51g马来酸酐接枝的烯烃聚合物(马来酸酐接枝率为1wt％、分子量均值800)在混合机中混合10min，转速为20rpm，温度为10℃；然后将混合物在双螺杆挤出机中进行熔融混合，挤出条件为螺杆转速为200rpm，螺杆温度从进料口到机头分段设置为190℃，200℃，230℃，230℃，230℃，220℃，220℃，220℃，210℃。制得的尼龙12热熔胶经切粒烘干，然后按照标准测试性能，测试结果见表1。
96.实施例3
97.(1)将1401.03g(23.31mol)乙二酸、2098.97g(23.31mol)乙二胺、0.35g次亚磷酸钠、5.83g抗氧剂1098、11.70g抗氧剂168、284.95g苯甲酸、1050.00g纯水加入高压反应釜中后，开启搅拌100rpm，开启加热使得物料缓慢升温至60℃反应30min后，继续升温至200℃后保温保压反应120min,通过泄压阀将压力泄至常压，然后继续升温至290℃反应30min后，出料切粒制备得到pa22，测得分子量均值1500，烘干备用。
98.(2)将2300.00g己内酰胺、1650.00g十二内酰胺、387.75g(2.22mol)癸二胺、512.24g(2.22mol)十二碳二酸、218.17g(2.13mol)戊二胺、431.83g(2.14mol)癸二酸、53.36g(0.53mol)三乙胺、106.64g(0.53mol)癸二酸、46.08g苯甲酸、2.83g次磷酸钠、5.66g抗氧剂1098、11.32g抗氧剂168,以及1698.00g水加入至反应釜中，氮气置换3次后，升温至120℃后，保温保压反应30min后，继续缓慢升温至295℃后保温保压反应3h后，通过卸压阀门将压力泄压至常压，将790.99g上述步骤(1)制备的pa22投入反应釜中,氮气置换后继续升温至260℃，继续反应10min后，出料切粒，烘干制得尼龙12胶粒。
99.(3)将步骤(2)中获得的尼龙12胶粒和60.37g环氧官能的烯烃聚合物(环氧官能度1.2、分子量均值180)在混合机中混合10min，转速为20rpm，温度为10℃；然后将混合物在双螺杆挤出机中进行熔融混合，挤出条件为螺杆转速为200rpm，螺杆温度从进料口到机头分段设置为190℃，200℃，230℃，230℃，230℃，220℃，220℃，220℃，210℃。制得的尼龙12热熔胶经切粒烘干，然后测试其性能，测试结果见表1。
100.对比例1
101.参照实施例1方法制备尼龙12热熔胶，不同之处仅在于：不加入a组分，制得尼龙12热熔胶经切粒烘干，然后测其试性能，测试结果见表1。
102.对比例2
103.参照实施例1方法制备尼龙12热熔胶，不同之处仅在于：不加入b组分，制得尼龙12热熔胶经切粒烘干，然后测其试性能，测试结果见表1。
104.对比例3
105.参照实施例1方法制备尼龙12热熔胶，不同之处仅在于：不加入c组分，制得尼龙12热熔胶经切粒烘干，然后测其试性能，测试结果见表1。
106.对比例4
107.参照实施例1方法制备尼龙12热熔胶，不同之处仅在于：不加入d组分，制得尼龙12热熔胶经切粒烘干，然后测其试性能，测试结果见表1。
108.对比例5
109.参照实施例1方法制备尼龙12热熔胶，不同之处仅在于：不加入e组分，制得尼龙12热熔胶经切粒烘干，然后测其试性能，测试结果见表1。
110.对比例6
111.参照实施例1方法制备尼龙12热熔胶，不同之处仅在于：不加入f组分，制得尼龙12热熔胶经切粒烘干，然后测其试性能，测试结果见表1。
112.对比例7
113.制备高分子量尼龙22(分子量均值为5000)：
114.(1)将1120.82g(18.65mol)乙二酸、1679.18g(18.65mol)乙二胺、1.40g次亚磷酸钠、2.33g抗氧剂1098、4.66g抗氧剂168、33.63g醋酸、560.00g纯水加入高压反应釜中后，开启搅拌100rpm，开启加热使得物料缓慢升温至50℃反应45min后，继续升温至180℃后保温保压反应90min,通过泄压阀将压力泄至常压，然后继续升温至290℃之间，反应40min后，出料切粒制备得到pa22，测得分子量均值为5000，烘干备用。
115.参照实施例1方法制备尼龙12热熔胶，不同之处仅在于：e组分替换为上述分子量均值为5000的高分子量尼龙22，制得尼龙12热熔胶经切粒烘干，然后测其试性能，测试结果见表1。
116.对比例8
117.参照实施例1方法制备尼龙12热熔胶，不同之处仅在于：f组分替换为高分子量环氧类烯烃聚合物(深圳金大全科技有限公司，金全牌a-510，分子量均值为3000)，制得尼龙12热熔胶经切粒烘干，然后测其试性能，测试结果见表1。
118.表1对比例和实施例性能测试结果
[0119][0120]
通过测定产品的熔融指数和残单含量可知对比例和实施例均聚合反应生成了一定聚合度的的聚合物。对比例1-3因主体结构简单，其熔点＞150℃，结晶迅速，无法作为热熔胶使用。通过引入反应基团组分e)pa22和组分f)，可以明显降低产品的残单含量。通过对比结晶焓,开放时间，粘结强度数据可知，pa22可以诱导产品结晶，缩短产品粘接时的开放时间，同时其粘结强度也有明显的提升,同时，f组分可提升产品的耐水洗、柔韧性和耐磨性能。
[0121]
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，并不能以此限制本发明的保护范围。凡依据本发明精神实质所做的变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。