软质聚氯乙烯及用于软质聚氯乙烯的星状嵌段大分子绿色增塑剂的制作方法

1.本发明涉及树脂增塑领域，具体的说，涉及一种软质聚氯乙烯及用于软质聚氯乙烯的星状嵌段大分子绿色增塑剂。


背景技术：

2.pvc是一种广泛使用的热塑性聚合物，由于其优异的物理性能、良好耐化学性和低成本，在世界塑料市场上的产量仅次于聚乙烯和聚丙烯。由于pvc本身是脆性的，对光和热的稳定性差，为了提高其加工性，大量的增塑剂被掺入pvc中。增塑剂的加入提高了pvc的挤出性，降低了熔体粘度，降低了弹性模量，并提供了耐久性和柔韧性，这促进了pvc在食品包装、玩具、地板、壁纸、管道、软管、电缆和医疗器械等多种领域中的应用。
3.目前，市场上最常用的增塑剂是邻苯二甲酸酯类，占整个增塑剂行业的80％以上。因为低廉的价格和良好的机械性能，邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(dehp)的用量约占邻苯二甲酸酯增塑剂的60％。但许多研究表明，邻苯二甲酸酯类增塑剂易从pvc基质迁移到与其接触的其它介质中，迁移的邻苯二甲酸酯类增塑剂可以作为内分泌干扰物，毒害肝脏、心脏、肾脏、肺、睾丸和其他器官。自20世纪40年代以来，其在生物医学领域中应用时，一直有很多争议。
4.在众多不含邻苯二甲酸盐的环保型绿色增塑剂中，大分子增塑剂通常优于小分子类似物，这是因为大分子迁移率较低。此外，pvc与大分子增塑剂之间的多位点协同作用可以克服浸出问题，保持长期的力学性能稳定。具有优良的生物相容性和降解性的聚环己内酯(pcl)是非常令人瞩目的pvc“绿色”增塑剂品种之一。在大分子领域，合理设计大分子材料的拓扑结构对实现它们的最佳性能非常重要。在这方面，支链结构的pcl增塑剂比线形结构的pcl增塑剂能更有效地提高pvc体系的流动性，这是因为其具有大量的链端基、高的自由体积和流动性。例如，kwak等人在acs sustainable chem.eng.杂志2018年,6卷,9006-9017页中报道环己内酯(cl)与缩水甘油一锅共聚得到的高度支化共聚物，可以使pvc(增塑剂与pvc质量比为60％)具有高延展性(310％～390％)和良好的抗拉强度(12～16mpa)。kwak等人在acs appl.mater.interfaces杂志2014年,6卷,11118-11128页中报道双季戊四醇引发形成的星状pcl能显著提高pvc体系的延展性(高达380％)。目前，虽然有许多关于通过pcl基增塑剂获得高延展性pvc弹性体的报道，但它们的高延展性(约350％)总是以显著降低抗拉强度(通常小于原来抗拉强度的50％)的代价获得。因此，怎样使pvc体系具有更好的延展性、更少的抗拉强度损失，从而实现更高的韧性，仍然是一个很大的挑战。


技术实现要素：

5.本发明所要解决的技术问题是，提供一种软质聚氯乙烯及用于软质聚氯乙烯的星状嵌段大分子绿色增塑剂，克服现有pvc增塑体系的不足，增塑剂可以很好地与pvc按不同比例均匀混合，从而增塑pvc，使其具有优良的延展性，表现为高的断裂伸长率。其增塑pvc
后的制品不仅具有优良的延展性，而且与商品化的dehp增塑的pvc制品相比，具有更高的韧性、更高的耐迁移性，从而更安全、更环保，更适合在生物医学领域中应用。
6.为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种用于软质聚氯乙烯的星状嵌段大分子绿色增塑剂，用式(i)所示：
[0007][0008]
星状嵌段大分子绿色增塑剂(ⅰ)的结构由三个部分构成：一是通过多官能团与星状大分子臂相连的内核；二是与内核直接相连的聚乳酸pla嵌段内臂；三是与pla嵌段相连的聚环己内酯pcl嵌段外臂。
[0009]
所述内核至少含有三个与pla相连的官能团原子x，x为氧或氮，其数目为t 2，t为大于等于1的整数。
[0010]
所述内臂为具有高玻璃化转变温度的pla硬嵌段，其聚合度为m，m为10～40；外臂为具有低玻璃化转变温度的pcl软嵌段，其聚合度为n，n为10～160。
[0011]
优选，m为20～30，n为40～60。
[0012]
所述pla嵌段为是混型pla、左旋pla、右旋pla，其中，混型pla用pdlla表示，左旋pla用plla表示，右旋pla用pdla表示。
[0013]
优选，pla嵌段为plla和pdla。更优选，所述pla嵌段为plla。
[0014]
一种软质聚氯乙烯，包括：
[0015]
(a)聚氯乙烯，和
[0016]
(b)上述的星状嵌段大分子绿色增塑剂。
[0017]
每100重量份聚氯乙烯包含星状嵌段大分子绿色增塑剂40～80重量份，优选40～60重量份。
[0018]
本发明的有益效果是：本发明增塑剂适具有一个至少三官能团的内核、至少三条由生物相容性好、可降解的聚环己内酯(pcl)和聚乳酸(pla)构成的嵌段大分子臂，其中具有较高玻璃化转变温度的pla硬嵌段分布在内部，与内核直接相连，具有较低玻璃化转变温
度的pcl软嵌段分布在星状大分子的外部。这种大分子绿色增塑剂可与pvc按不同比例均匀混合。与商品化的邻苯二甲酸二异辛酯增塑的pvc制品相比，这种大分子绿色增塑剂增塑的pvc制品在保持优良的断裂伸长率情况下，具有更高的韧性，其增塑剂具有更高的耐迁移性，从而更安全、更环保，更适合在生物医学领域中应用。
附图说明
[0019]
图1为本发明的星状嵌段大分子增塑剂的1h nmr谱图。
具体实施方式
[0020]
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本领域普通人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，均属于本发明的保护范围。
[0021]
本发明的用于软质聚氯乙烯的星状嵌段大分子绿色增塑剂，用式(i)所示：
[0022][0023]
星状嵌段大分子绿色增塑剂(ⅰ)的结构由三个部分构成：一是通过多官能团与星状大分子臂相连的内核；二是与内核直接相连的聚乳酸pla嵌段内臂；三是与pla嵌段相连的聚环己内酯pcl嵌段外臂。
[0024]
所述内核至少含有三个与pla相连的官能团原子x，x为氧或氮，其数目为t 2，t为大于等于1的整数。
[0025]
所述内臂为具有高玻璃化转变温度的pla硬嵌段，其聚合度为m，m为10～40；外臂为具有低玻璃化转变温度的pcl软嵌段，其聚合度为n，n为10～160。
[0026]
优选，m为20～30，n为40～60。
[0027]
所述pla嵌段为是混型pla、左旋pla、右旋pla，其中，混型pla用pdlla表示，左旋pla用plla表示，右旋pla用pdla表示。
[0028]
优选，pla嵌段为plla和pdla。更优选，所述pla嵌段为plla。
[0029]
一种软质聚氯乙烯，包括：
[0030]
(a)聚氯乙烯，和
[0031]
(b)上述的星状嵌段大分子绿色增塑剂。
[0032]
每100重量份聚氯乙烯包含星状嵌段大分子绿色增塑剂40～80重量份，优选40～60重量份。
[0033]
命名：
[0034]
星型嵌段大分子表示为s
xy
pla
m-b-pcln，其中s代表星型大分子，x代表星状大分子臂数(x≥3)，y为pla的种类(分别为dl、l型、d型)，m为pla的聚合度，n为pcl的聚合度。
[0035]
本发明的星状嵌段大分子绿色增塑剂(ⅰ)构成内核的初始分子可以是含有至少三个羟基、一级或二级胺基的小分子或大分子，通过反应转化为酯基或酰胺基与pla嵌段相连。代表性的多羟基化合物包括但不限于以下化合物：三乙醇胺、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、单糖、二糖、多糖、多羟基超支化聚缩水甘油、多羟基超支化聚酯等；代表性的多胺基化合物包括但不限于以下化合物：二乙三胺、三乙四胺、三氨乙基胺、超支化聚乙烯亚胺、超支化聚酰胺基胺、超支化聚赖氨酸等。
[0036]
下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明，实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照聚合物合成领域文献所描述的常规实验步骤操作或条件即可进行。所有试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品或仪器。
[0037]
实施例1
[0038]
星型嵌段大分子s
3dl
pla
30-b-pcl
60
(i-1)的制备
[0039]
将0.149g重蒸的三乙醇胺和6.49g dl-丙交酯置于25ml三口瓶中，经氮气置换后，在120℃下溶解搅拌均匀，升温至135℃，用注射器向反应体系中加入0.182g sn(oct)2的甲苯溶液(浓度为10％)，反应24h后，冷却至室温，加入四氢呋喃溶解，分别用甲醇水溶液(甲醇与水的体积比为1：3)和乙醚、石油醚溶液沉降(乙醚与石油醚的体积比为1：3)，离心收集沉淀，并在60℃真空干燥箱中干燥24h，得到聚合物s
3dl
pla
30
。
[0040]
取1.20g s
3dl
pla
30
和3.93g cl放于单口烧瓶中，加入0.150g sn(oct)2的甲苯溶液(浓度为10％)，在135℃反应24h，冷却后加入四氢呋喃溶解，分别用甲醇水溶液(甲醇与水的体积比为1：3)和乙醚、石油醚溶液沉降(乙醚与石油醚的体积比为1：3)，经离心后在60℃真空干燥箱中干燥24h，得到增塑剂i-1。i-1的氢谱见图1，在该谱图中可以清楚的看到pla链段的次甲基特征峰位于5.1ppm附近，pcl链段中与酯键相连的亚甲基特征峰位于4.0ppm附近。该谱图充分说明星型嵌段大分子i-1的成功制备。
[0041]
i-1的制备反应式如下：
[0042][0043]
实施例2
[0044]
星型嵌段大分子s
3l
pla
30-b-pcl
60
(i-2)的制备
[0045]
将0.149g重蒸的三乙醇胺和6.49g l-丙交酯置于25ml三口瓶中，经氮气置换后，在120℃下溶解搅拌均匀，升温至135℃，用注射器向反应体系中加入0.182g sn(oct)2的甲苯溶液(浓度为10％)，反应24h后，冷却至室温，加入四氢呋喃溶解，分别用甲醇水溶液(甲醇与水的体积比为1：3)和乙醚、石油醚溶液沉降(乙醚与石油醚的体积比为1：3)，离心收集沉淀，并在60℃真空干燥箱中干燥24h，得到聚合物s
3l
pla
30
。
[0046]
取1.20g s
3l
pla
30
和3.93g cl放于单口烧瓶中，加入0.150g sn(oct)2的甲苯溶液(浓度为10％)，在135℃反应24h，冷却后加入四氢呋喃溶解，分别用甲醇水溶液(甲醇与水的体积比为1：3)和乙醚、石油醚溶液沉降(乙醚与石油醚的体积比为1：3)，经离心后在60℃真空干燥箱中干燥24h，得到增塑剂i-2。。
[0047]
实施例3
[0048]
星状嵌段大分子s
6l
pla
30-b-pcl
60
(i-3)的制备
[0049]
将50.8mg二季戊四醇和2.59g l-丙交酯置于25ml三口瓶中，经氮气置换后，在120℃下溶解搅拌均匀，升温至135℃，用注射器向反应体系中加入72.9mg sn(oct)2的甲苯溶液(浓度为10％)，反应24h后，冷却至室温，加入四氢呋喃溶解，分别用甲醇水溶液(甲醇与水的体积比为1：3)和乙醚、石油醚溶液沉降(乙醚与石油醚的体积比为1：3)，离心收集沉淀，并在60℃真空干燥箱中干燥24h，得到聚合物s
6l
pla
30
。
[0050]
取0.80g s
6l
pla
30
和2.25g cl放于单口烧瓶中，加入86.1mg sn(oct)2的甲苯溶液(浓度为10％)，在135℃反应24h，冷却后加入四氢呋喃溶解，分别用甲醇水溶液(甲醇与水的体积比为1：3)和乙醚、石油醚溶液沉降(乙醚与石油醚的体积比为1：3)，经离心后在60℃真空干燥箱中干燥24h，得到增塑剂i-3。
[0051]
实施例4
[0052]
星状嵌段大分子s
21l
pla
30-b-pcl
60
(i-4)的制备
[0053]
将56.7mgβ-环湖精、2.27g l-丙交酯、27.0mg二甲氨基吡啶置于25ml三口瓶中，经氮气置换后，在120℃下溶解搅拌均匀，升温至135℃，用注射器向反应体系中加入63.8sn(oct)2的甲苯溶液(浓度为10％)，反应24h后，冷却至室温，加入四氢呋喃溶解，分别用甲醇水溶液(甲醇与水的体积比为1：3)和乙醚、石油醚溶液沉降(乙醚与石油醚的体积比为1：3)，离心收集沉淀，并在60℃真空干燥箱中干燥24h，得到硬核聚合物s
21 l
pla
30
。
[0054]
取1.20g s
21 l
pla
30
和5.88g cl于单口烧瓶中，加入0.225g sn(oct)2的甲苯溶液(浓度为10％)，在135℃反应24h，冷却后加入四氢呋喃溶解，分别用甲醇水溶液(甲醇与水
的体积比为1：3)和乙醚、石油醚溶液沉降(乙醚与石油醚的体积比为1：3)，经离心后在60℃真空干燥箱中干燥24h，得到增塑剂i-4。
[0055]
实施例5
[0056]
星状嵌段大分子增塑pvc的制备
[0057]
将0.20g pvc料粒和0.12g增塑剂溶于4ml四氢呋喃，搅拌12h，将透明液转移至四氟模具中，室温挥发24h，转移至60℃真空干燥箱中24h，并在室温下放置24h，制得厚度约50μm的测试薄膜。根据astm d638-2003标准，对pvc薄膜使用万能试验机测定拉伸性能，拉伸速率为20mm/min，数据见下表1。根据astm d5227-95标准，分别对增塑pvc薄膜在50℃正已烷中溶解2h后进行浸出测试，得到迁移率，见表1。与商品化的dehp增塑的pvc制品相比，相同量i-1至i-4增塑的pvc制品具有更优秀的断裂伸长率，并且具有更高的韧性，其增塑剂具有更高的耐迁移性，从而更安全、更环保，更适合在生物医学领域中应用。
[0058]
表1增塑pvc的性能
[0059][0060]
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。